湿法冶金浸出课件.pptx

1、2022年4月17日星期日1第一节 概述 什么是湿法冶金？利用某种溶剂，借助化学反应（包括氧化、还原、中和、水解及络合等反应），对原料中的金属进行提取和分离的冶金过程。 湿法冶金的应用湿法冶金作为一项独立的技术是在第二次世界大战时期迅速发展起来的，在金、银、铜、镍、钴、锌、铀、钨、钼和稀有金属的提取以及氧化铝的生产都要用到湿法冶金。2022年4月17日星期日21. 关于浸出的知识关于浸出的知识u 浸出的实质；u 浸出剂的选择；u 浸出过程的分类u 浸出反应的分类2022年4月17日星期日31.1 浸出的实质浸出的实质 浸出的实质在于利用适当的溶剂使矿石、精矿和半产品中的一种或几种有价成分优先溶

2、出，使之与脉石分离。2022年4月17日星期日41.2 浸出剂的选择浸出剂的选择浸出所用的溶剂，应具备以下各种性质： 能选择性地迅速溶解矿石中的有价矿物； 对脉石和矿石中通常含有的杂质不发生作用； 价格低廉而且来源容易； 没有危险，便于使用； 对于设备的腐蚀作用小； 能够再生使用。2022年4月17日星期日5工业上做为浸出剂使用的主要有： 水； 酸液(通常为硫酸或盐酸)； 碱(液氨溶液和碱溶液); 盐溶液(如贵金属浸出时所用的氰化钠或氰化钾溶液)2022年4月17日星期日61.3 浸出过程的分类浸出过程的分类工业上常把浸出过程分为常压浸出和加压浸出两大类；其中又包括水浸出、酸性浸出、碱性浸出和

3、盐溶液浸出。其分类方法是根据浸出设备进行的。一般的浸出设备一般的浸出设备高压浸出设备高压浸出设备2022年4月17日星期日71.4 浸出反应的分类浸出反应的分类从冶金原理的观点看，将浸出按其主要反应（即：有价金属转入溶液的溶解反应）的特点分类更为便利。因此，将浸出过程的反应分为三大类：n 简单的溶解n 溶质价态不发生变化的化学溶解n 溶质价发生变化的氧化-还原溶解2022年4月17日星期日8 当有价成分在固相原料中呈可溶于水的化合物形态时，浸出过程的主要反应就是有价成分从固相转入液相的简单溶解，例如：1.4.1 简单的溶解简单的溶解2022年4月17日星期日9 MeSO4+aq MeSO4(l

4、)+aq (1) MeCl2(s)+aq MeCl2(l)+aq (2) 式（1）和式（2）可以作为有色金属化合物经硫酸化焙烧或氯化焙烧后水浸出的这类反应的例子。2022年4月17日星期日101.4.2 溶质价态不发生变化的化学溶质价态不发生变化的化学溶解溶解这类浸出反应有以下三种不同情况： （1）金属氧化物或金属氢氧化物与酸或碱的作用，按下列式的反应形成溶于水的盐： MeO(s)+H2SO4 MeSO4(l)+H2O (3)Me(OH)3(l)+NaOH NaMe(OH)4(l) (4) 式（3）可举硫化锌精矿经氧化焙烧后的酸浸出为例，式（4）可用三水铝石型土矿碱浸出为例。2022年4月17

5、日星期日11 （2）某些难溶于水的化合物（如MeS、MeCO3等）与酸作用，化合物的阴离子按下式变为气相： MeS(s)+ H2SO4 MeSO4(l)+H2S(g) (5) MeCO3(s)+H2SO4 MeSO4(l)+H2CO3 (6) H2CO3 H2O+CO2(g) 式（5）可举ZnS的酸浸出为例，式（6）可用ZnCO3的酸浸出作例子。 2022年4月17日星期日12 （3） 难溶于水的有价金属Me的化合物与第二种金属Me的可溶性盐发生复分解反应，形成第二种金属Me的更难溶性盐和第 一种金属Me的可溶性盐，如下式所示：MeS(s)+MeSO4(l) MeS(s)+MeSO4(l) 具

6、体例子可举：NiS(s)+CuSO4(l) CuS(s)+NiSO4(l)反应。 白钨矿用苏打溶液进行的加压浸出，也是属于这种类型，其反应如下： CaWO4(g)+Na2CO3(l) CaCO3(s)+Na2WO4(l) 2022年4月17日星期日13这类反应可能有以下几种不同的情况： （1） 金属的氧化靠酸的氢离子还原而发生： 按照这类反应，所有负电性的金属均可溶解在酸中。 2442HMeSOSOHMe1.4.3 溶质价发生变化的氧化溶质价发生变化的氧化-还还原溶解原溶解2022年4月17日星期日14 （2）金属的氧化靠空气中的氧而发生：Me+H2SO4+O2 MeSO4+H2O有些正电性正

