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1、 普通化学 2001-2004 8:31:42第四章第四章 原子结构和周期系原子结构和周期系&本章从微观角度讨论化学变化的本质。本章从微观角度讨论化学变化的本质。&了解原子核外电子运动的基本特征，了解原子核外电子运动的基本特征，s、p、d轨轨道波函数及电子云的空间分布情况。道波函数及电子云的空间分布情况。&掌握原子核外电子分布的一般规律及其与元素掌握原子核外电子分布的一般规律及其与元素周期表的关系周期表的关系( (元素性质的周期性变化规律元素性质的周期性变化规律) )。&了解元素按了解元素按s、p、d、ds、f分区的依据及各区元分区的依据及各区元素的共性。素的共性。4 原子结构和周期系 普通化

2、学 2001-2004 8:31:42 4 原子结构和周期系原子结构和周期系 & 4.1 微观粒子的运动特征微观粒子的运动特征v 4.1.1 量子化和原子的量子化和原子的波尔模型波尔模型v 4.1.2 微观粒子的波粒微观粒子的波粒二象性二象性& 4.2 核外电子的运动状态核外电子的运动状态v 4.2.1 波函数及量子数波函数及量子数v 4.2.2 原子轨道和电子原子轨道和电子云的图像云的图像& 4.3 多电子原子结构多电子原子结构v 4.3.1 屏蔽效应和钻穿屏蔽效应和钻穿效应效应v 4.3.2 近似能级图近似能级图v 4.3.3 基态原子核外电基态原子核外电子的排布子的排布& 4.4 原子的

3、电子层结构和原子的电子层结构和元素周期系元素周期系v 4.4.1 周期表的结构周期表的结构v 4.4.2 影响元素性质的影响元素性质的结构因素结构因素v 4.4.3 元素性质的周期元素性质的周期性变化性变化4 原子结构和周期系 普通化学 2001-2004 8:31:42引引 言言&构成物质的元素到目前为止共有构成物质的元素到目前为止共有118种种(其中其中109种有正种有正式名称，式名称，6种有代号，另有种有代号，另有3种仍无种仍无)，而世界上的物质，而世界上的物质则有几千万之多。所以，正是由于物质结构不同而引起则有几千万之多。所以，正是由于物质结构不同而引起物质所具有的性质的不同。因此，物

4、质的结构理论是化物质所具有的性质的不同。因此，物质的结构理论是化学的基本理论。学的基本理论。&要研究化学运动的规律并运用这些规律认识和研究化学要研究化学运动的规律并运用这些规律认识和研究化学世界的千变万化的现象，不仅要种宏观角度去认识物质世界的千变万化的现象，不仅要种宏观角度去认识物质的变化规律，而且，还要研究原子与原子运动密切相关的变化规律，而且，还要研究原子与原子运动密切相关的原子结构，从微观角度寻找化学变化的本质。的原子结构，从微观角度寻找化学变化的本质。&从化学角度看，原子是构成物质世界的基石。不同组合从化学角度看，原子是构成物质世界的基石。不同组合得差异的物质；重新组合使其转变得差异

5、的物质；重新组合使其转变(化学变化化学变化)。其实质。其实质是核外电子运动状态发生了改变。因此，原子结构主要是核外电子运动状态发生了改变。因此，原子结构主要研究原子核外电子运动特性和规律。研究原子核外电子运动特性和规律。4 原子结构和周期系 4.1 微观粒子的运动特征 普通化学 2001-2004 8:31:42量子化和原子的玻尔模量子化和原子的玻尔模型型&十九世纪末，电子、放射性和十九世纪末，电子、放射性和X射线等发现后，认识射线等发现后，认识到原子具有较复杂的内部结构。到原子具有较复杂的内部结构。1911年年Rutherford E建立了有核原子模型建立了有核原子模型原子核与核外电子组成。

6、原子核与核外电子组成。&化学变化，原子核不发生改变，只涉及到核外电子运化学变化，原子核不发生改变，只涉及到核外电子运动状态的改变。物质结构与其化学性质紧密相关。因动状态的改变。物质结构与其化学性质紧密相关。因此，原子结构是基础此，原子结构是基础, 尤其是原子核外电子的运动状尤其是原子核外电子的运动状态是关键。态是关键。&原子的核外电子的排布规律与运动状态的研究及现代原子的核外电子的排布规律与运动状态的研究及现代原子结构理论的建立，是从对微观粒子的波粒二象性原子结构理论的建立，是从对微观粒子的波粒二象性的认识开始的。的认识开始的。4 原子结构和周期系 4.1 微观粒子的运动特征 普通化学 200

