析氢腐蚀与耗氧课件.pptx

1、n金属在溶液中发生电化学腐蚀的根本原因：溶液中含有能使该种金属氧化的氧化性物质，即腐蚀过程的去极化剂。第1页/共43页4.1 析氢腐蚀第2页/共43页4.1 析氢腐蚀n概念：以氢离子去极化剂还原反应为阴极过程的腐蚀称为氢去极化腐蚀或称析氢腐蚀。n电极反应：2H2e2H第3页/共43页一 析氢反应n酸性溶液中的反应：n中、碱性溶液中的反应：O2HH2eOH223-222OHH2eO2H第4页/共43页一 析氢反应n酸性溶液中的反应的基本步骤：酸性溶液中的反应的基本步骤：（1）水合氢离子向阴极表面扩散并脱水，即（2）H+与电极表面的电子结合放电，在电极表面上形成吸附态的氢原子Hads，即（3）吸附

2、态氢原子通过复合脱附，形成H2分子，即或发生电化学脱附，形成H2分子，即H2分子形成氢气泡，从电极表面析出。OHH2eOH23adsHeH2adsadsHHH2adsHHHe第5页/共43页一 析氢反应n中性、碱性溶液中的反应的基本步骤：中性、碱性溶液中的反应的基本步骤：（1）水分子到达阴极表面，同时氢氧根离子离开电极表面；（2）水分子解离及H+还原生成吸附在电极表面的吸附氢原子，即（3）吸附氢原子复合脱附形成氢分子，即或电化学脱附形成氢分子，即（4）H2分子形成氢气泡，从电极表面析出。adsHeH2adsadsHHH2adsHHHeOHHOH2第6页/共43页一 析氢反应n分析：不论是在酸性

3、还是中性或碱性溶液中，析氢过程的各个步骤都是连续进行的。在这些步骤中，如果其中有一个步骤进行地比较迟缓，则整个析氢过程受到阻滞，导致电极电势向负方向移动，产生一定的超电位（或过电位）。对于大多数金属来说，第二个步骤即H+与电子结合而放电的电化学步骤最缓慢，是控制步骤，即“迟缓放电”。但对于某些氢过电位很低的金属来说，则是第三个步骤，即复合脱附步骤进行得最缓慢，是控制步骤，即所谓“迟缓复合”。除此之外其他步骤对氢去极化影响不大。第7页/共43页二 析氢腐蚀发生的条件和特征n析氢腐蚀发生的必要条件析氢腐蚀发生的必要条件（1）电解质溶液中必须有H+存在；（2）腐蚀电池中的阳极金属电位EA必须小于氢的

4、析出电位EH，即EA EH。n氢的析出电位：指在一定的阴极电流密度下，氢电极的平衡电位与阴极上氢过电位的差值。n例如：在25，pH2=101325Pa时n即HHHHHeHHpHanFRTEEE0591. 0lnHApHE0591. 0第8页/共43页二 析氢腐蚀发生的条件和特征n析氢腐蚀发生的必要条件析氢腐蚀发生的必要条件分析分析：当H一定时，溶液中pH值下降，氢的析出电位增高，其阳极平衡电位与氢的析出电位的差值愈大，便愈有利于析氢腐蚀，即金属腐蚀速率随着酸浓度增加而加剧，因此负电性较强的金属（如Zn、Fe、Cd等）在酸性溶液中都会发生析氢腐蚀。在中性溶液和碱性溶液中，只有负电性很强的金属（如