7、电性的金属溶解便是如此。 （3）金属的氧化物靠加入溶液的氧化剂而发生，例如：Me+Fe2(SO4)3 MeSO4+2FeSO4 2Fe2+MnO2+4H2SO4 MnSO4+Fe2(SO4)3+2H2O上述第一种反应可以用于铜的湿法冶金，第二种反应可以用于锌的湿法冶金。2022年4月17日星期日15 （4）与阴离子氧化有关的溶解。在许多浸出场合下，金属由难溶化合物转入溶液的过程，只有在难溶化合物中与金属相结合的阴离子被氧化时才能进行。作为实例，可以举出某些硫化精矿在进行所谓加压氧浸出时硫离子氧化成元素硫的反应： MeS+H2SO4+O2 MeSO4+H2O+S 2022年4月17日星期日16

8、硫离子氧化成元素硫的反应也可按下式发生：MeS+MeCl2MeCl2+2MeCl+S 在此情况下，实际得到应用的MeCl是FeCl3或其他一些有价态变化的氯化物溶剂。 硫化物中的硫氧化成SO的反应：MeS+2O2 MeSO4 也是属于这个类型。2022年4月17日星期日17 （5）基于金属还原的溶解。这类溶解反应可以在被提取金属能形成几种价态的离子的情况下发生。含有高价金属难溶化合物，可以在金属还原成更低价时转变为可溶性化合物。例如，氧化铜用亚铁盐浸出的反应： 3CuO+2FeCl2+3H2O CuCl2+ 2CuCl+ 2Fe(OH)32022年4月17日星期日18 （6）有配合物形成的溶解

9、。用氰化钾或氰化钠溶液溶解金或银的过程，是这类反应的常见实例。如金的氰化钠溶解反应： 此外，硫化镍的氨溶浸也是一个重要实例，其反应为：22212Au+4NaCN+H O+ O 2NaAu(CN) +2NaOH2324424234421Ni S +10NH OH+(NH ) SO +4O 3Ni(NH ) SO +11H O22022年4月17日星期日19 配合溶浸具有多优点：能进行选择性的溶解，这是因为原料中的有些伴生金属不形成配合物；配合物的形成，使得金属在给定溶液中的溶解度增大，利于产出高浓度的溶液；溶液的稳定性提高，而不易发生水解。2022年4月17日星期日20第二节第二节 浸出反应的热

10、力学分浸出反应的热力学分析析l浸出过程发生反应的类型有哪些？ l研究浸出反应的热力学实质需要 研究在水溶液中发生的化学反应的热力学。2022年4月17日星期日21l 在水溶液中发生的化学反应热力学的研究如何进行？u 绘制离子活度图 绘制离子的分布图 绘制浓度(活度)对数图u 绘制电位-pH图2022年4月17日星期日221. 水溶液中的化学平衡水溶液中的化学平衡- 平平衡常数衡常数l在化工、冶金、三废治理等实际生产中，人们在研究开发新工艺、新方法、新产品时，常常会碰到新的化学反应的设计问题。我们总是希望，在容易达到的条件下，预期的反应进行得越彻底越好，而不需要的反应抑制到最低限度越好。这就需要

11、研究化学平衡。而平衡常数就是平衡状态的定量描述。2022年4月17日星期日23(1)对于下列反应：平衡常数根据活度标准状态的定义，溶液中处于平衡状态的纯固体或液体的活度等于1，溶液中的溶剂也是选用纯物质作为它的标准状态，其活度等于1。于是、在化学反应式中，如果出现纯固体、纯液体或溶剂时，则征平衡常数表示式中，它的活度可以不写出来。gGdDbBaAbBaAgGdDaaaaK2022年4月17日星期日24对于理想溶液，由于各组分之间无相互影响，活度等于浓度。无限稀溶液，各组分相互影响也非常小，活度系数接近于1，活度近似于浓度。因此，平衡常数K表示式中各组分的平衡活度用浓度代替，即： 实际的化学反应

12、体系，不可能是理想溶液，也很少是无限稀溶液，因此，平衡常数应该用各组分的活度表示。但是，用活度计算很不方便，所以，在处理实际问题时，经常用浓度代替活度，以使问题简单化。 bagdBAGDK(2)2022年4月17日星期日252. 化学反应的自由焓变化与平衡化学反应的自由焓变化与平衡常数的关系常数的关系 若用物质的标准自由焓来计算平衡常数，就可以解决由实验测定带来的困难。 平衡常数是化学平衡中一个很重要的数据。但是，由实验直接测定平衡参数常常有一定的局限性，甚至有些反应的平衡常数是无法直接测定的。2022年4月17日星期日26在恒温恒压下反应的自由焓变化为： gGdDbBaA例如，反应BAGDb