7、1-2004 8:31:42 量子化和原子的玻尔模型量子化和原子的玻尔模型 &连续光谱和原子光谱连续光谱和原子光谱(线状光谱线状光谱)4 原子结构和周期系 4.1 微观粒子的运动特征 普通化学 2001-2004 8:31:42量子化和原子的玻尔模型量子化和原子的玻尔模型&太阳或白炽灯发出的白光通过棱镜折射分光后，可太阳或白炽灯发出的白光通过棱镜折射分光后，可得到可见光区得到可见光区420700nm所有波长的连续光谱，证所有波长的连续光谱，证明白光为一混合光。明白光为一混合光。&气体原子气体原子(或离子或离子)受到激发产生的光线经棱镜折射受到激发产生的光线经棱镜折射后，为一系列按一定波长规律排

8、列的独立谱线后，为一系列按一定波长规律排列的独立谱线(属不属不连续光谱连续光谱) 原子光谱原子光谱(线状光谱线状光谱)。任何原子激发。任何原子激发后，都可给出原子光谱。不同的原子具有各自不同后，都可给出原子光谱。不同的原子具有各自不同的特征光谱。的特征光谱。&氢原子光谱是最简单的一种原子光谱。在可见光区氢原子光谱是最简单的一种原子光谱。在可见光区存在五条明显的谱线。近代的原子结构就是在研究存在五条明显的谱线。近代的原子结构就是在研究清原子光谱实验的基础上开始建立起来的。清原子光谱实验的基础上开始建立起来的。4 原子结构和周期系 4.1 微观粒子的运动特征 普通化学 2001-2004 8:31

9、:42 量子化和原子的玻尔模型量子化和原子的玻尔模型 &氢原子光谱氢原子光谱4 原子结构和周期系 4.1 微观粒子的运动特征可见光区可见光区(巴尔麦系巴尔麦系)656.28nm 486.13nm 434.05nm 410.17;396.93nm 普通化学 2001-2004 8:31:42量子化和原子的玻尔模量子化和原子的玻尔模型型&可见光区的五条谱线是由可见光区的五条谱线是由Barlmer 在在1883年首先发现，年首先发现，称为巴尔麦系，谱线频率符合：称为巴尔麦系，谱线频率符合： ( v：波数：波数 )H222212121111RRnnnn1；或4 原子结构和周期系 4.1 微观粒子的运动

10、特征12211RmH2n7； 1.0973 10 RH：里德堡常数：里德堡常数(实验值实验值)&深入研究后，发现在紫外、红外等区域内都存在谱线，深入研究后，发现在紫外、红外等区域内都存在谱线，且符合下式且符合下式(里德堡公式里德堡公式)：其中：其中n为正整数，且为正整数，且n1 n2 。 R=3.2891015s- -1 。n1=1紫外(拉曼系);n1=2可见(巴尔麦系); n1=3近红外(派兴系); n1=4中红外(布拉开特系); n1=5远红外(芬特系) 普通化学 2001-2004 8:31:42 量子化和原子的玻尔模型量子化和原子的玻尔模型 &量子化量子化(原子光谱波长或频率的改变是跳

11、跃式的非连续原子光谱波长或频率的改变是跳跃式的非连续变化变化)微观世界的某些物理量不能连续变化，而只能以微观世界的某些物理量不能连续变化，而只能以某一最小单位的整数倍发生变化的现象某一最小单位的整数倍发生变化的现象&玻尔氢原子模型玻尔氢原子模型 (1913年提出年提出) 在普朗克量子论在普朗克量子论 0= hv; =n0=nhv。能量子概念能量子概念 爱因斯坦光子说爱因斯坦光子说 E=hv。光量子概念。光量子概念 卢瑟福原子模型的基础上提出的。卢瑟福原子模型的基础上提出的。v原子中的电子只能沿着某些原子中的电子只能沿着某些特定的、以原子核为中心的圆特定的、以原子核为中心的圆形轨道运动，其能量状

12、态不随形轨道运动，其能量状态不随时间改变，称为时间改变，称为定态定态。能量最能量最低的定态叫低的定态叫基态基态，能量较高时，能量较高时叫叫激发态激发态。4 原子结构和周期系 4.1 微观粒子的运动特征 普通化学 2001-2004 8:31:42 量子化和原子的玻尔模型量子化和原子的玻尔模型 4 原子结构和周期系 4.1 微观粒子的运动特征v电子在不同的轨道运动时，电子的能量就不同，电子在不同的轨道运动时，电子的能量就不同，且能量是不连续的且能量是不连续的(即量子化的即量子化的)，这些不连续的，这些不连续的能量值称为能量值称为能级能级v在正常状态下，电子总是尽可能处于能量最低的在正常状态下，电