5、Al、Mg合金）才能发生析氢腐蚀。注意注意：对一些易钝化金属（如Ti、Cr等），尽管能够满足析氢腐蚀条件，但由于表面会形成钝化膜，阳极溶解过电位很大，结果在某些酸性溶液中并不发生析氢腐蚀。HApHE0591. 0第9页/共43页二 析氢腐蚀发生的条件和特征n析氢腐蚀的特征析氢腐蚀的特征（1）在酸性溶液中，当没有其他氧化还原电位较正的去极化剂存在时，金属腐蚀属于典型的析氢腐蚀；（2）在金属表面没有钝化膜或其他成相膜的情况下，析氢腐蚀以活化极化为主，浓差极化可以忽略；（3）金属在酸中的析氢腐蚀与溶液中pH值有关；（4）金属在酸中的析氢腐蚀通常是宏观均匀腐蚀现象。第10页/共43页二 析氢腐蚀发生的

6、条件和特征n氢去极化的阴极极化曲线与析氢过电位氢去极化的阴极极化曲线与析氢过电位E0iCi1iMMHEC EHe NCeHeHCHEEEE)(析氢过电位：析氢过电位：析氢过电位的大小与电流密度、材料性质、电极的表面状态、溶液的组成、温度和浓度等因素有关。第11页/共43页二 析氢腐蚀发生的条件和特征n氢去极化的阴极极化曲线与析氢过电位氢去极化的阴极极化曲线与析氢过电位E0iCi1iMMHEC EHe N当电流密度很小时，E与ic呈线性关系：或RF为法拉第电阻CFeHiREECFiR第12页/共43页二 析氢腐蚀发生的条件和特征n氢去极化的阴极极化曲线与析氢过电位氢去极化的阴极极化曲线与析氢过电

7、位E0iCi1iMMHEC EHe N当电流密度较大时，E与ic呈对数关系：或上式为析氢反应的塔菲尔电化学极化方程式。)lg(CeHibaEECibalg第13页/共43页二 析氢腐蚀发生的条件和特征n影响氢过电位的主要因素影响氢过电位的主要因素n（1）电流密度）电流密度对于给定电极，在一定的溶液组成和温度下，对于给定电极，在一定的溶液组成和温度下，a和和b均为常数。均为常数。常数常数a与电极析氢反应的交换电流密度、电极材料性质、表与电极析氢反应的交换电流密度、电极材料性质、表面状态、溶液组成、浓度和温度有关，其数值上等于单位电面状态、溶液组成、浓度和温度有关，其数值上等于单位电流密度下的过电

8、位。流密度下的过电位。常数常数b与电极材料无关，而与控制步骤中参与反应的电子数与电极材料无关，而与控制步骤中参与反应的电子数和温度有关。和温度有关。)(3 . 2)(lg3 . 20塔菲尔斜率塔菲尔常数nFRTbinFRTa第14页/共43页二 析氢腐蚀发生的条件和特征n影响氢过电位的主要因素影响氢过电位的主要因素n（2）电极材料）电极材料根据根据a值可将金属材料按析氢过电位大小分成值可将金属材料按析氢过电位大小分成3类：类：1）高氢过电位金属）高氢过电位金属氢离子放电步骤控制氢离子放电步骤控制2）中氢过电位金属）中氢过电位金属吸附氢脱附步骤控制吸附氢脱附步骤控制3）低氢过电位金属）低氢过电位

9、金属复合脱附步骤控制复合脱附步骤控制金属电极具有不同的析氢过电位的原因：不同金属电极的析金属电极具有不同的析氢过电位的原因：不同金属电极的析氢反应的控制步骤和氢离子放电反应的催化活性不同。氢反应的控制步骤和氢离子放电反应的催化活性不同。注意：电极表面状态对氢过电位有影响，相同金属材料的粗注意：电极表面状态对氢过电位有影响，相同金属材料的粗糙表面上的氢过电位比光滑表面上的氢过电位要小。糙表面上的氢过电位比光滑表面上的氢过电位要小。第15页/共43页二 析氢腐蚀发生的条件和特征n影响氢过电位的主要因素影响氢过电位的主要因素n（3）溶液组成和温度影响）溶液组成和温度影响溶液中存在正电性金属离子时，它