13、GaGgGdGG(3)由于 iiiaRTGGln(4)所以 bBaAgGdDaaaaRTGGln(5)上式中 BADbGaGgGdGGG(6)2022年4月17日星期日27如果， 0G反应向正方向自发进行； 0G反应向逆方向自发进行； 0G 反应处于平衡状态； 体系处于平衡状态下， 如果能够知道参加反应的各种物质的标准自由焓的绝对值 ,则对任意反应的标准自由焓变化 ,由(3)式就很容易求得。 iGGbBaAgGdDaaaaRTKRTGlnln(7)2022年4月17日星期日28但是，现在还无法知道各物质的自由焓的绝对值，而采用选定某种状态做为标准取其相对值。通常规定在反应的温度及标准状态下即1

14、大气压下，最稳定状态的单质的自由焓为零。 根据这个规定，其他物质的标准生成自由焓，就是在标准状态下，由稳定状态的单质生成一摩尔该物质时反应的标准自由焓变化G生成(或Gf)。在很多手册中列出了298.15K时各种物质的标准生成自由焓。2022年4月17日星期日292022年4月17日星期日303. 在水溶液中发生氧化还原化学在水溶液中发生氧化还原化学反应时电子反应时电子(e)的热力学性质的热力学性质 对于有电子参加的化学反应，在计算反应的标准自由焓变化时，把电子作为一个参加物来加以考虑，并把它的标准自由焓一并计入，否则计算的结果将是错误的，事实上电子作为一种物质，当然有它的标准自由焓，这是不难理

15、解的。2022年4月17日星期日313. 1 电子电子(e) 的热力学性质的热力学性质0)(TeG0)(TeHTHTHTeSSS)()()(221THPTHPTePCCC)()()(2212022年4月17日星期日323.2 电子电子(e) 热力学性质的推导热力学性质的推导电子在任何温度下的热力学性质，是由氢半电池 反应(SHE)221HeH 推导出来的2022年4月17日星期日33对于氢半电池反应而言，有如下的性质： 0）（SHEGT(1)0）（SHEHT(2)0）（SHEST(3)0）（SHECPT(4)2022年4月17日星期日34根据(1)(4)式，便可以求得电子在所有温度下的各种热力

16、学数据。0)(TeG0)(TeHTHTHTeSSS)()()(221THPTHPTePCCC)()()(2212022年4月17日星期日354. 在水溶液中的化学平衡在水溶液中的化学平衡在水溶液中发生反应的化学平衡一般包括：l 电离反应平衡l 沉淀溶解反应平衡l 氧化还原反应平衡l 络合反应平衡任一种反应的平任一种反应的平衡常数大家是否衡常数大家是否会计算了呢？会计算了呢？2022年4月17日星期日364. 化学平衡中的平衡计算化学平衡中的平衡计算(*)在化学平衡的计算中，往往涉及到较多的关系式，因此需要考虑体系中各物质的： 物质的质量平衡； 体系的电荷平衡；2022年4月17日星期日374.

17、1 物质的质量平衡物质的质量平衡质量平衡是指对于指定种类的原子数目在化学反应中自始至终保持不变。例一，硫酸钡的饱和水溶液，如果以S代表摩尔溶解度，即每升溶液中溶解的BaSO4摩尔数，那么：2BaS这就是溶液中钡离子的质量平衡。该式表明溶解在水溶液中的钡仅以钡离子一种形式存在于溶液之中。2022年4月17日星期日38硫酸根的质量平衡是： 424HSOSOS该式表明，硫酸根在溶液中以两种形式存在，即硫酸根离子和硫酸氢根离子。2022年4月17日星期日39例二，S代表摩尔溶解度，在氯化汞饱和水溶液中，有多种络离子存在，试写出汞和氯的质量平衡，并简要介绍该式说明了什么。 224322OHHgOHHgH

18、gClHgClHgClHgClHgS溶液中汞的质量平衡是：上式表明，在有氯离子存在的情况下，汞在溶液中有7种存在形式。2022年4月17日星期日40如果一种形式中包含了若干个同种原子或基如果一种形式中包含了若干个同种原子或基团，则在计算每种形式时，必须乘以这种原团，则在计算每种形式时，必须乘以这种原子或基团的个数子或基团的个数。在氯化汞溶液中，氯的质量平衡应该是： 24324322HgClHgClHgClHgClClS注意每溶解1mol的HgCl2，就给出2mol的氯原子，因此在上式左边出现2S项。2022年4月17日星期日414.2 体系的电荷平衡体系的电荷平衡电荷平衡是指：含有离子的溶液都