13、子总是尽可能处于能量最低的轨道轨道(基态基态)上。上。v电子受激发获得能量就会到较高的轨道电子受激发获得能量就会到较高的轨道(激发态激发态)上，称为上，称为跃迁跃迁。 v激发态是极不稳定的，较高能级的电子随时都可激发态是极不稳定的，较高能级的电子随时都可能回到低能级轨道上，并释放出多余的能量能回到低能级轨道上，并释放出多余的能量（E =E高高- -E低低），而发射的光的频率就决定于这），而发射的光的频率就决定于这个能量（个能量（hv =E ）。）。h = 6.62610- -34Js 普通化学 2001-2004 8:31:42量子化和原子的玻尔模型量子化和原子的玻尔模型&玻尔理论的三点基本假

14、设：玻尔理论的三点基本假设：定态轨道：电子在原子内进行核外运动时，只能在符合定态轨道：电子在原子内进行核外运动时，只能在符合一定条件的特定的一定条件的特定的(有确定半径和能量的有确定半径和能量的)圆形轨道上运圆形轨道上运动，其运动的角动量（动，其运动的角动量（M）必须满足下式：）必须满足下式：4 原子结构和周期系 4.1 微观粒子的运动特征2nMhrmv:电子运动速度电子运动速度;r:轨道半径轨道半径;n:正整数正整数m:电子质量电子质量9.110- -28g;h:普朗克常数普朗克常数6.62610- -34Js 这些特定的圆形轨道都具有各自确定的能量，并且其能量这些特定的圆形轨道都具有各自确

15、定的能量，并且其能量状态不随时间的改变而变化。电子在这些符合量子化条件状态不随时间的改变而变化。电子在这些符合量子化条件的轨道上运动时，并不吸收或辐射能量，此时称为电子处的轨道上运动时，并不吸收或辐射能量，此时称为电子处于定态。于定态。 普通化学 2001-2004 8:31:42量子化和原子的玻尔模型量子化和原子的玻尔模型&能级：轨道所具有不同的能量状态称为能级。轨道能级：轨道所具有不同的能量状态称为能级。轨道离核愈远，其能量愈高。电子在不同能级的轨道上离核愈远，其能量愈高。电子在不同能级的轨道上运动时，所具有的能量不同。运动时，所具有的能量不同。 对于氢原子来说：其能量形式符合下式：对于氢

16、原子来说：其能量形式符合下式：4 原子结构和周期系 4.1 微观粒子的运动特征V)(n6 .13(J)n10179. 22218neE&电子可处于不同的定态。当原子中的电子处在离核电子可处于不同的定态。当原子中的电子处在离核最近的轨道时，它们处于最低能量状态，此时称为最近的轨道时，它们处于最低能量状态，此时称为基态。当原子从外界获得能量，则可跃迁到离核较基态。当原子从外界获得能量，则可跃迁到离核较远的、能量较高的轨道上，这种状态称为激发态。远的、能量较高的轨道上，这种状态称为激发态。 普通化学 2001-2004 8:31:42量子化和原子的玻尔模型量子化和原子的玻尔模型&跃迁：只有当电子在两

17、个能量不同的轨道之间跳跃跃迁：只有当电子在两个能量不同的轨道之间跳跃时，原子才能发射或吸收能量，其能量的变化与两时，原子才能发射或吸收能量，其能量的变化与两轨道间的能量差相关。当电子处于激发态时，可以轨道间的能量差相关。当电子处于激发态时，可以从高能量状态向低能量状态跃迁，能量差以光辐射从高能量状态向低能量状态跃迁，能量差以光辐射形式发射出来。光量子能量的大小取决于两个轨道形式发射出来。光量子能量的大小取决于两个轨道之间的能量差。之间的能量差。 E = E2 - -E1 =hv v：辐射光的频率：辐射光的频率 由于轨道是不连续变化的由于轨道是不连续变化的(即轨道能量的量子化即轨道能量的量子化)

18、，因此电子跃迁时吸收或发射的能量因此电子跃迁时吸收或发射的能量E必然是量子化必然是量子化的，所以，原子光谱为不连续的线状光谱。的，所以，原子光谱为不连续的线状光谱。4 原子结构和周期系 4.1 微观粒子的运动特征 普通化学 2001-2004 8:31:42 量子化和原子的玻尔模型量子化和原子的玻尔模型 4 原子结构和周期系 4.1 微观粒子的运动特征 普通化学 2001-2004 8:31:42量子化和原子的玻尔模型量子化和原子的玻尔模型&根据玻尔假设，可推导得到氢原子的各级轨道半径和能根据玻尔假设，可推导得到氢原子的各级轨道半径和能量。（代入量子化条件）量。（代入量子化条件） 半径的推导是

