材料合成与制备方法-第二章课件.ppt

1、“非晶态合金是一种高新技术材料，具有卓非晶态合金是一种高新技术材料，具有卓越的物理、化学和力学性能，是电力、电子、计越的物理、化学和力学性能，是电力、电子、计算机、通讯等高新技术领域的关键材料，市场需算机、通讯等高新技术领域的关键材料，市场需求大，产业化前景非常广阔，而且它的发展和应求大，产业化前景非常广阔，而且它的发展和应用可带动一批相关领域的技术进步和协同发展用可带动一批相关领域的技术进步和协同发展” “材料领域的金娃娃材料领域的金娃娃”v自然界中各种物质按不同物理状态可分自然界中各种物质按不同物理状态可分为为有序结构有序结构和和无序结构无序结构两大类。两大类。v晶体为典型有序结构，气体、

2、液体以及晶体为典型有序结构，气体、液体以及非晶态固体都属于无序结构。非晶态固体都属于无序结构。v人们最先认识的非晶固体是玻璃等非金人们最先认识的非晶固体是玻璃等非金属物质，所以属物质，所以玻璃在一定程度上成为非玻璃在一定程度上成为非晶材料的代名词晶材料的代名词。石英石英玻璃玻璃2.1 非晶态材料的基本概念和性质非晶态材料的基本概念和性质非晶态材料的制备非晶态材料的制备2.2 非晶态材料的形成理论非晶态材料的形成理论2.3 非晶态材料的制备原理与方法非晶态材料的制备原理与方法v有序态和无序态有序态和无序态 2.1.1 非晶态材料的基本概念非晶态材料的基本概念晶体有序（食盐、钻石、普通的钢铁晶体有

3、序（食盐、钻石、普通的钢铁 ），），气态、液态、非晶态属于无序。气态、液态、非晶态属于无序。v非晶体与晶体都是由气态、液态凝结而成的固体，非晶体与晶体都是由气态、液态凝结而成的固体，由于冷却速率不同，造成结构的迥然不同。由于冷却速率不同，造成结构的迥然不同。v晶体是典型的有序结构，原子有规则地排列在晶体晶体是典型的有序结构，原子有规则地排列在晶体点阵上形成对称性；非晶态与气态、液态在结构上点阵上形成对称性；非晶态与气态、液态在结构上同属同属无序结构无序结构，它是通过足够快的冷却发生液体的，它是通过足够快的冷却发生液体的连续转变，冻结成非晶态固体。连续转变，冻结成非晶态固体。v单晶体、多晶体、微

4、晶体和非晶体单晶体、多晶体、微晶体和非晶体v长程有序和短程有序长程有序和短程有序晶体：长程、短程均有序；晶体：长程、短程均有序；非晶体：长程无序，短程有序非晶体：长程无序，短程有序按照晶粒的大小，固体的层次：单晶体（雪花）、按照晶粒的大小，固体的层次：单晶体（雪花）、多晶体（金属，晶体内部有序）、微晶体（小晶体）、多晶体（金属，晶体内部有序）、微晶体（小晶体）、纳米晶体和非晶体。纳米晶体和非晶体。晶体有熔点，非晶态无熔点，晶体有熔点，非晶态无熔点，是一个范围。是一个范围。20406080100 2/（）0.5h CPS60h CuMoSi2Cu2O120hv非晶态的定义非晶态的定义非晶非晶多晶

5、多晶单晶单晶 非晶态材料，顾名思义，就是指非结晶状态的材非晶态材料，顾名思义，就是指非结晶状态的材料。它是对高温熔液以每秒料。它是对高温熔液以每秒10万摄氏度的超急冷方法万摄氏度的超急冷方法使其凝固因而来不及结晶而形成的，这时在材料内部使其凝固因而来不及结晶而形成的，这时在材料内部原子作不规则排列，因而产生了晶态材料所没有的性原子作不规则排列，因而产生了晶态材料所没有的性能。能。v非晶态的定义非晶态的定义1. 1. 以不同方法获得的以不同方法获得的以结构无序为主要特征以结构无序为主要特征的固体物质状态。的固体物质状态。2. 2. 从熔体冷却，在室温下还能保持熔体结构的固态物质状态，从熔体冷却，

6、在室温下还能保持熔体结构的固态物质状态，称为非晶态，也称为称为非晶态，也称为“过冷的液体过冷的液体”。3. 3. 一般认为，组成物质的原子、分子的空间排列不呈一般认为，组成物质的原子、分子的空间排列不呈周期性周期性和和平移对称性平移对称性，晶态的长程有序受到破坏，只有由于原子，晶态的长程有序受到破坏，只有由于原子间的相互关联作用，使其在小于几个原子间距的小区间内间的相互关联作用，使其在小于几个原子间距的小区间内（11.5nm），仍然保持形貌和组分的某些有序特征而具），仍然保持形貌和组分的某些有序特征而具有有短程有序短程有序，这样一类特殊的物质状态统称为非晶态。，这样一类特殊的物质状态统称为非晶