19、是电中性的，所以溶液中阳离子的总电荷必等于阴离子的总电荷，即：阴离子的电荷量阳离子的电荷量2022年4月17日星期日42当将盐MA加入到水中时，其电离反应为：AMMA而水的电离反应为：OHHOH2故溶液中的阳离子有H+和M+，阴离子有OH-和A-,其电中性条件的关系式为： OHAHM2022年4月17日星期日43如将Na2HPO4溶于水时，其溶液中有下列组分：Na+、H+、H3PO4、H2PO4-、HPO42-、PO43-。按电中性条件可得： 34244232aPOHPOPOHOHHN这里，系数2和3是因为每一个离子带有2和3个电荷之故。 2022年4月17日星期日444. 离子分布图离子分布

20、图溶液中离子存在的形式及含量的多少与溶液的温溶液中离子存在的形式及含量的多少与溶液的温度、溶液的度、溶液的pHpH值、离子浓度和其它离子的存在等值、离子浓度和其它离子的存在等因素有关。因素有关。例如，e Zn2+在酸性溶液中呈水合阳离子形式存在；e 在中性溶液中是以水解的氢氧化锌沉淀及其与它平衡的锌羟基络离子形式存在；e 而在碱性介质中则以阴离子HZnO2-、ZnO2-形式存在。2022年4月17日星期日45溶液中离子的存在的形式及含量可以由计算得到， 但对于多种离子存在的平衡体系来说，计算是相当麻烦的。然而离子存在的形式及含量与溶液中的各种条件有一定平衡关系，我们可以将这种平衡关系用图形表示

21、出来。分布图简化了数值计算，对研究体系的平衡是十分重要和有用的。2022年4月17日星期日46在络离子及其酸碱离子等逐级平衡体系中，各级离子的浓度占中心离子中浓度的百分率是可以计算的，将算出的数值绘成图形，即为离子分布图。分布图可清楚地提供一个包括所有平衡的完整图式，并可从图中读出在一定条件下离子存在的百分率。2022年4月17日星期日47例题 绘制在强酸性溶液中，Cd2+-Cl-络合物体系的离子分布图。分析过程：第一步 分析的重点是溶液中存在的平衡反应有哪些？由于溶液是强酸性的，金属Cd2+不发生水解反应，因此，溶液中存在的涉及到Cd的所有平衡反应如下：2022年4月17日星期日48CdCl

22、ClCd2 (1-1)2CdClClCdCl(1-2)32CdClClCdCl(1-3)243CdClClCdCl(1-4)第二步 由相应反应的平衡常数推导出各个离子的浓度 ClCdKCdCl211 ClCdClKCdCl2122022年4月17日星期日49 ClCdClCdKCdCl21211ClCdClKCdCl2313 ClCdClKCdCl34124进一步推导 2222211212ClCdClCdKKCdCl 321121313ClCdKKKCdCl 323ClCd 421121314124ClCdKKKKCdCl 424ClCd2022年4月17日星期日50第三步第三步 根据物料的质

23、量平衡关系式写出相应物质根据物料的质量平衡关系式写出相应物质的总浓度，对本例而言，就是写出体系中的总浓度，对本例而言，就是写出体系中Cd的总的总浓度浓度 24322CdClCdClCdClCdClCdCCd443322121ClClClClCd2022年4月17日星期日51计算出各级离子的浓度占中心离子中浓度的百分率，将算出的数值绘成图形，即为离子分布图。2022年4月17日星期日52第四步第四步 计算出各级离子的浓度占中心离子中浓计算出各级离子的浓度占中心离子中浓度的百分率度的百分率44332212011ClClClClCCdCd4433221111ClClClClClCCdClCd2022

24、年4月17日星期日53443322122221ClClClClClCCdClCd443322133331ClClClClClCCdClCd4433221442441ClClClClClCCdClCd对0 1 2 3 4进行分析2022年4月17日星期日54以上各式表明，各种离子的分以上各式表明，各种离子的分布系数与金属离子的总浓度无布系数与金属离子的总浓度无关，而仅取决于游离配位体的关，而仅取决于游离配位体的浓度。浓度。2022年4月17日星期日55 溶液中游离配位体Cl-的浓度Cl-如何计算呢？2022年4月17日星期日56溶液中游离配位体Cl-可通过下式计算： 2432432CdClCdC

25、lCdClCdClClCCl第五步 绘制离子分布图算出各种算出各种Cl-所对应的所对应的0 1 2 3 4值，将值，将0 1 2 3 4与与PCl(-logCl-)各对应点做图。各对应点做图。2022年4月17日星期日572022年4月17日星期日58l活度(浓度)对数图是用于表明体系中组分与某一反应物活度(浓度)的函数关系的图形。5. 活度活度(浓度浓度)对数图对数图活度(浓度)对数图也是水溶液中发生的化学反应的图之一2022年4月17日星期日59课程重点关注的是：氧化物、氢氧化物及硫化物体系中离子活度(浓度)-pH图2022年4月17日星期日60l 由于固液平衡的溶液中某组分的浓度实质上就