19、：离心力半径的推导是：离心力 = 库仑引力；库仑引力； 能量的推导是根据势能和动能之和。能量的推导是根据势能和动能之和。4 原子结构和周期系 4.1 微观粒子的运动特征)V(n16 .13n2)(pm9 .52n422242n012222nehemEarmehr玻尔半径；&玻尔理论的成功点：引入了量子化条件，得到了能级、玻尔理论的成功点：引入了量子化条件，得到了能级、主量子数等重要的原子结构概念。主量子数等重要的原子结构概念。&量子力学理论建立在微观粒子的量子性和运动规律的统量子力学理论建立在微观粒子的量子性和运动规律的统计性这两个基本特征上的。计性这两个基本特征上的。 普通化学 2001-2

20、004 8:31:42 微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性 &光的本性光的本性既有波动性又具有微粒性既有波动性又具有微粒性波粒二象性波粒二象性 波动性：干涉、衍射， 0= h v； 粒子性：光电效应， 0= m c2。光子具有的动量 p：光子的动量（代表光的粒子性）； ：光子的波长（代表光的波动性）。hchcmcp4 原子结构和周期系 4.1 微观粒子的运动特征 普通化学 2001-2004 8:31:42微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性&德布罗依的预言德布罗依的预言v表征波动性的波长和表征粒子性的动量之间存在表征波动性的波长和表征粒子性的动量之间存在如下关系：如下关系： 4 原

21、子结构和周期系 4.1 微观粒子的运动特征mvhphv这种实物粒子的波称为德布罗依波这种实物粒子的波称为德布罗依波(又称物质波又称物质波或实物波或实物波) 例如一个电子例如一个电子 m =9.1110- -11g =6105m.s- -1按德布洛依关系此电子的波长按德布洛依关系此电子的波长 =1.21nm波长与物质的质量成反比。波长与物质的质量成反比。 普通化学 2001-2004 8:31:42 微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性 v单位体积单位体积内电子内电子出现几率出现几率（概率）的大小称为（概率）的大小称为几几率密度率密度。空间任何一点电子波的强度和电子在该。空间任何一点电子波的

22、强度和电子在该处出现的几率密度成正比。处出现的几率密度成正比。&海森堡测不准原理海森堡测不准原理: xph p= mv；&微观粒子运动的两个基本特征：微观粒子运动的两个基本特征：量子化量子化和和波粒二象性波粒二象性&电子衍射实验电子衍射实验v1927年应用年应用Ni晶体进行晶体进行的的电子衍射实验电子衍射实验,说明说明波粒波粒二象性在微观世界中具有普遍意义二象性在微观世界中具有普遍意义。v实物粒子的波动性是大量微粒行为（或少量粒子实物粒子的波动性是大量微粒行为（或少量粒子的极多次行为）所表现出来的的极多次行为）所表现出来的统计性的结果统计性的结果。4 原子结构和周期系 4.1 微观粒子的运动特

23、征vmhx 普通化学 2001-2004 8:31:42微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性&例：例：质量为m=10g的子弹运动，其位置能准确地测定到x=0.01cm，求v解：12627scm103 .601.01010626.6xmhv4 原子结构和周期系 4.1 微观粒子的运动特征1992827scm103 . 71011011. 910626. 6xmhv&例：电子的例：电子的质量为m=9.1110-28g，原子的直径为10-8cm，因此，电子位置的合理准确度至少需要精确到x=10-9cm。求v解： 普通化学 2001-2004 8:31:42 波函数及量子数波函数及量子数 &波函数

24、和原子轨道波函数和原子轨道v薛定谔方程薛定谔方程4 原子结构和周期系 4.2 核外电子的运动状态 22228()E Vx2 2yzhyzh2 22222m m0 0 解此方程可得：解此方程可得：描述电子运动状态的数学函数式描述电子运动状态的数学函数式波函数波函数对应的能量对应的能量E v 每一个波函数都描述着电子的一种可能运动状态每一个波函数都描述着电子的一种可能运动状态“原子轨道原子轨道”v波函数波函数(x.y.z)中自然引入三个常数项中自然引入三个常数项 n、l、m，称，称为为量子数量子数。n、l、m 均有确定的值时，波函数才能表均有确定的值时，波函数才能表示电子运动的某一确定状态。示电子

25、运动的某一确定状态。 普通化学 2001-2004 8:31:42&波函数波函数是量子力学中描述核外电子在空间运动状是量子力学中描述核外电子在空间运动状态的数学表达式，是空间坐标的函数。只有当态的数学表达式，是空间坐标的函数。只有当山的山的量子数量子数n,l,m均有确定值时，波函数均有确定值时，波函数n,l,m(r,)才能才能表示核外电子运动的某一稳定状态。表示核外电子运动的某一稳定状态。&原子轨道原子轨道(原子轨函原子轨函)：量子力学借用经典力学中的：量子力学借用经典力学中的轨道名词。表示波函数轨道名词。表示波函数的空间图像的空间图像即所谓的即所谓的原子轨道原子轨道(函函)。&如果说电子在某