7、态。 形象描述：形象描述：什什么么是非晶是非晶态态材料？材料？固固态态的液体！的液体！冻着的液体！冻着的液体！ v非晶固体的原子类似液体原子的排列状态，但它与非晶固体的原子类似液体原子的排列状态，但它与液体又有不同：液体又有不同：液体分子很易滑动，粘滞系数很小液体分子很易滑动，粘滞系数很小；非晶固体分非晶固体分子是不能滑动的，粘滞系数约为液体的子是不能滑动的，粘滞系数约为液体的1014倍，倍，它具有很大的刚性与固定形状。它具有很大的刚性与固定形状。液体原子随机排列，除局部结构起伏外，几乎是液体原子随机排列，除局部结构起伏外，几乎是完全无序混乱；非晶排列无序并不是完全混乱，完全无序混乱；非晶排列

8、无序并不是完全混乱，而是而是破坏了长程有序的周期性和平移对称性，形破坏了长程有序的周期性和平移对称性，形成一种有缺陷的、不完整的有序，即最近邻或局成一种有缺陷的、不完整的有序，即最近邻或局域短程有序域短程有序（在小于几个原子间距的区间内保持（在小于几个原子间距的区间内保持着位形和组分的某些有序特征）。着位形和组分的某些有序特征）。非晶态别名非晶态别名 “过冷的液体过冷的液体”“金属玻璃金属玻璃” “无定型材料无定型材料”“快速凝固材料快速凝固材料” v非晶态的基本特征非晶态的基本特征1.1. 只存在小区间内的只存在小区间内的短程有序短程有序，而，而没有任何长程有序没有任何长程有序；2.2. 其

9、衍射花样没有表征结晶态的其衍射花样没有表征结晶态的任何斑点和条纹任何斑点和条纹；3.3. 升温时会发生明显的结构相变，是一种亚稳态材料；升温时会发生明显的结构相变，是一种亚稳态材料；晶化晶化结构弛豫结构弛豫v非晶的非晶的结构弛豫和晶化都是结构失稳时产生的变化，结构弛豫和晶化都是结构失稳时产生的变化，非晶非晶的结构稳定性主要取决以下因素：的结构稳定性主要取决以下因素：合金组元的种类和含量：合金组元的种类和含量： 组元种类和含量的变化会改变原子键合强度和短程有序组元种类和含量的变化会改变原子键合强度和短程有序程度。程度。凝固冷速：凝固冷速： 冷速越高，金属玻璃的自由能就会越高，相应的结构稳冷速越高

10、，金属玻璃的自由能就会越高，相应的结构稳定性会越低，在一定条件下越容易产生结构弛豫和晶化。定性会越低，在一定条件下越容易产生结构弛豫和晶化。选择适当的凝固冷速对保证金属玻璃稳定性十分重要。选择适当的凝固冷速对保证金属玻璃稳定性十分重要。其它一些因素也能影响金属玻璃的结构稳定性：其它一些因素也能影响金属玻璃的结构稳定性：退火温度一定时，退火温度一定时，组态熵较大的合金组态熵较大的合金晶化激活能较大，非晶化激活能较大，非晶发生结构弛豫或晶化所需激活能越大，非晶结构就越稳晶发生结构弛豫或晶化所需激活能越大，非晶结构就越稳定。定。玻璃形成能力玻璃形成能力(GFA)较强较强的合金形成的非晶结构稳定性较的

11、合金形成的非晶结构稳定性较高，共晶成分或接近共晶成分的合金高，共晶成分或接近共晶成分的合金GFA很强，它们形成很强，它们形成的非晶稳定性一般都很高。的非晶稳定性一般都很高。中子辐照中子辐照可使极细晶粒非晶化，消除非晶合金晶化时非均可使极细晶粒非晶化，消除非晶合金晶化时非均匀形核媒质，提高非晶合金的稳定性。匀形核媒质，提高非晶合金的稳定性。v到目前为止，人们已经发现了多种非晶态材料，发到目前为止，人们已经发现了多种非晶态材料，发展了多种方法与技术来制备各类非晶态材料。展了多种方法与技术来制备各类非晶态材料。v从广泛意义上讲，非晶态材料包括从广泛意义上讲，非晶态材料包括、和和、等等。从材料学的分类