10、们将在电极表面上被还原，溶液中存在正电性金属离子时，它们将在电极表面上被还原，对该金属析氢过电位有不同的影响。对该金属析氢过电位有不同的影响。溶液中含有表面活性物质时，它们将吸附在金属电极表面，溶液中含有表面活性物质时，它们将吸附在金属电极表面，阻碍析氢反应的进行，使氢过电位增大，起到缓蚀作用；阻碍析氢反应的进行，使氢过电位增大，起到缓蚀作用；溶液中溶液中pH值对析氢过电位也有影响，在酸性溶液中，氢过值对析氢过电位也有影响，在酸性溶液中，氢过电位随电位随pH值增大而增加，在碱性溶液中则反之。值增大而增加，在碱性溶液中则反之。溶液温度升高，氢过电位减小。溶液温度升高，氢过电位减小。第16页/共4

11、3页三析氢腐蚀的控制过程n阴极控制的析氢腐蚀阴极控制的析氢腐蚀阴极控制的析氢腐蚀是指阴极析氢反应的极化率大于阳极溶解反应的极化率，析氢腐蚀速率受氢在阴极上放电的析氢过电位所控制。此时，金属电极的腐蚀电位接近金属阳极反应的平衡电位。E0lgiEeZnEHe ZnZn2+H+H2（+Fe）H+H2（+Fe）（+Cu）纯纯Zn（+Hg ）第17页/共43页三析氢腐蚀的控制过程n阳极控制的析氢腐蚀阳极控制的析氢腐蚀阳极控制的析氢腐蚀是指金属阳极溶解反应的极化率大于阴极析氢反应的极化率，析氢腐蚀速率受阳极溶解的过电位所控制，此时，金属的电极腐蚀电位接近析氢阴极反应的平衡电位。E0lgiEeMEHe 含含

12、Cl-H+H2无空气无空气充空气充空气第18页/共43页三析氢腐蚀的控制过程n混合控制的析氢腐蚀混合控制的析氢腐蚀大多数的钢和铁在析氢腐蚀过程中，由于它们的阴、阳极极化大体相当，因而成为一种阴、阳极混合控制状态的析氢腐蚀。E0lgiEeFeEHe 高硫钢高硫钢碳钢碳钢铜钢铜钢Fe第19页/共43页4.2 耗氧腐蚀第20页/共43页一、耗氧腐蚀的产生条件n耗氧腐蚀现象概念：以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀。特点：与氢离子还原反应相比，氧还原反应可以再较高的电位下进行，因此耗氧腐蚀比析氢腐蚀更为普遍。第21页/共43页一、耗氧腐蚀的产生条件n发生耗氧腐蚀的必要条件和特征发生耗氧腐蚀的必要条件和特征两

13、个必要条件：两个必要条件：（1）溶液中必须有氧存在（2）腐蚀电池中阳极金属电位必须低于氧的离子化电位，EAEO氧离子化电位EO：一定电流密度下，氧平衡电位和氧的离子化过电位之差值。例如：在温度为25，pO2=101325Pa的情况下，即OOOHOOOeOOpFRTEEE-pH0591. 0229. 1ln442OAE-pH0591. 0229. 1第22页/共43页一、耗氧腐蚀的产生条件n发生耗氧腐蚀的必要条件和特征发生耗氧腐蚀的必要条件和特征发生析氢腐蚀的条件：发生析氢腐蚀的条件：结论：结论：在同一溶液和相同条件下，氧的平衡电位比氢的平衡电位高1.229V，因此，溶液中只要有氧存在，首先发生

14、的应该是耗氧腐蚀。实际上金属在溶液中发生电化学腐蚀时，析氢腐蚀和耗氧腐蚀往往同时存在，仅是各自占有的比例不同而已。注意：注意：氧是不带电荷的中性分子，在溶液中仅有一定的溶解度，并以扩散方式到达阴极。因此氧在阴极上的还原速率与氧的扩散速率有关，并会发生氧浓差极化，在一定条件下，氧的去极化腐蚀将受到氧浓差极化控制。OAE-pH0591. 0229. 1HApHE0591. 0第23页/共43页一、耗氧腐蚀的产生条件n发生耗氧腐蚀的必要条件和特征发生耗氧腐蚀的必要条件和特征耗氧腐蚀的主要特征：耗氧腐蚀的主要特征：（1）电解质溶液中，只要有氧存在，无论是酸性、中性还是碱性溶液中都有可能首先发生耗氧腐蚀