26、个原子轨道上运动，也就是说其运如果说电子在某个原子轨道上运动，也就是说其运动状态可以用相应的波函数动状态可以用相应的波函数n,l,m(r,)来描述。来描述。&所以，所以，原子轨道原子轨道和和波函数波函数是同义词。其一旦确定，是同义词。其一旦确定，则能量则能量E以及在空间各处出现的几率等性质也就随以及在空间各处出现的几率等性质也就随之而定。之而定。4 原子结构和周期系 4.2 核外电子的运动状态 波函数及量子数波函数及量子数 普通化学 2001-2004 8:31:42波函数及量子数波函数及量子数&薛定谔方程的来源薛定谔方程的来源 1926年薛定谔根据微观离子波粒二象性的概念运用德布年薛定谔根据

27、微观离子波粒二象性的概念运用德布罗依关系式，联系光的波动方程提出了电子的波动方程罗依关系式，联系光的波动方程提出了电子的波动方程式。一般微粒的大小是有限的，因此相应的电子波也就式。一般微粒的大小是有限的，因此相应的电子波也就局限在一定的空间。与经典力学中的驻波（具有端点的局限在一定的空间。与经典力学中的驻波（具有端点的谐振波）类似。对于三维空间，相应的驻波方程为：谐振波）类似。对于三维空间，相应的驻波方程为：2222222222222222202xyzxyz ；4 原子结构和周期系 4.2 核外电子的运动状态 普通化学 2001-2004 8:31:42波函数及量子数波函数及量子数&设微观粒子

28、的总能量设微观粒子的总能量E是动能是动能T和位能和位能V之和：之和：222212222()phTm vETVmphhEVmmEV； ； ； 4 原子结构和周期系 4.2 核外电子的运动状态2222228()0:8mhEVVEhm；或改写为222HH8hVEm 令哈密顿算子，薛定谔方程： 代入前式得：代入前式得： 普通化学 2001-2004 8:31:42波函数及量子数波函数及量子数&薛定谔方程的合理解必须满足如下三个条件：薛定谔方程的合理解必须满足如下三个条件：应是应是x、y、z的连续函数，的连续函数， 对对x、y、z的一级偏微商的一级偏微商也是连续函数。因为也是连续函数。因为| | |2既

29、然是代表微粒在空间分布既然是代表微粒在空间分布的概率密度，则这种分布必然是连续的。的概率密度，则这种分布必然是连续的。必须是单值的。薛定谔方程一般可有很多个解，但每必须是单值的。薛定谔方程一般可有很多个解，但每个合理解的个合理解的必须是有确定的单值，也就是说：必须是有确定的单值，也就是说：应是应是x、y、z的单值函数，在空间某点的单值函数，在空间某点(x、y、z)上，上，只能只能是一个确定的数值。这样，在这点上才能有确定的概率是一个确定的数值。这样，在这点上才能有确定的概率密度密度| | |2。| | |2值应该可以积分，并且在整个空间的积分值等于值应该可以积分，并且在整个空间的积分值等于1

30、即：即：4 原子结构和周期系 4.2 核外电子的运动状态22d1ddd1xyz；或 普通化学 2001-2004 8:31:42波函数及量子数波函数及量子数& 因为，因为，| |2d代表微粒在微体积代表微粒在微体积d中出现的概率，中出现的概率，所以，在全部空间中（即所以，在全部空间中（即x、y、z从从- -到到+），概），概率的总和等于率的总和等于1。称为薛定谔方程的。称为薛定谔方程的归一化条件归一化条件。& 为了满足以上条件，波函数为了满足以上条件，波函数中的某些数值就不中的某些数值就不能是任意的，这就自然得到了能是任意的，这就自然得到了量子化条件量子化条件。& 当将薛定谔方程应用于某系统时

31、，对其求解，就当将薛定谔方程应用于某系统时，对其求解，就可得到代表系统运动状态的波函数可得到代表系统运动状态的波函数和系统的相应和系统的相应能量能量E。能满足上述条件的。能满足上述条件的称为本征函数，方程称为本征函数，方程式中的式中的E也只能是某些特殊的值，这些特殊的能量也只能是某些特殊的值，这些特殊的能量称为本征值。称为本征值。4 原子结构和周期系 4.2 核外电子的运动状态 普通化学 2001-2004 8:31:42波函数及量子数波函数及量子数&求解时应将直角坐标表示的求解时应将直角坐标表示的 (x,y,z)变换为以球极坐标表示变换为以球极坐标表示的的( (r r,) )。4 原子结构和