12、角度分析，非晶态材料的品种很多，主从材料学的分类角度分析，非晶态材料的品种很多，主要包括：要包括：1. 非晶态合金非晶态合金2. 非晶态半导体材料非晶态半导体材料3. 非晶态超导体非晶态超导体4. 非晶态高分子材料非晶态高分子材料5. 非晶态玻璃非晶态玻璃1. 非晶态合金非晶态合金（金属玻璃）（金属玻璃） 后过渡的金属类金属（后过渡的金属类金属（TLM系系） TETL系系 A A族金属的二元或多元合金族金属的二元或多元合金后过渡金属：后过渡金属：AA族、族、AA族、族、BB族贵金属族贵金属类金属：类金属：Si、P等等Pd80Si20 Ni80P20Au75Si25Cu-Ti3370, Ni-Z

13、r3342, Ta-Ni4070Ca-Al12.547.5, Sr70Mg30, Ca-Pd2.1.2 几类典型的非晶态材料几类典型的非晶态材料v非晶态合金也叫非晶态合金也叫，它既有金属和玻，它既有金属和玻璃的优点璃的优点, 又克服了它们各自的弊病。如玻璃又克服了它们各自的弊病。如玻璃易碎易碎, 没有延展性。金属玻璃的强度却高于钢没有延展性。金属玻璃的强度却高于钢, 硬度超过高硬工具钢硬度超过高硬工具钢, 且具有一定的韧性和刚且具有一定的韧性和刚性性, 所以所以, 人们赞扬金属玻璃为人们赞扬金属玻璃为“敲不碎、砸敲不碎、砸不烂不烂”的的“玻璃之王玻璃之王”。金属玻璃水果盘v金属玻璃具有光泽，可

14、以弯曲，外观上和普通金属金属玻璃具有光泽，可以弯曲，外观上和普通金属材料没任何区别，但金属玻璃中原子的排列杂乱，材料没任何区别，但金属玻璃中原子的排列杂乱，因而赋予了它一系列全新的特性。因而赋予了它一系列全新的特性。2. 非晶态半导体材料非晶态半导体材料 四面体配置的非晶态半导体四面体配置的非晶态半导体 硫系非晶态半导体硫系非晶态半导体例如非晶例如非晶Si和和Ge主要成分是硫系元素（硫、硒、碲），主要成分是硫系元素（硫、硒、碲），包括二元系包括二元系As2Se3和多元系的和多元系的As81Se21Ge80Te18等等 共价四面体共价四面体3. 非晶态超导体非晶态超导体最初发现：最初发现：Bi（

15、6.1K）和）和Ga（8.4K）膜具有超导电性）膜具有超导电性已发现：已发现：Tc超过液氦温度的非晶态合金超过液氦温度的非晶态合金20余种余种金属金属合金（金属金属合金（La, Zr, Nb/Au, Pd, Rh, Ni）金属类金属（金属类金属（P, B, Si, C, Ge）合金）合金关于非晶态超导材料的研究可以追溯到关于非晶态超导材料的研究可以追溯到 20 世纪世纪 50 年代，当时有两年代，当时有两位德国科学家发现在位德国科学家发现在，临界温度分别为，临界温度分别为 6.1 K 和和 8.4 K。但它们升温到。但它们升温到 2030 K 时就发生晶化，故在室温下无法保持为非晶态，这就给这

16、些时就发生晶化，故在室温下无法保持为非晶态，这就给这些材料的进一步研究和应用带来了困难。材料的进一步研究和应用带来了困难。4. 非晶态高分子材料非晶态高分子材料例如聚丙烯：例如聚丙烯：全同立构全同立构间同立构间同立构无规立构无规立构5. 非晶体玻璃非晶体玻璃v石英玻璃石英玻璃v钠钙硅玻璃钠钙硅玻璃v硼酸盐玻璃硼酸盐玻璃v其他氧化物玻璃（铝酸盐玻璃、铝硼酸盐玻璃、其他氧化物玻璃（铝酸盐玻璃、铝硼酸盐玻璃、铍酸盐玻璃，矾酸盐玻璃）铍酸盐玻璃，矾酸盐玻璃）2.1.3 非晶态材料的特性非晶态材料的特性1.高强度、高韧性，高强度、高韧性，疲劳强度高疲劳强度高轮胎、传送带、高压管道轮胎、传送带、高压管道增