26、是该组分在此温度下的溶解度，因此浓度对数图也可称为溶解度图。l 如果不考虑固体与羟基络合物的系列平衡，而只研究氧化物、氢氧化物及硫化物与溶液中金属离子的平衡，那么绘出的图形只能反映部分范围内的平衡情况，不过这类图形也经常使用。2022年4月17日星期日615.1 氧化物的活度氧化物的活度(浓度浓度)对数图对数图l 氧化物的溶解反应可以用下列通式来表示：OHnMnHMOnn222nnHMKHnMKnlogloglog2022年4月17日星期日62npHMKnloglognpHKMnloglog请看例题请看图形2022年4月17日星期日63例题 已知下列反应在一定温度时的平衡常数，请绘制相应氧化物

27、的浓度对数图(或溶解度图)OHAlHOAl233232651. 31032OAlKOHFeHOFe233232681. 11032OFeKOHZnHZnO22259.1110ZnOK请大家请大家思考思考一下，一下，如何推导出函数如何推导出函数式进行绘图哪？式进行绘图哪？请点击这里看一遍推导的过程2022年4月17日星期日642022年4月17日星期日655.2 氢氧化物的活度氢氧化物的活度(浓度浓度)对数图对数图l 氢氧化物的溶解反应可以用下列通式来表示：nOHMOHMnn nnspOHMK请同学们思考一下，自己由已知的平衡常数关系式请同学们思考一下，自己由已知的平衡常数关系式推导出推导出pH

28、fMnlog2022年4月17日星期日66OHnMKnsplogloglog(1) OHHKw(2)OHHKwlogloglog(3-1)将将(3-2)式带入式带入(1)式中式中HKOHwlogloglog(3-2)2022年4月17日星期日67HKnMKwnsploglogloglog(4-1)HnKnMKwnsploglogloglog(4-2)npHKnMKwnsplogloglog(4-3)(5)把推导过程再给大家简述一遍，并请看图形(5)式及图形意义式及图形意义的分析的分析2022年4月17日星期日682022年4月17日星期日69HKnMKwnsploglogloglog(4-1)

29、HnKnMKwnsploglogloglog(4-2)npHKnMKwnsplogloglog(4-3)(5)把推导过程再给大家简述一遍，并请看图形(5)式及图形意义式及图形意义的分析的分析2022年4月17日星期日705.3 硫化物的活度硫化物的活度(浓度浓度)对数图对数图l 硫化物的溶解反应可以用下列通式来表示：aqSHMeHSM222e(1)22eSMeSM(2)22SMespaaK222SHSH(3)SHSHiaaaK2222022年4月17日星期日712212HaMeKKKSHisp(a)2212HaMeKKKSHispHaMeKKSHisplog2loglogloglog22HaK

30、KMeSHisplog2loglogloglog22(b)2022年4月17日星期日72请再看一遍推导过程(b)式及图形意义式及图形意义的分析的分析2022年4月17日星期日73l水溶液中的平衡反应，除了前面讨论的电离平衡、沉淀-溶解平衡和络合平衡外，还有氧化还原反应平衡。在湿法冶金，废水处理及化工生产等各个领域中涉及氧化还原反应的实例很多，应用相当广泛，因此，研究这一过程是十分重要的。6. 电位电位-pH图图2022年4月17日星期日74l描述氧化还原反应平衡体系的图是电位-pH图。l电位-pH图十分重要，应用非常广泛2022年4月17日星期日75l在恒温恒压下有许多氧化还原反应平衡不仅与在

31、恒温恒压下有许多氧化还原反应平衡不仅与溶液中组分浓度有关，而且与溶液的溶液中组分浓度有关，而且与溶液的pH有关。有关。l氧化还原体系中平衡的关系式是能斯特方程，氧化还原体系中平衡的关系式是能斯特方程，该方程说明了电极电位与活度以及溶液该方程说明了电极电位与活度以及溶液pH值值之间的关系之间的关系l电极电位与活度以及酸度之间的关系可用能斯电极电位与活度以及酸度之间的关系可用能斯特方程来表示。如果体系中指定组分浓度，则特方程来表示。如果体系中指定组分浓度，则电极电位仅与溶液电极电位仅与溶液pH值有关，即值有关，即 。请大家把这句非常重要话记下来pHf2022年4月17日星期日766.1 能斯特方程