32、周期系 4.2 核外电子的运动状态222cossincossincos( )( )( )zrxryrrxyzx,y,zR r ；变量分离后： （) = (x、y、z) = = R( (r r) )Y( (, ,) )&解薛定谔方程得到解薛定谔方程得到(r,)的具体函数形式是一个的具体函数形式是一个包含包含n，l，m三个常量和三个变量三个常量和三个变量r,的函数，而解的函数，而解得的能量得的能量E却只与却只与n有关。有关。 n，l，m是薛定谔方程有是薛定谔方程有合理解的必要条件，称为三个量子数。合理解的必要条件，称为三个量子数。 普通化学 2001-2004 8:31:42波函数及量子数波函数及

33、量子数&主量子数主量子数nv取值范围取值范围 n = 1、 2、 3、 4、 5、 K、 L、 M、 N、 O、 （光谱符号）（光谱符号）v描述原子中电子出现的几率最大区域离核描述原子中电子出现的几率最大区域离核的远近。的远近。v电子的能量主要决定于电子的能量主要决定于n，对于单电子系统对于单电子系统(如氢原子如氢原子)，电子能量，电子能量唯一唯一决定于决定于n。v电子离核的平均距离电子离核的平均距离电子层电子层 n值越大，轨道离核越远，能量越高。值越大，轨道离核越远，能量越高。4 原子结构和周期系 4.2 核外电子的运动状态 普通化学 2001-2004 8:31:42 波函数及量子数波函数

34、及量子数 &角量子数角量子数l vl = 0、1、 2、 3、4 n- -1 （共（共 n 个）个） s、 p、d、 f、 gv确定波函数的形状和几率的径向分布情况确定波函数的形状和几率的径向分布情况v多电子系统中，同一电子层的电子在能量上还多电子系统中，同一电子层的电子在能量上还会有所差别会有所差别电子亚层电子亚层 电子绕核运动的角动量的量子化条件。决定原子轨电子绕核运动的角动量的量子化条件。决定原子轨 道的形状，即波函数的角度函数部分道的形状，即波函数的角度函数部分(空间的形状空间的形状)由其决定。由其决定。l=0, s轨道球星对称；轨道球星对称；l=1, p轨道哑铃型轨道哑铃型轴向对称；

35、轴向对称；l=2，d轨道花瓣形。轨道花瓣形。&能级能级v一组确定的一组确定的n、l 值决定一个能级。值决定一个能级。v能级符号：能级符号：n 值用数字，值用数字，l 值用字母。值用字母。如如1s、2s、3p 、5f4 原子结构和周期系 4.2 核外电子的运动状态 普通化学 2001-2004 8:31:42 波函数及量子数波函数及量子数 &磁量子数磁量子数mvm = 0、1、2、l （共（共 2l+1 个）个）v决定波函数决定波函数(原子轨道原子轨道)的空间取向，与能量无关的空间取向，与能量无关 vn、l 相同，但相同，但m不同的轨道能量均相等，称为不同的轨道能量均相等，称为简简并轨道并轨道。

36、| |m|l，m只能取到只能取到lvm的取值个数决定了同一能级中所能拥有的轨道的取值个数决定了同一能级中所能拥有的轨道数。一组确定的数。一组确定的n、l、m 值唯一地确定一条原子值唯一地确定一条原子轨道。轨道。&实验证明原子运动的角动量是量子化的，且角动量实验证明原子运动的角动量是量子化的，且角动量在磁场方向上的分量也是量子化的。表明同一亚层在磁场方向上的分量也是量子化的。表明同一亚层往往还包含若干个空间伸展方向不同的轨道往往还包含若干个空间伸展方向不同的轨道(间并间并)。4 原子结构和周期系 4.2 核外电子的运动状态 普通化学 2001-2004 8:31:42&自旋量子数自旋量子数msv

37、描述电子自旋状态的参数描述电子自旋状态的参数ms= ;&小结小结知道知道 描述描述v n 电子层（离核远近）电子层（离核远近）v n、l 多电子系统能级多电子系统能级v n、l、m 原子轨道（电子在核原子轨道（电子在核 外空间的运动状态）外空间的运动状态）v n、l、m 、 ms 一个电子的全部信息一个电子的全部信息 波函数及量子数波函数及量子数 4 原子结构和周期系 4.2 核外电子的运动状态 21，; ;符号符号：, 普通化学 2001-2004 8:31:42 波函数及量子数波函数及量子数 例：例： (210)= 210= 2p n = 2 第二电子层；第二电子层； l = 1 2p 能

38、级；能级；m = 0 2pz 轨道，沿轨道，沿z轴取向。轴取向。&三个量子数的取值相关性如下：三个量子数的取值相关性如下： n l |m|；l的取值地位较为特殊，既受制的取值地位较为特殊，既受制于于n ，又制约，又制约m 。所以当。所以当n和和m已确定，则已确定，则 l 的的取值需左顾右盼。取值需左顾右盼。4 原子结构和周期系 4.2 核外电子的运动状态 普通化学 2001-2004 8:31:42&根据等差级数的求和公式第根据等差级数的求和公式第n电子层的轨道总数等于下电子层的轨道总数等于下 式：式： 所容纳的电子数为所容纳的电子数为2n2。 类别类别 K L n 1 2 l 0 0 1 m