17、强纤维、切削刀具增强纤维、切削刀具可以对折。硬度是常规钢材的两倍；在一定的温度下可以对折。硬度是常规钢材的两倍；在一定的温度下有很高的柔性，它可以像泥巴一样，任你怎么捏都可有很高的柔性，它可以像泥巴一样，任你怎么捏都可以，但完全冷却后又非常坚硬。以，但完全冷却后又非常坚硬。 a：坚硬。：坚硬。 b:适合于许多体育用品。高尔夫适合于许多体育用品。高尔夫 c: 用在电脑和手机的外壳上。轻便、美观、坚硬。用在电脑和手机的外壳上。轻便、美观、坚硬。2. 抗腐蚀性抗腐蚀性耐蚀管道、电池电极、海耐蚀管道、电池电极、海底电缆屏蔽、化学催化剂底电缆屏蔽、化学催化剂v非晶中没有晶界、沉淀相相界、位错等容易引起局

18、非晶中没有晶界、沉淀相相界、位错等容易引起局部腐蚀的部位，也不存在晶态合金容易出现的成分部腐蚀的部位，也不存在晶态合金容易出现的成分偏析，所以非晶合金在结构和成分上都比晶态合金偏析，所以非晶合金在结构和成分上都比晶态合金更均匀，具有更高的抗腐蚀性能更均匀，具有更高的抗腐蚀性能。v含含Cr的铁基、的铁基、Co基和镍基金属玻璃，特别是其中含基和镍基金属玻璃，特别是其中含有有P等类金属元素的非晶合金，具有十分突出的抗腐等类金属元素的非晶合金，具有十分突出的抗腐蚀能力。蚀能力。P的作用是促进防腐蚀薄膜形成；的作用是促进防腐蚀薄膜形成；Cr作用作用是形成防腐蚀保护膜。是形成防腐蚀保护膜。3. 软磁特性软

19、磁特性代替代替硅钢片硅钢片用于变压器、电机铁芯用于变压器、电机铁芯铁基铁基铁镍基铁镍基钴基钴基代替代替坡莫合金坡莫合金制作电子器件制作电子器件制作制作非晶态磁头非晶态磁头 与传统的金属磁性材料相比，非晶合金原子排列无序，没有晶体的各向异性，电阻率高。因此具有高的导磁率、低的损耗，是优良的软磁材料。作为变压器铁芯、互感器、传感器等，可以大大提高变压器效率、缩小体积、减轻重量、降低能耗。 软磁特性软磁特性就是指磁导率和饱和磁感应强度高，矫顽力就是指磁导率和饱和磁感应强度高，矫顽力和损耗低。和损耗低。饱和磁感应强度：饱和磁感应强度：磁化到饱和状态的磁通密度。磁化到饱和状态的磁通密度。 矫顽力：矫顽力

20、：从饱和状态去除磁场后，磁芯继续被反从饱和状态去除磁场后，磁芯继续被反向向磁场磁化，直至磁通密度减为零，此时磁场磁化，直至磁通密度减为零，此时的的磁场强度称为矫顽力。磁场强度称为矫顽力。 4. 超导电性超导电性5. 非晶半导体的光学性质非晶半导体的光学性质光吸收：光吸收：非晶与晶态的近程有序相同，基本能带非晶与晶态的近程有序相同，基本能带结构也相似结构也相似光电导光电导:是非晶态半导体的一个基本性质，即光照下是非晶态半导体的一个基本性质，即光照下产生了非平衡载流子，从而引起材料的电导产生了非平衡载流子，从而引起材料的电导率发生变化的一种光学现象。率发生变化的一种光学现象。光致发射：光致发射：非

21、晶与晶态材料的发光光谱很相似非晶与晶态材料的发光光谱很相似6. 其他性质其他性质v 非晶态材料还有室温非晶态材料还有室温和和。例如大多数非晶态合金的电阻率比相应的晶态合。例如大多数非晶态合金的电阻率比相应的晶态合金高出金高出23倍。倍。v 某些非晶态合金还兼有某些非晶态合金还兼有的功能。如采用的功能。如采用Fe-Ni非晶合金作为一氧化碳氢化反应的催化剂，采用非晶合金作为一氧化碳氢化反应的催化剂，采用Pd81P19和和 Pd80Si20作为电解催化剂等。作为电解催化剂等。非晶形成能力非晶形成能力 是不是所有的材料都是不是所有的材料都能形成非晶态？能形成非晶态？ 玻璃形成的能力几乎是凝聚态物体的普