32、能斯特方程l水溶液中氧化还原反应的通式可用下式表示：水溶液中氧化还原反应的通式可用下式表示：OCHbBzemHaA2l其能斯特方程式：其能斯特方程式： mHaAbBaaazFRTln2022年4月17日星期日776.2 电位电位-pH图简介及绘图方法图简介及绘图方法l电位电位-pH图是在给定温度和组分浓度或气体图是在给定温度和组分浓度或气体的分压下，表示电位的分压下，表示电位与与pH的关系图。的关系图。l不同温度下的不同温度下的-pH图，其绘制原理都一样，图，其绘制原理都一样，只不过是所利用的热力学数据不同而已。只不过是所利用的热力学数据不同而已。l如果取如果取pH为横坐标轴，电位为横坐标轴，

33、电位为纵坐标轴，为纵坐标轴，根据各平衡反应推导的根据各平衡反应推导的和和pH的关系式的关系式，则，则可画出一系列的等温等浓度的可画出一系列的等温等浓度的、pH线。线。从从图中可以知道反应体系中各组分生成的条件图中可以知道反应体系中各组分生成的条件以及各组分稳定存在的区域以及各组分稳定存在的区域，因此，电位，因此，电位-pH图亦称为优势区域图。图亦称为优势区域图。2022年4月17日星期日786.2.1 电位电位-pH图的绘制原理图的绘制原理u 水溶液中发生的三种类型反应的关系式的推导:OCHbBzemHaA2mHaAbBaaazFRTln水溶液中氧化还原反应的通式可用下式表示水溶液中氧化还原反

34、应的通式可用下式表示 : :根据能斯特方程式：根据能斯特方程式： 2022年4月17日星期日79l将将 ，R=8.314 J/Kmol，F=96500，T298K带入上式中带入上式中 zFGpHzmaazzFGaAbB0591. 0log0591. 02022年4月17日星期日80(1) (1) 只有只有H H+ +参加，而无电子参与的反应参加，而无电子参与的反应( (化学平衡体系化学平衡体系) ) l反应的通式：反应的通式：OCHbBmHaA2式中式中logK可以由有关平衡常数进行计算求得，可以由有关平衡常数进行计算求得，也可根据反应自由焓变化值求出，在也可根据反应自由焓变化值求出，在25o

35、C时时 RTGK303. 2log2022年4月17日星期日81(2) (2) 平衡体系中有电子而无平衡体系中有电子而无H H+ +参与反应参与反应( (电化学平衡体系电化学平衡体系) ) l反应通式：反应通式： bBzeaA因为该反应没有因为该反应没有H+参加，所以该体系的参加，所以该体系的为常数为常数( ),在在-pH图上是一条平行于图上是一条平行于pH轴的直线。轴的直线。 aAbBaazlog0591. 02022年4月17日星期日82aAbBaazlog0591. 0式中式中 值可从手册中直接查得，也可以通过半值可从手册中直接查得，也可以通过半电池反应的自由焓变化值求得电池反应的自由焓

36、变化值求得 zFG2022年4月17日星期日83(3) (3) 既有既有H H+ +离子又有电子参与的反应离子又有电子参与的反应( (电电化学平衡体系化学平衡体系) ) 这类平衡与这类平衡与pH及电位及电位都有关系，为一斜线，斜都有关系，为一斜线，斜率为率为 ，截距为，截距为 的的直线直线 Zm0591. 0)log0591. 0(aAbBaaZZFGpHzmaazzFGaAbB0591. 0log0591. 0pHzmaazaAbB0591. 0log0591. 0或或返回2022年4月17日星期日846.4 绘制电位绘制电位-pH图的步骤图的步骤l在绘制电位在绘制电位-pH图时，图时，习惯

37、上规定电位使用还习惯上规定电位使用还原电位原电位，反应方程式左边写成氧化态、电子反应方程式左边写成氧化态、电子e及及H+，右边写成还原态，右边写成还原态。2022年4月17日星期日85绘制电位绘制电位-pH图的步骤是：图的步骤是：a) 确定体系中可能发生的各类反应，列出每个确定体系中可能发生的各类反应，列出每个反应的平衡方程式。反应的平衡方程式。b) 根据参与反应的各组分的热力学数据，计算根据参与反应的各组分的热力学数据，计算出反应的出反应的G，求出平衡常数，求出平衡常数K或或。c) 导出各个反应的电位导出各个反应的电位与与pH的关系式。的关系式。d) 根据根据与与pH的关系式，在指定离子活度