39、 0 0 +1 0 - -1 ms 亚层亚层 1s 2s 2px 2py 2pz n,l,mn,l,m 1,0,0 2,0,0 2,1,1 2,1,0 2,1,-1 轨道数轨道数 1 4 电子数电子数 2 84 原子结构和周期系 4.2 核外电子的运动状态21212nnn 波函数及量子数波函数及量子数 普通化学 2001-2004 8:31:42 原子轨道和电子云的图像原子轨道和电子云的图像 &几率密度和电子云几率密度和电子云 具有波粒二象性的微观粒子不能求得其运动的准确具有波粒二象性的微观粒子不能求得其运动的准确位置和动量。对于电子在核外的运动，只能用统计位置和动量。对于电子在核外的运动，只

40、能用统计的方法指出其在原子核外某处出现的可能性的方法指出其在原子核外某处出现的可能性几几率的大小，其在各处出现的几率不等。率的大小，其在各处出现的几率不等。&根据波恩的统计解释电子在核外空间的某点附近出根据波恩的统计解释电子在核外空间的某点附近出现的几率现的几率与波函数绝对值的平方与波函数绝对值的平方| | |2成正比。成正比。4 原子结构和周期系 4.2 核外电子的运动状态 22d;d&| | |2表示电子在原子体系中空间某一位小体积内出表示电子在原子体系中空间某一位小体积内出现的几率现的几率几率密度。几率密度。 普通化学 2001-2004 8:31:42&电子云：形象地将电子在空间某点附

41、近的几率密度电子云：形象地将电子在空间某点附近的几率密度分布称为分布称为“电子云电子云”，是电子运动行为统计型的形，是电子运动行为统计型的形象化描述。电子云与几率密度为同义词。象化描述。电子云与几率密度为同义词。&电子云的表示图形常用的是界面图，如氢原子的电子云的表示图形常用的是界面图，如氢原子的1s轨道的电子云图表示：在轨道的电子云图表示：在5.3(53pm)为半径的球体为半径的球体的空间区域内电子出现的几率占的空间区域内电子出现的几率占95 % %。所以，一般。所以，一般认为氢原子的认为氢原子的1s轨道半径等于轨道半径等于5.3(53pm)玻尔玻尔半径。半径。4 原子结构和周期系 4.2

42、核外电子的运动状态 原子轨道和电子云的图像原子轨道和电子云的图像 普通化学 2001-2004 8:31:42 原子轨道和电子云的图像原子轨道和电子云的图像 &电子云电子云图像图像v2 反映电子在空间特定位置反映电子在空间特定位置上的几率密度。以小点的疏上的几率密度。以小点的疏密来表示几率密度分布的图密来表示几率密度分布的图形称为形称为电子云电子云。 ,YrR径向径向函数函数角度角度函数函数&原子轨道图像原子轨道图像v界面图界面图以几率为以几率为90- -95% %的等密度面作为的等密度面作为“界面界面”4 原子结构和周期系 4.2 核外电子的运动状态 ( , , )( , , )x y zr

43、 普通化学 2001-2004 8:31:42原子轨道和电子云的图像原子轨道和电子云的图像&n n,l l,m m(x,y,z) = = Rn,l( (r r) )Yl,m( (,) )。 Rn,l( (r r) )为径向波函数，仅与为径向波函数，仅与n n,l l有关；有关；Yl,m( (,) )为角度波函数，与为角度波函数，与l,m有关。有关。角度分布：表示波函数在空间不同角度上的伸角度分布：表示波函数在空间不同角度上的伸展情况。展情况。P.137表表7- -1列出了氢原子的解，列出了氢原子的解，s轨道轨道的角度分布具有相同的形式；的角度分布具有相同的形式；p轨道形式相同，轨道形式相同，但

44、角度最大伸展方向不同。轨道的角度分布图但角度最大伸展方向不同。轨道的角度分布图有正负波向之分，而电子云则无。有正负波向之分，而电子云则无。径向分布：表示在任意给定的角度方向上波函径向分布：表示在任意给定的角度方向上波函数随数随r变化情况。一般以径向分布函数变化情况。一般以径向分布函数D(r)表示：表示：D(r) = 4r2R2(r) 。4 原子结构和周期系 4.2 核外电子的运动状态 普通化学 2001-2004 8:31:424 原子结构和周期系 4.2 核外电子的运动状态 原子轨道和电子云的图像原子轨道和电子云的图像 p轨道及电子云的图形轨道及电子云的图形s轨道及轨道及电子云电子云的图形的