22、玻璃形成的能力几乎是凝聚态物体的普遍性质，遍性质，只要冷却速率足够快和冷却温度足只要冷却速率足够快和冷却温度足够低，几乎所有的材料都能够制备成非晶态够低，几乎所有的材料都能够制备成非晶态固体。固体。 相对于处于能量最低的热力学平衡态的相对于处于能量最低的热力学平衡态的晶体相来说，晶体相来说，非晶态固体是处于亚稳态，非晶态固体是处于亚稳态，这这是正确的，但是注意，要回复到晶体相，在是正确的，但是注意，要回复到晶体相，在一般动力学已是达不到的，如玻璃一旦形成一般动力学已是达不到的，如玻璃一旦形成就能够保持实际上无限长的时间。在标准温就能够保持实际上无限长的时间。在标准温度和压强下，石墨是稳定的热力

23、学相，可是度和压强下，石墨是稳定的热力学相，可是亚稳的金刚石仍然可永久保存。亚稳的金刚石仍然可永久保存。外因：快冷外因：快冷内因：非晶形成能力。内因：非晶形成能力。合金合金 纯金属；纯金属；金属金属/ /非金属合金非金属合金 金属金属/ /金属合金金属合金 示例：示例：Ni-Cr-B-SiNi-Cr-B-Si Sn-Pb Sn-PbAlAl 试判断它们的非晶形成能力！试判断它们的非晶形成能力！2.2 非晶态材料的形成理论非晶态材料的形成理论Tamman模型模型非晶态固体的形成问题，实质上是物质在冷凝过程中非晶态固体的形成问题，实质上是物质在冷凝过程中如何不转变为晶体如何不转变为晶体的问题。的问

24、题。玻璃形成是由于过冷液体玻璃形成是由于过冷液体晶核形成速率晶核形成速率最大时的温度最大时的温度比比晶体生长速率晶体生长速率最大时的温度要最大时的温度要低低的缘故。的缘故。Turnbull认为认为液体的液体的冷却速率冷却速率和和晶核密度晶核密度是决定物质形成玻璃与否是决定物质形成玻璃与否的主要因素，非晶固体的形成问题是使冷却后的固体的主要因素，非晶固体的形成问题是使冷却后的固体不至于出现可被觉察到的晶体不至于出现可被觉察到的晶体而需要什么样的冷却速而需要什么样的冷却速率问题。率问题。2.2.1 动力学理论动力学理论几乎所有的熔体都可以冷凝为非晶固体，只要几乎所有的熔体都可以冷凝为非晶固体，只要

25、冷却速冷却速率大于率大于105/s或取适当值，就可以或取适当值，就可以使熔体质点来不及使熔体质点来不及重排为晶体重排为晶体，从而得到非晶体。，从而得到非晶体。1. 成核速率成核速率00231.229expHVVrrINT T均相成核速率：均相成核速率：杂质引起的成核速率：杂质引起的成核速率： 0231.229expHEVVSrrIA NfT T0HHEVVVIII2. 晶体生长速率晶体生长速率01 expfMrHTufaRTf f为界面上生长点与总质点之比为界面上生长点与总质点之比H HfMfM为摩尔分子熔化热为摩尔分子熔化热3. 熔体形成非晶态固体所需冷却速率熔体形成非晶态固体所需冷却速率

26、其二是如何将这个体积率与关于其二是如何将这个体积率与关于成核及晶体生长过程的公式联系起来。成核及晶体生长过程的公式联系起来。 其一是非晶固体中析出多少体积率其一是非晶固体中析出多少体积率的晶体才能被检测出来；的晶体才能被检测出来；4331tuIVVcv事实上，形成非晶态所需的冷却速率事实上，形成非晶态所需的冷却速率RC与所选用的与所选用的VC/V的关系并不大，而与的关系并不大，而与成核势垒成核势垒、杂质浓度杂质浓度和和接触接触角角有关有关4331tuIVVcv0HHEVVVIII4. 非晶固体的形成条件非晶固体的形成条件( (动力学理论动力学理论) )晶核形成的热力学晶核形成的热力学势垒势垒G

27、要大，液体中不存在成核杂质要大，液体中不存在成核杂质结晶的动力学势垒要大，物质在结晶的动力学势垒要大，物质在Tm或液相处的或液相处的粘度要大粘度要大原子要实现较大的重新分配，达到共晶点附近的组成原子要实现较大的重新分配，达到共晶点附近的组成在粘度与温度关系相似的条件下，在粘度与温度关系相似的条件下，Tm或液相温度要低或液相温度要低TgTm结结晶晶速速率率结晶速率与温度的关系结晶速率与温度的关系2.2.2 结构化学理论结构化学理论形成玻璃要求形成玻璃要求晶核形成的热力学势垒晶核形成的热力学势垒及及结晶的结晶的动力学势垒动力学势垒都要都要大；大；对于非晶固体，往往要求对于非晶固体，往往要求其形成过

