某大学有机化学课件第十五章-糖类化合物.ppt
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- 某大学 有机化学 课件 第十五 糖类 化合物
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1、Chapter 15 Saccharides 糖类化合物糖类化合物Saccharides (or Carbohydrates): 糖类糖类; 碳水化合物碳水化合物衣,食,住,行衣,食,住,行 息息相关息息相关Starch (淀粉):polysaccharides能量 来源Paper:cellulose(纤维素)纤维素)Sucrose(蔗糖):disaccharides植物的光合作用:CO2 + H2OSaccharideCarbohydrate?Glucose(C H2O)6Cn(H2O)mSaccharides 结构与保护作用:纤维素、几丁质、果胶结构与保护作用:纤维素、几丁质、果胶 能量来
2、源:葡萄糖、淀粉、糖原,能量来源:葡萄糖、淀粉、糖原,ATP复杂的生物学功能复杂的生物学功能重要的生命物质重要的生命物质 影响蛋白质的折叠、溶解、半衰期、抗原性、生物活性;影响蛋白质的折叠、溶解、半衰期、抗原性、生物活性; 信息分子参与生命活动中的各种识别和信号转导;信息分子参与生命活动中的各种识别和信号转导;Carbohydrate chemistry / Chemical glycobiologyGlycobiologyGeomics、Proteomics、Glycomics 糖类药物糖类药物 (Carbohydrate Drugs)Saccharides血型物质与血型决定簇血型物质与血型
3、决定簇A型型: Y=NHAcB型型: Y= OHAB性性: Y=NHAc or Y=OH O型型ProteinOOOOOOHOHHOYOHOHOHHOOHH3CONHAcHOOHOXProteinOOOOHOHOHHOOHH3CONHAcHOOHOXHO血型血型 ?SaccharidesOOSO3-HOHO-O3SHNOOHO2CHOOHOOOSO3-O3SHN-O3SOOOHOCO2HOSO3-OOHOOSO3-O3SHNOMe肝素五糖 ( Heparin Pentasaccharide)OHHOHOOHHNOH3CHOOHOOOHHOOHOOOHHOOHOH阿卡波糖 (Acarbose)O
4、OOOOOSO2NH2 托吡酯 (Topiremate)糖类药物糖类药物 (Carbohydrate Drugs)SaccharidesOR1R1NH2NH2OH2NHONHR2OOOHHOH2NOH卡那霉素 (Kanamycin ) R1=OH, R2=H敌拜卡霉素 (Dibekacin) R1=H, R2=H阿拜卡霉素 (Arbelkacin) R1=H, R2=COCH(OH)CH2CH2NH2OHOHOOHAcHNCO2HHNNH2NHRelenzaOOHHOHOOOMeHOHOOHOOHOOHAcHNOOHOOHOHOOHOOHHOOCeramideGlobo H 抗原OCO2HOH
5、OAcHNHOHOOHHOOHOOHAcHNOOOHOHOOHOOHHOOCeramideGanglioside GM2糖类药物糖类药物 (Carbohydrate Drugs)Saccharides一、一、 Definitions:1. Carbohydrates:多羟基的醛,多羟基的酮多羟基的醛,多羟基的酮2. Monosaccharides:最小的糖分子最小的糖分子,不能水解不能水解3. Disaccharides:水解成水解成两个两个单糖分子单糖分子5. Polysaccharides:水解成水解成多个多个单糖分子单糖分子( 9)4. Oligosaccharides水解成水解成多个多
6、个单糖分子单糖分子(2 9)二、二、 Classification:根据根据功能基功能基Aldose (醛糖醛糖):Ketose(酮糖酮糖):SaccharidesCH2OHCCHHOCOHHCOHHCH2OHOCHOCCHHOCOHHCOHHCH2OHHOHGlucoseFructose根据根据C数数丙糖丙糖 (triose)丁糖丁糖 (tetrose)戊糖戊糖 (pentose)D-ribose己糖己糖 (hexose)GlucoseFrucose根据氧化根据氧化反应性质反应性质Reducing sugarNon-reducing sugar蔗糖蔗糖SaccharidesSaccharid
7、es三、三、 Structure of Monosaccharides:1. 开链结构及构型开链结构及构型(Chain Structures and Configurations):具有多个手性中心,2n分子有旋光分子有旋光甘油醛:甘油醛:CHOCH2OHHOHCHOCH2OHHHOD-(+)-GlyceraldehydeL-(-)-Glyceraldehyde*CHOCOHHCH2OHCHOCCHHOCOHHCOHHCH2OHHOH*CH2OHCCHHOCOHHCOHHCH2OHO*GlucoseFructoseSaccharides开链结构式的表示开链结构式的表示Fischer 投影式投影
8、式上下(氧化态)(氧化态)高低CHOOHHHHOOHHCH2OHOHHCHOHOHHOHHOHCH2OHHOH213456一对对映体一对对映体D-GlucoseL-GlucoseSaccharides非对映异构体非对映异构体Epimer 差向异构体差向异构体CHOOHHHHOOHHCH2OHOHH213456CHOOHHHHOHHOCH2OHOHH213456D-GlucoseD-MannoseCHOOHHHHOOHHCH2OHOHH213456CHOOHHOHHOHHCH2OHOHH213456D-GlucoseD-AlloseCHOOHHHHOOHHCH2OHOHH213456CHOHHO