38、的关系式，在指定离子活度(简化简化为浓度为浓度)或气相分压条件下，计算在反应温度或气相分压条件下，计算在反应温度下的下的与与pH值。值。e) 选取适当的坐标值范围，以选取适当的坐标值范围，以为纵坐标，为纵坐标，pH为横坐标，根据为横坐标，根据，pH计算值绘图。计算值绘图。2022年4月17日星期日866.3 水的热力学稳定区水的热力学稳定区u我们研究的对象是水溶液中的化学平衡，因此电位pH图中离不开水的热力学稳定区域。要了解水的热力学稳定性，必须绘出水的-pH图。 u而且，绘制所有体系的电位-pH图都必须首先绘出或表明水的热力学稳定区2022年4月17日星期日87l所谓水的热力学稳定区，就是指

39、在这个区域内水是稳定的，没有发生化学反应。如果水不稳定，如果水不稳定，发生了什么样的发生了什么样的反应了呢？反应了呢？2022年4月17日星期日88l如果在水介质中有氧化剂或还原剂存在，那么它们在一定条件下可以使氢氧根离子或水分子氧化成气态氧，或者使氢离子或水分子还原为气态氢。2022年4月17日星期日89l 如果在给定条件下，溶液中有电极电位比氢的电位更负电性的还原剂存在，。 在酸性介质中决定于电极反应： 在碱性介质中决定于电极反应：222HeHOHHeOH222222022年4月17日星期日90l 写出上面电极反应的能斯特方程式2222lnHHHHHHaPPzFRT已知，在任何温度下 =0

40、、z=2、R=8.314、F=96500，故在298K、373K和423K等温度下，上式分别为：2HHPPpHHHHlog0295. 0log0295. 00591. 022298PPpHHHHlog0370. 0log0370. 00740. 022373PPpHHHHlog0420. 0log0420. 00839. 0224232022年4月17日星期日91l 如果在给定条件下，溶液中有电极电位比氧的电位更正电性的氧化剂存在，那么。 在酸性介质中决定于电极反应： 在碱性介质中决定于电极反应：OHeHO22244OHeOHO442222022年4月17日星期日92在298K、373K和42

41、3K等温度下上式分别具有如下的形式：pppHOOHOlog0148. 0log0148. 00591. 0229. 122298/pppHOOHOlog0185. 0log0185. 00740. 0178. 122373/pppHOOHOlog0120. 0log0120. 00839. 0136. 122298/ 根据上面的式子，在PH2和PO2各等于101325Pa的条件下，氧电极电位和氢电极电位分别与溶液的PH值有如下图所示的直线1和2的关系。这两条直线把图划分为、三个区域。2022年4月17日星期日93,1 图 1 水溶液稳定存在的区域1在为101325Pa（1atm）时氧电极电位随

42、pH的变化2在为101325Pa（1atm）时氧电极电位随pH的变化 a ；b ；c ； d ；eAuAu /323/FeFeCuCu /2NiNi /2ZnZn /22022年4月17日星期日94 通过对图1的分析，可以作出以下几点结论：（1）凡位于区域中其电极电位高于氧的电极电位的氧化剂（例如Au3+）都会使水分解而析出氧气，例如图16-1中线a所示的反应4Au3+6H2O=4Au+6O2+12H+。这个过程将一直进行到氧化剂由于活度减小而电极电位降低以及氧电极由于介质酸度增大而电极电位增大，直至导致两个电极电位值相等时为止。2022年4月17日星期日95(2) 凡位于区域中其电极电位低于

43、氢的电极电位的还原剂（例如Zn），在酸性溶液中能使氢离子还原而析出氢气，例如图7-1线e所示的反应Zn+2H+=Zn2+H2。这个过程将一直进行到还原剂随着它的消耗而电极电位升高以及氢电极由于溶液酸度降低而电极电位降低，直至导致两个电极电位值相等时为止。 2022年4月17日星期日96（3）电极电位处在如图7-1中线d所示位置的Ni2+Ni体系及其它类似的体系，其特点是，此类体系可以与水处于平衡，也可以使水分解而析出氢气，这要看溶液的酸度如何而定。当溶液的PH值低于线2与线d交点时，将使水分解而析出氢气，高于线2与线d交点时则与水处于平衡。（4）以线1和线2所围成的区域，就是所谓的水的热力学稳

44、定区。2022年4月17日星期日97（5）根据以上分析可见，电极电位在区域之内的一切体系，从它们不与水的离子或分子相互作用这个意义来说，将是稳定的。但是，如果以气态氧或气态氢使这些体系饱和，那么它们仍然可以被氧氧化或氢还原。因此，从对气态氧或气态的作用而言，这些体系又是不稳定的。相反，那些电极电位在氧电极线1以上的体系不会与气态氧发生反应，而那些电极电位在氢电极线2以下的体系也不会与气态氢发生反应。2022年4月17日星期日986.4 Cu-H2O系电位系电位-pH图的绘制图的绘制及分析及分析l首先需要列出Cu-H2O系中可能发生的反应以及根据反应组分的热力学数据，按照不同温度下的相关公式推导