28、程中其形成过程中结晶势垒比热能大结晶势垒比热能大得多。得多。1. 键性键性化学键化学键键性特点键性特点对结晶的影响对结晶的影响离子键离子键无方向性、饱和性，倾无方向性、饱和性，倾向于紧密堆积向于紧密堆积极易使物质形成极易使物质形成晶体晶体共价键共价键有方向性和饱和性，作有方向性和饱和性，作用范围小，键长键角不用范围小，键长键角不易改变易改变阻碍结晶阻碍结晶金属键金属键金属结构倾向于最紧密金属结构倾向于最紧密堆积堆积原子间的位置易原子间的位置易改变而形成晶体改变而形成晶体2. 键强键强力常数力常数是指化学键对其键长变化的阻力，是指化学键对其键长变化的阻力，力常数大力常数大者，形成玻璃的倾向较大。

29、者，形成玻璃的倾向较大。当物质的组成和结构都相似时，当物质的组成和结构都相似时，键强键强将决定结晶将决定结晶的难易程度的难易程度离解能离解能是使某一化学键断裂所需要的能量。是使某一化学键断裂所需要的能量。平均键能平均键能是指所有化学键的平均键能之和，是指所有化学键的平均键能之和，即化合物的生成热。即化合物的生成热。3. 分子的几何结构分子的几何结构典型玻璃熔体在典型玻璃熔体在Tg附近常有大分子结构，即表现出较附近常有大分子结构，即表现出较高的粘度、较低的扩散系数高的粘度、较低的扩散系数阳离子的化合价必须大于或等于阳离子的化合价必须大于或等于3随阳离子尺寸减小，形成玻璃的能力增强随阳离子尺寸减小

30、，形成玻璃的能力增强阳离子的电负性最好介于阳离子的电负性最好介于1.52.1之间之间能形成玻璃的化合物应能提供共价键结合的网络结构能形成玻璃的化合物应能提供共价键结合的网络结构Stanworth推测：推测：(对于对于AxBy型化合物）型化合物）2.2.3 非晶态的形成与稳定性理论非晶态的形成与稳定性理论1. 动力学因素动力学因素熔体的粘度随温度下降而急剧上升熔体的粘度随温度下降而急剧上升(提高提高Tg）加入某种金属元素（加入某种金属元素（Cu）可以使）可以使Tm降低降低TgTm结结晶晶速速率率结晶速率与温度的关系结晶速率与温度的关系由于过冷金属液的结晶发生在由于过冷金属液的结晶发生在Tm和和T

31、g之之间，因此，提高间，因此，提高Tg值，则金属更易直接值，则金属更易直接过冷到过冷到Tg以下而不发生结晶以下而不发生结晶在典型的形成金属玻璃的合金中，至少由一种过渡金属或在典型的形成金属玻璃的合金中，至少由一种过渡金属或贵金属与一种类金属元素（贵金属与一种类金属元素（B、C、N、Si、P）构成。）构成。2. 合金化反应合金化反应两个表征参量：两个表征参量：gmgTTTccgTTTTgTm结结晶晶速速率率结晶速率与温度的关系结晶速率与温度的关系TcGHT S 0GmTHS 在熔点处在熔点处(TTm)：要降低熔点，就要减小焓变或要降低熔点，就要减小焓变或提高熵变提高熵变增加合金中的增加合金中的组

32、元数组元数不均匀的原子尺度在动力学上阻碍了晶体生长，不均匀的原子尺度在动力学上阻碍了晶体生长，使非晶态稳定。使非晶态稳定。3. 尺寸效应尺寸效应由半径不同的原子构成的一个比较紧密的无序堆由半径不同的原子构成的一个比较紧密的无序堆 积，将导致自由体积的减少，流动性和扩散系积，将导致自由体积的减少，流动性和扩散系 数减小。数减小。位形熵，位形熵， 集聚转变的势垒高度集聚转变的势垒高度4. 位形熵位形熵在在TgTm范围内，决定范围内，决定的主要是的主要是Sc，而不是，而不是u u在在TgTg以下，以下， u对粘度起主要作用，对粘度起主要作用，Sc为常数为常数*expccAuSkTScSu形成液粘度随

33、形成液粘度随cu S在在Tm以下，以下，Sc随温度下降呈指数下降随温度下降呈指数下降指数增加指数增加2.2.4 非晶态材料的结构模型非晶态材料的结构模型1. 微晶模型微晶模型微晶是如何连接起来的？微晶是如何连接起来的？微晶的结构及大小的选择都有一定的任意性微晶的结构及大小的选择都有一定的任意性微晶间的取向差大使晶界区域大，致使材料的微晶间的取向差大使晶界区域大，致使材料的密度降低，与非晶态物质的密度和晶态相近这密度降低，与非晶态物质的密度和晶态相近这一实验结果矛盾。一实验结果矛盾。微晶模型存在的问题：微晶模型存在的问题：2. 拓扑无序模型拓扑无序模型 无序无序 密堆密堆硬球模型（硬球模型（Be