9、HHOOHHCH2OHOHH213456D-GlucoseD-Galactose甘油醛:CHOCH2OHHOHCHOCH2OHHHOD-(+)-GlyceraldehydeL-(-)-GlyceraldehydeSaccharides糖构型表示法:糖构型表示法:D/L-Fischer 投影式;与甘油醛比较CHOOHHHHOOHHCH2OHOHHCHOHOHHOHHOHCH2OHHOH213456D-GlucoseL-GlucoseCHOOHHOOHCH2OHOHCHOCH2OH简化式简化式SaccharidesHOHCHOCH2OHCH2OHOHHOHHCHOCH2OHHOHHOHCHOCH2
10、OHOHHOHHHOHCHOCH2OHOHHOHHHOHCHOCH2OHOHHHHOHOHCHOCH2OHHOHOHHOHHHOHCHOCH2OHHOHOHHOHHHOHCHOCH2OHHOHOHHHHOHOHCHOCH2OHHOHOHHHHOHOHCHOCH2OHHOHHHOOHHHOHCHOCH2OHHOHHHOOHHHOHCHOCH2OHHOHHHOHHOHOHCHOCH2OHHOHHHOHHOHOHCHOCH2OHOHHHHOHOHCHOD-GlyceraldehydeD-Erythrose (D-赤藓糖)D-Threose(D-苏糖)D-Ribose(D-核糖)D-Arabinose
11、(D-阿拉伯糖)D-Xylose(D-木糖)D-Lyxose(D-来苏糖) D-Allose(D-阿洛糖) D-Altrose (D-阿卓糖)D-Glucose(D-葡萄糖)D-Mannose(D-甘露糖)D-Gulose(D-古罗糖) D-Idose(D-艾杜糖)D-Galactose(D-半乳糖) D-Talose(D-塔洛糖) D-醛糖系列醛糖系列D-, L-型糖互为一对型糖互为一对对映体对映体自然界存在的糖大多数都是自然界存在的糖大多数都是D-型型D. L. 只用在糖、只用在糖、 -氨基酸、氨基酸、 -羟基酸的构型表示羟基酸的构型表示SaccharidesSaccharides(1)
12、Glucose + Tollens Glucose + Fehling Glucose + NaHSO3acetal实验现象实验现象RCHO+ 2CH3OHRCHOCH3OCH3dry HClC6H12O6+CH3OHdry HCl(C6H11O5)OCH3(2)(3) Mutarotation(变旋现象)变旋现象) +112 Glucose 溶液+52.7放置放置Saccharides +18.7 Glucose 溶液(4) IR, C=O; 1H NMR, COH异常现象异常现象?糖中的糖中的-CHO不是游离不是游离的,而是以的,而是以半缩醛半缩醛的形式存在。的形式存在。Saccharid
13、esOHOHOOHOHOHOHOHOOHOHOHO -D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖123456123456OOHHOHOOHOHOOHOHOHHOHO -D-呋喃果糖 -D-呋喃果糖O123456123456Haworth 透视式透视式糖环的编号糖环的编号 -、 -异构体的定义异构体的定义端基异构体端基异构体(anomer)非对映异构体非对映异构体差向异构体差向异构体2. Cyclic Structures and Conformations:Saccharides如何解释如何解释Mutarotation(变旋现象)变旋现象)?CHOCH2OH开链 D-GlucoseOHOHOOHOHOH
14、 -D-吡喃葡萄糖OHOHOOHOHOH -D-吡喃葡萄糖C4-C5OHCHOOHHOOHHHHHHOCH2Fischer向右横倒,弯曲CHOCH2OHOHHHOHOHHOHHD-GlucoseFischer123456OHOHOOHOHOHOHOHOOHOHOH-OHOHOHOHCH2OHOH123564Saccharides-D-(+)-Glu +112m.p. 146C开链D-(+)-Glu-D-(+)-Glu +18.7m.p. 150C36.4%0.5%63.6% (+112) 36.4% + (+18.7)63.6% = 52.7OHOHOOHOHOHOHOHOOHOHOHCHOC
15、H2OHOHHHOHOHHOHH如何实现如何实现Fischer投影式投影式Haworth透视式透视式 ?Fischer, 左侧基团Haworth,环上;右侧基团环下SaccharidesOHOHOOHOHOHOHOHOOHOHOH -D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖CHOCH2OHOHHHOHOHHOHHD-GlucoseC4-C5FischerOHCHOOHHOOHHHHHHOCH2OHOHOHOHCH2OHOH12356向右横倒,弯曲Fischer1234564CHOCH2OHOHHOOHOHD-GlucoseOHOHOHOHCH2OHOH12356OHOOHOHCH2OHOHHemiac
16、etal123456CH3OH/H+OHOOHOHCH2OHOCH3123456- or - 甲基葡萄糖苷-, -isomersEpimers (端基差向异构体)互为非对映异构体Saccharides环状缩醛的形成:环状缩醛的形成:Saccharides吡喃己醛糖吡喃己醛糖吡喃戊醛糖吡喃戊醛糖&吡喃己酮糖吡喃己酮糖OHOHOOHOHOH2134521345D-OHOOHOHOHOHL-Haworth式中构型的判断式中构型的判断OOH2134521345L-OOHCH2OHD-呋喃己醛糖呋喃己醛糖CHOHHOHHOOHHCH2OHOHHCHOOHCHHHHOOHHCH2OHOH*OOHOHOH*
17、R-D-呋喃半乳糖端基异构体的确定端基异构体的确定C5- CH2OHC4-OH/C5-OHC5-构型 (R-, S-)SaccharidesOOHHOHOOHOHN式(I,4C1式),较稳定优势构象A式(II, 1C4式),不稳定OOHOHHOHOOH -D-GlucoseOOHHOHOOHOH -D-GlucoseConformationsOHOHOOHOHOHOHOHOOHOHOHCHOCH2OHOHHHOHOHHOHH-, 36.4%-, 63.6%Anomeric EffectOOR-OOR-形成糖苷?SaccharidesC2C6羟基取代时羟基取代时:(端基效应端基效应)溶剂的作用:
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