15、。（2）氧在稳态扩散时，其耗氧腐蚀速率将受氧浓差极化的控制。（3）氧的双重作用：对于易钝化金属，可能起着腐蚀剂作用，也可能起着阻滞剂的作用。第24页/共43页二 氧还原反应过程及其特点n氧去极化过程的基本步骤氧去极化过程的基本步骤耗氧腐蚀的两个基本过程（1）氧的输送过程；（2）氧分子在阴极上被还原的过程，即氧的离子化过程。氧的输送过程：氧的输送过程：氧通过空气和电解液的界面进入溶液；氧依靠溶液中的对流作用向阴极表面溶液扩散层迁移；氧借助扩散作用，通过阴极表面溶液扩散层，到达阴极表面，形成吸附氧。第25页/共43页二 氧还原反应过程及其特点n氧去极化过程的基本步骤氧去极化过程的基本步骤氧分子在阴

16、极表面进行还原的历程两种情况：（1）在中性和碱性溶液中，氧的总还原反应：具体步骤：4OH4eO2HO22OHeOHHOOHHOeOH32OOeO2222222第26页/共43页二 氧还原反应过程及其特点n氧去极化过程的基本步骤氧去极化过程的基本步骤氧分子在阴极表面进行还原的历程两种情况：（2）在酸性溶液中，氧的总还原反应：具体步骤：O2H4e4HO22OHeHHOHOOHeHOHOHHHOHOeHOHOHOOeO2222222222222第27页/共43页二 氧还原反应过程及其特点n氧去极化过程的基本步骤氧去极化过程的基本步骤分析：任何一个分步骤进行迟缓都会引起阴极极化作用。由于氧为中性分子，

17、不存在电迁移作用，其输送仅能靠对流和扩散作用。通常在溶液中对流对氧的传输远远超过氧的扩散，但在靠近电极表面附近，对流速率逐渐减小，在自然对流情况下，稳态扩散层厚度约为0.10.5mm，在此扩散层内，氧的传输只有靠扩散进行。因此，现代理论认为，氧电极的极化主要是由于氧通过扩散层的扩散缓慢所造成的浓差极化，在加强搅拌或流动的腐蚀介质中，电化学反应缓慢所造成的电化学极化才可能成为控制步骤。对于电化学极化控制的情况，一般认为在中性、碱性溶液中以生成二氧化一氢离子迟缓，为控制步骤，在酸性溶液中以生成过氧化氢迟缓，因而成为控制步骤。第28页/共43页二 氧还原反应过程及其特点n氧去极化过程的基本步骤氧去极

18、化过程的基本步骤分析：室温下氧的溶解度非常低，例如，在20时，被空气饱和的纯水中大约含质量分数为410-5的氧，而在5 的还说中氧的溶解量约为0.3mol/m3。这样低的氧溶解度使得氧扩散控制的极限扩散电流很小。例如，典型情况下，取扩散层有效厚度为0.1mm，氧在水中的扩散系数D=10-9m2s-1，氧在海水中的浓度为0.3mol/m3，氧还原反应中的电子书n=4,将这些数据带入公式可得：该值对于一般工程金属材料，腐蚀速率约为1mma-1，即在通常的阴极扩散速率限制下的耗氧腐蚀速率比较低的。然而，对于加强搅拌或流动的水溶液中，尤其是存在海水飞溅作用时，腐蚀速率则会达到增加。oLcnFDi 24