34、rnal）：）：(a)(b)(2)(a)(b)(c)(d)(e)(1)在非晶态结构中，最基在非晶态结构中，最基本的结构单元是四面体本的结构单元是四面体或略有畸变的四面体。或略有畸变的四面体。Bernal多面体多面体 2.3 非晶态材料的制备原理与方法非晶态材料的制备原理与方法2.3.1 非晶态材料的制备原理非晶态材料的制备原理将这种热力学亚稳态在将这种热力学亚稳态在一定的温度范围内保存下一定的温度范围内保存下来，并使之不向晶态转变来，并使之不向晶态转变非晶态材料制备原理示意图非晶态材料制备原理示意图辐照、冲击波辐照、冲击波离子注入离子注入非晶体非晶体晶体晶体气体气体液体液体液体急冷液体急冷真空

35、蒸发、真空蒸发、溅射、化学溅射、化学气相沉积气相沉积技术关键：技术关键：必须形成原子或分子混必须形成原子或分子混 乱排列的状态乱排列的状态2.3.2 非晶态材料的制备方法非晶态材料的制备方法步骤步骤:首先用液相急冷法和首先用液相急冷法和固相法固相法获得非晶粉末或将液相获得非晶粉末或将液相粉末法获得的非晶带破碎成粉末，然后利用冶金方法将粉粉末法获得的非晶带破碎成粉末，然后利用冶金方法将粉末末压制压制或或粘结粘结成型。成型。1. 粉末冶金法粉末冶金法缺点：缺点：致密度低、强度低致密度低、强度低a ab b非晶合金粉末的制备非晶合金粉末的制备(a)(a)气流体雾化，气流体雾化，(b)(b)气气- -

36、流雾化流雾化雾化法雾化法机械合金化制备非晶材料机械合金化制备非晶材料2. 气相直接凝聚法气相直接凝聚法3. 液体急冷法液体急冷法要求条件：要求条件：基片导热性良好基片导热性良好液体和基片接触良好液体和基片接触良好液体层相当薄液体层相当薄液体与基板接触到凝固时间尽可能短液体与基板接触到凝固时间尽可能短72(1)喷枪法(gun technique)。 将熔融的合金液滴，将熔融的合金液滴，在高压冲击作用下，在高压冲击作用下，射向高导热衬底上射向高导热衬底上。衬底材料：铜板衬底材料：铜板特点：特点：冷却速率高（冷却速率高（106108K/S），），样品形状不规则，样品形状不规则，厚度不均匀，且疏松多孔

37、厚度不均匀，且疏松多孔生产工艺不连续生产工艺不连续两个导热表面迅速相对运动两个导热表面迅速相对运动而挤压落入它们之间的液珠，而挤压落入它们之间的液珠，则此液珠被压成薄膜，则此液珠被压成薄膜，极冷成金属玻璃。极冷成金属玻璃。（2）锤砧法（活塞法）锤砧法（活塞法）特点：特点：冷却速率稍低（冷却速率稍低（105106K/S），），样品均匀，两面光滑样品均匀，两面光滑生产工艺不连续生产工艺不连续4. 其他方法其他方法 结晶材料转变法结晶材料转变法 磁悬浮熔炼法磁悬浮熔炼法 静电悬浮熔炼法静电悬浮熔炼法 落管技术落管技术 低熔点氧化物包裹低熔点氧化物包裹2.3.3 非晶态材料制备技术举例非晶态材料制备技

38、术举例急冷喷铸急冷喷铸就是将熔体喷射到一块运就是将熔体喷射到一块运动着的金属基板上进行快速冷却，动着的金属基板上进行快速冷却，从而形成条带的过程。从而形成条带的过程。1. 急冷喷铸技术急冷喷铸技术特征：特征：线速度高，流量大，急冷速度线速度高，流量大，急冷速度高（对金属为高（对金属为105108K/S ）。）。 由由热传递热传递控制控制 由由动量传递动量传递控制控制 由热和流体力学的由热和流体力学的 状态联合控制状态联合控制急冷喷铸形成非晶的热力学与动力学急冷喷铸形成非晶的热力学与动力学对于液体金属来说，对于液体金属来说，热的传递比动量传热的传递比动量传递约快递约快39倍，倍，因此在急冷喷铸过