45、图形 普通化学 2001-2004 8:31:424 原子结构和周期系 4.2 核外电子的运动状态 原子轨道和电子云的图像原子轨道和电子云的图像 d 轨道及电子云的图形轨道及电子云的图形 普通化学 2001-2004 8:31:424 原子结构和周期系 4.2 核外电子的运动状态 原子轨道和电子云的图像原子轨道和电子云的图像 f 轨道及电子云的图形轨道及电子云的图形 普通化学 2001-2004 8:31:42原子轨道和电子云的图像原子轨道和电子云的图像& 概率概率=概率密度概率密度体体积积 见见P.142 研究在半径研究在半径r的球面，的球面，厚度为厚度为dr的薄层球壳的薄层球壳内电子出现的

46、概率。内电子出现的概率。薄层球壳的体积薄层球壳的体积dV=4r2dr。则在此薄。则在此薄层球壳内电子出现的层球壳内电子出现的概率为：概率为： =|=|R(r)| |2 dV = = 4r2 | |R(r)| |2 dr 令令D(r) = 4r2R2(r) 以以D(r)r以及以及R2(r)r作作图图。4 原子结构和周期系 4.2 核外电子的运动状态 普通化学 2001-2004 8:31:42原子轨道和电子云的图像原子轨道和电子云的图像&对于对于1s电子径向分布的最大球壳是电子径向分布的最大球壳是r=0.53(52.9pm)此处恰此处恰好等于波尔半径好等于波尔半径a0。从。从D(r)r图中可以得

47、出以下结论图中可以得出以下结论:曲线高峰的数目曲线高峰的数目(峰数峰数)= = n l个；个；节点数节点数(谷数谷数)，既电子密度为零处，既电子密度为零处=n- -l- -1个；个；n值越大出现最大峰值值越大出现最大峰值(最高峰最高峰)离核越远。离核越远。从轨道和电子云的角度分布及径向分布从轨道和电子云的角度分布及径向分布, ,对四个量子数的更深理解对四个量子数的更深理解; ; 物理意义物理意义 通常的描述通常的描述主量子数主量子数n 决定原子轨道的决定原子轨道的 轨道的大小既离核的远近轨道的大小既离核的远近 能量能量( (能级能级) () (电子层电子层) )角量子数角量子数l 决定轨道的角

48、动量决定轨道的角动量 轨道的形状轨道的形状( (电子亚层电子亚层) )磁量子数磁量子数m 决定轨道角动量在决定轨道角动量在 轨道在空间的取向轨道在空间的取向 z z轴上的分量轴上的分量 ( (亚层中轨道的方向亚层中轨道的方向) )自旋量子数自旋量子数ms 决定电子自旋角动量决定电子自旋角动量 电子的自旋方向电子的自旋方向4 原子结构和周期系 4.2 核外电子的运动状态 普通化学 2001-2004 8:31:42 原子轨道和电子云的图像原子轨道和电子云的图像 s、p、d的原子轨道角度分布图的原子轨道角度分布图 和对应的电子云角度分布图和对应的电子云角度分布图4 原子结构和周期系 4.2 核外电

49、子的运动状态 普通化学 2001-2004 8:31:42 原子轨道和电子云的图像原子轨道和电子云的图像 1s1s、2s2s、2p2p电电子云及其径向分子云及其径向分布图布图4 原子结构和周期系 4.2 核外电子的运动状态 普通化学 2001-2004 8:31:42多电子原子核外电子运动状态多电子原子核外电子运动状态&氢原子核外只存在一个电子，其仅受到核的吸引作氢原子核外只存在一个电子，其仅受到核的吸引作用。氢原子的波动方程可精确求解，且原子轨道能用。氢原子的波动方程可精确求解，且原子轨道能级的高低，只取决于主量子数。级的高低，只取决于主量子数。 既既E1sE2s=E2pE3s=E3p=E3

50、d；&但对于多电子原子来说，电子除受核的吸引作用外，但对于多电子原子来说，电子除受核的吸引作用外，还受到其他电子的排斥作用。因此原子轨道的能级还受到其他电子的排斥作用。因此原子轨道的能级次序发生改变，轨道能级不仅与主量子数相关，还次序发生改变，轨道能级不仅与主量子数相关，还与角量子数有关。多电子原子的波动方程无法精确与角量子数有关。多电子原子的波动方程无法精确求解，只能作近似处理或根据光谱数据，找出一定求解，只能作近似处理或根据光谱数据，找出一定规律。规律。&鲍林根据大量的光谱实验数据，得到多电子原子的鲍林根据大量的光谱实验数据，得到多电子原子的近似能级图。近似能级图。4 原子结构和周期系 4