19、9mA16. 110/ )3 . 010965004(oLcnFDi第29页/共43页二 氧还原反应过程及其特点n氧还原过程的阴极极化曲线氧还原过程的阴极极化曲线E0iCiLMOEOe EHe PBCFSQGN（1） EOePBC段： iC不大，且阴极表面供氧充分时，氧离子化反应为控制步骤，氧还原反应的过电位与极化电流密度之间服从塔菲尔关系式。式中，a是一个与阴极材料、表面状态、溶液组成及温度有关的常数。b=2.3RT/nF，设T=295K，=0.5，n=1，则b=0.118V。)lg(lgCeOOCOibaEEiba或第30页/共43页二 氧还原反应过程及其特点n氧还原过程的阴极极化曲线氧还

20、原过程的阴极极化曲线E0iCiLMOEOe EHe PBCFSQGN（2） PF段：由于氧浓差极化出现，阴极过电位由氧离子化反应与氧的扩散过程混合控制。此时：如果iCiL，则上式等号右边最后一项趋于零，于是回到塔菲尔关系式，说明塔菲尔公式正式忽略了浓差极化的情况下提出的。假设iC/iL iL。E0iEOe EM1e EM5e EM2e EM3e EM4e 15234第40页/共43页三、耗氧腐蚀的影响因素n耗氧腐蚀的一般规律（4）在扩散控制的腐蚀过程中，因为腐蚀速率仅由氧的扩散速率决定，所以阳极的平衡电位及阳极曲线的走向对腐蚀速率没有影响，即在氧扩散控制的腐蚀过程中，腐蚀速率与金属本身的性质关

21、系不大。E0iEOe EM1e EM5e EM2e EM3e EM4e 15234第41页/共43页三、耗氧腐蚀的影响因素n耗氧腐蚀的一般规律（5）在扩散控制的腐蚀过程中，金属中的阴极性杂质或微阴极数量增加，对腐蚀速率的增加只是起很小的作用。这是因为当微阴极在金属表面分散得比较均匀时，即使阴极的总面积不大，但实际上可以利用来输送氧的溶液体积基本上都已被用于氧向阴极表面扩散了。考虑到这种扩散途径，可知继续增加阴极的数量和面积并不会引起扩散过程的显著加强，因而也不会显著增加腐蚀速率。所以含碳质量分数不同的碳钢在发生氧扩散控制的腐蚀过程时，它们的腐蚀速率基本上时相同的。E0iEOe EM1e EM5

22、e EM2e EM3e EM4e 15234第42页/共43页四、耗氧腐蚀与析氢腐蚀的比较比较项目比较项目析氢腐蚀析氢腐蚀耗氧腐蚀耗氧腐蚀去极化剂的性质去极化剂的性质氢离子，可以以对流、扩散和电迁移三种方式传质，扩散系数很大中性氧分子，只能以对流和扩散传质，扩散系数较小去极化剂的浓度去极化剂的浓度浓度大，酸性溶液中氢离子作为去极化剂，中性或碱性溶液中水分子作为去极化剂浓度较小，室温及普通大气压下，在中性水中的饱和浓度约为10-4mol/L，随温度升高或盐浓度增加，溶解度将下降阴极反应产物阴极反应产物氢气，以气泡形式析出，使金属表面附近溶液得到附加搅拌水分子或氢氧根离子，以对流、扩散或迁移离开金属表面，没有附加搅拌作用腐蚀的控制类型腐蚀的控制类型阴极控制、混合控制盒阳极控制都有，阴极控制较多见，并且主要是阴极活化极化控制阴极控制居多，并且主要是氧扩散控制，阳极控制和混合控制的情况比较少合金元素或杂质合金元素或杂质影响影响影响显著影响较小腐蚀速率大小腐蚀速率大小在不发生钝化现象时，因氢离子的浓度和扩散系数都较大，所以单纯的析氢腐蚀速率较大。在不发生钝化现象时，因氧的溶解度和扩散系数都很小，所以单纯的耗氧腐蚀速率较小。第43页/共43页