39、程中，金属因此在急冷喷铸过程中，金属玻璃的形成玻璃的形成受控于凝固界面层在急冷表面的受控于凝固界面层在急冷表面的形成和生长。形成和生长。2. 自由喷纺技术自由喷纺技术对于聚合物和玻璃，液态时粘度高而表面张力低，对于聚合物和玻璃，液态时粘度高而表面张力低，易于喷射成丝易于喷射成丝对于熔融金属，粘度低而表面自由能高，圆柱对于熔融金属，粘度低而表面自由能高，圆柱形射流不稳定，易形成小液滴形射流不稳定，易形成小液滴射流速度太快，制备细丝呈波状射流速度太快，制备细丝呈波状射流速度过慢，细丝不连续射流速度过慢，细丝不连续辉光放电法：辉光放电法：利用反应气体在等离子体中发生分解而利用反应气体在等离子体中发生

40、分解而在衬底上淀积成薄膜，实际上是在等离在衬底上淀积成薄膜，实际上是在等离子体帮助下进行的化学气相淀积。子体帮助下进行的化学气相淀积。3. 辉光放电技术辉光放电技术分类：分类：直流法，直流法，高频法高频法（电感耦合式，电容耦合式），（电感耦合式，电容耦合式），微波法，附加磁场的方法微波法，附加磁场的方法辉光放电工艺参数控制辉光放电工艺参数控制 生长过程描述生长过程描述辉光区包含的物质：辉光区包含的物质：H、Si-H、Si-H2等等第一步：分解第一步：分解第二步：物质向衬底表面扩散第二步：物质向衬底表面扩散第三步：反应（第三步：反应（产物包括：产物包括：Si-H,Si-H2,(Si-H2)n）

41、反应器设计反应器设计设计的原则是力求设计的原则是力求避免避免硅烷等硅烷等反应反应气体气体在电极的在电极的局部区域过剩局部区域过剩，而在，而在另一些部位上枯竭。另一些部位上枯竭。 反应流量及衬底温度控制反应流量及衬底温度控制中心进气的等离子体增强中心进气的等离子体增强CVDCVD功率功率，流量流量，衬底温度衬底温度是影响是影响a-Si膜膜质量的三个最主要的因素。质量的三个最主要的因素。 杂质及安全性控制杂质及安全性控制 最好采用未经稀释的最好采用未经稀释的高纯硅烷高纯硅烷，其中含杂质应最少。，其中含杂质应最少。 稀释至稀释至3%5%的硅烷使用安全性高，常用的稀释的硅烷使用安全性高，常用的稀释 剂

42、有剂有Ar、H2、He，一般是用分子量小的气体稀释一般是用分子量小的气体稀释 时所得非晶硅质量较好。时所得非晶硅质量较好。 淀积前应将反应室预抽真空至淀积前应将反应室预抽真空至1.3310-3Pa，并长，并长 时间烘烤；衬底表面应细致处理。时间烘烤；衬底表面应细致处理。 薄膜衬底的材料应根据非晶硅的用途而定。薄膜衬底的材料应根据非晶硅的用途而定。过程描述：过程描述：4. 溅射技术溅射技术在在0.13313.3Pa的的Ar气氛中，在靶上施加高电场，产生气氛中，在靶上施加高电场，产生辉光放电，生成的高能辉光放电，生成的高能Ar离子轰击靶材料的表面，使离子轰击靶材料的表面，使构成靶材料的原子逸出，淀

43、积在电极上的衬底上。构成靶材料的原子逸出，淀积在电极上的衬底上。反应溅射（反应溅射（a-Si:H）溅射工艺参数：溅射工艺参数：氩分压，氩分压，氢分压，氢分压，衬底温度，衬底温度，溅射功率，溅射功率，衬底偏压，衬底偏压，系统的形状尺寸系统的形状尺寸氢分压对氢分压对C CH H,N,NS S,E,E0404和和E E的影响的影响溅射技术特点：溅射技术特点：p 膜中含氩量较高，可达膜中含氩量较高，可达67%p 高能粒子对膜表面的轰击比较严重，有利于除去高能粒子对膜表面的轰击比较严重，有利于除去 表面上结合较弱的原子，但也造成了膜表面的轰表面上结合较弱的原子，但也造成了膜表面的轰 击损伤，产生缺陷击损伤，产生缺陷p 设备复杂，产量低，调节范围比辉光放电法大设备复杂，产量低，调节范围比辉光放电法大p 可用掺杂的多晶硅作靶生长可用掺杂的多晶硅作靶生长P型或型或N型非晶硅膜型非晶硅膜CVDCVD4. 化学气相淀积技术化学气相淀积技术HOMOCVDHOMOCVD