45、出和pH的计算式。l指定所有含铜离子的活度皆等于1；pO2和pH2则等于101325Pa。l绘图并标出水的热力学稳定区。2022年4月17日星期日996.4.1 Cu-H2O系电位系电位-pH图图l请大家翻开书至163页2022年4月17日星期日1006.4.2 Cu-H2O系电位系电位-pH图的分析图的分析l请大家打开书，翻到164页。如果有氧化剂或还原剂存在，将发生什么变化；如果溶液的pH值改变，将发生什么变化；如果要到达物质转变的目的，该采取何种措施(指加不加氧化剂或还原剂，改变不改变溶液的pH值，如何控制)2022年4月17日星期日1012022年4月17日星期日102第三节第三节 影

46、响浸出过程反应速度的影响浸出过程反应速度的因素因素简述浸出过程的强化措施简述浸出过程的强化措施 1 1矿物原料的活化。其中可分为：（矿物原料的活化。其中可分为：（1 1）机械）机械活化，使矿物晶体内部产生各种缺陷，使之活化，使矿物晶体内部产生各种缺陷，使之处于不稳定的高能位状态；增加矿物的活性；处于不稳定的高能位状态；增加矿物的活性；（2 2）超声波活化，一方面引起矿物内部的）超声波活化，一方面引起矿物内部的缺陷，使活性增加，活化能降低，另一方面缺陷，使活性增加，活化能降低，另一方面加速传质过程，甚至使固体产物脱落；（加速传质过程，甚至使固体产物脱落；（3 3）热活化，在晶格中产生热应力和缺陷

47、，降低热活化，在晶格中产生热应力和缺陷，降低活化能，甚至在颗粒中产生裂纹，加速传质活化能，甚至在颗粒中产生裂纹，加速传质过程。过程。2022年4月17日星期日1032. 2. 添加催化剂。当浸出由化学反应速度控制添加催化剂。当浸出由化学反应速度控制时，催化剂可加速浸出过程，例如硫化矿时，催化剂可加速浸出过程，例如硫化矿氧浸时，氧浸时，HNO3HNO3或或Fe3+Fe3+起催化作用。起催化作用。3 3高温高压，例如白钨矿的苏打浸出。高温高压，例如白钨矿的苏打浸出。2022年4月17日星期日104 矿物的浸出反应是属于水溶液与固体物质之间的多相反应体系，在多相体系中，反应是在相界面上发生的。反应过

48、程包括在相界面上发生的结晶化学反应过程，和溶剂向相界面迁移与反应产物由相界面排开的扩散过程。 2022年4月17日星期日105影响浸出速度的主要因素有：矿块的大小、过程矿块的大小、过程的温度、矿浆的搅拌速度和溶剂的浓度的温度、矿浆的搅拌速度和溶剂的浓度。浸出是液-固之间的多相反应过程，其它条件相同的情况下，浸出速度与液-固接触表面成正比，因此浸出过程的速度随着矿块的减小而增大。故矿块在浸出之前应进行破磨。矿块的破磨程度，取决于有价成分在矿块中的分布情况、经济效益和所采用的浸出方法。应当指出，矿块不宜过分磨细，否则将会使矿浆的粘度增大，这样又会降低浸出速度。适宜的矿块大小，要由实验确定。2022

49、年4月17日星期日106l温度对浸出速度的影响，决定于它对过程限制步骤的影响。在动力学区域时，反应速度常数以下式表示：l l式中 Kc常数，相当于活化能等于零时的反应速度常数；l R气体常数；l Kk反应活化能；l对大多数反应来说，活化能在2928883680Jmol-1的范围内。 RTKWKceKKK2022年4月17日星期日107l温度对反应速度的影响是，温度升高283K，反应速度约为增加24倍，也就是说反应速度的温度系数等于24。l如果过程受扩散速度限制，即在扩散区域时，则浸出速度与温度的关系可用下式表示：l式中 KD常数；l WD扩散活化能。l 扩散过程也需要活化能，因为扩散质点在其运

50、动时不断地落入和跳出溶剂质点力场的范围，但是，由于扩散过程是在没有完全断裂形成化学键的情况下发生，RTWDDKceKK2022年4月17日星期日108 故 扩 散 时 需 要 较 小 的 活 化 能 ， 一 般 认 为 是836.829288Jmol-1。这个较小数值的活化能，通常可用来作为判断过程是否在扩散区域的标志。l扩散速度的温度系数一般在1.5以下如果浸出过程是在动力学区域进行，则加速反应进行最有效地措施是：提高温度，增大溶剂浓度，减小矿块粒度，提高固体的气孔率，使用催化剂等。2022年4月17日星期日109l如果浸出过程是由扩散限制，也就是过程的限制步骤是液相中的扩散，则必须首先提高