物理化学第七章课件.pptx

1、 第七章第七章 表面现象（胶体化学（界面现象）表面现象（胶体化学（界面现象）（Chapter7 Surface phenomena）(Colloid Chemistry(Interface phenomena)770 0胶体化学概述胶体化学概述1 1、胶体、胶体: :具有高度分散的多相体系(颗粒大小为10-610-9m)。 前述主要为溶液体系内部变化,未涉及表面化学现象,今讨论之。2、胶体分类（1）按分散相和分散介质的聚集状态分类分散相 分散介质 名称 实例气 泡沫 肥皂泡沫 液 液 乳状液 牛奶 固 悬浮体,液溶胶 泥浆,金溶胶 气 浮石,泡沫玻璃 液 固 固溶胶 珍珠,某些矿石 固 某些合

2、金 气 液 气 气溶胶 雾 固 烟（2）按分散相的分散度分类 类型分散粒子半径分散相性质举例低分子分散物系高分子化和物溶液物系（溶胶）胶体分散粗分散物系m109m109m107m109m107m107原子离子，小分子高（大)分子胶粒（原子或分子的聚集体）粗颗粒均相，热力学稳定物系，扩散快，能透过半透膜，形成真溶液均相，热力学稳定物系，扩散慢，不能透过半透膜，形成真溶液多相，热力学不稳定物系，扩散慢，不能透过半透膜，形成真胶体多相，热力学不稳定物系，扩散慢或不扩散，不能透过半透膜及滤纸形成悬浊液或乳状液NaCl蔗糖的水溶液、混合气体等聚乙烯醇水液金溶胶，Fe（OH）3溶液混浊泥水，牛奶，豆浆 3

3、、胶体四大特征：（同溶液相比较）聚结不稳定性（热不稳自发聚沉）多相不均匀性（一相分散于另一相，有相界面）高分散性（颗粒大小及胶团量不相同）结构组成不确定性（受添加剂或添加物影响）（真溶液：热稳，均相物系，组成，结构，分子量恒定）4、胶体化学研究内容：表面现象，分散物系及高分子溶液5、表面：物体处于真空或与本身饱和蒸气达平衡的面。6、界面：物体与空气或其他物体相接触的面（存在于两相之间几个nm厚度薄层）7、表面现象（Surface phenomenon）：凡物质处于凝聚状态时，其界面上发生的一切物理化学现象。（包括s-g,s-l,l-g,s-s,l-l等统称表面）严格讲为界面现象，如：毛细现象，

4、润湿作用，液体过热，蒸气过饱和，吸附作用等统称界面现象(Interface phenomenon)。771 1 表面张力表面张力(Surface tension)(Surface tension)1、分散度与比表面（1）分散度：物质的粉碎程度,分散度越大,颗粒越细,越多,表面积 越大,分散度与表面积关系用比表面表示。（2）比表面（Specific surface area,用AS 表示）(So)：物质总表面积 A（m2）与该物质总体积V（m3）的比值。36()3(),36(:,;);,2).6LLrrrrrLrL-1ss22sss3ss立方体粒子 为长度A1).体积比表面A = A 单位为mV

5、球形粒子 为半径n4 rn6L证明 设球粒半径为 粒子数为n,则A =立方体A =A,分散度 ,如水滴4nLn3重量比表面多孔性固体的A ,单位质量固体的总表面积(化学化工工程上常用),如活性碳,硅胶等有内外表面,内表面占主导AA =V23()/,:/3()mkgkg mr立方体粒子 单位为为比重球形粒子2、表面能及表面张力、表面能及表面张力(surface free energy and surface tension)（1）表面能（界面自由能或表面自由焓） 在定T、P、n（组成）时，可逆扩展表面 (A)dA时对物系所 做的最大表面功,叫表面能,用dG或G表示： 比表面能及表面张力,其中(2

6、)式中比例系数 单位为J/(erg/cm2)3、影响表面张力因素：T、P、液态物质本性、接界物质本性等， 一般情况： T，P。 RT,PGdGdAW (1),GA(2)A 或 772 2润湿现象润湿现象（Wetting phenomenon）1、润湿：、润湿：凡是液滴在固体表面上铺展成一薄层时叫润湿,否则为不 润湿。用润湿（接触）角或润湿热来衡量。2、润湿角与杨氏方程、润湿角与杨氏方程 (1)润湿角():固液界面水平线与过三相点O的气液界面的切线间 夹角叫润湿角。如右图 (2)杨氏方程:当水滴在固体表面铺展平衡时呈一定形状讨论：当=0即分子=分母时，完全润湿（cos=1）当90即分子0能润湿（

7、不完全润湿）当90即分子小于0时，不润湿（液滴是球形）当180时，完全不润湿。-1s-gs-ls-gs-ll-gl-g - -cos =或 =cos此为杨氏方程773 3 弯曲液面的附加压力与毛细现象弯曲液面的附加压力与毛细现象2、Laplace formula (拉普拉斯公式)即1212121212,2()(,)1104(,)1rrrrrr rrPrrrrrrrrr 球形液面, 圆柱形液面, 平面液面, 气相中气泡如肥皂泡 有两个球形气-液界面、为两个互相垂直曲面的曲率半径, 为曲率0000,0;0,0.:(1),.(2)0,0,0,0,0,0,rPrPPrPPP rPPrPPP rPPPP

8、P 凸凹平凸液面:凹液面:讨论任何曲面产生的 均由上式计算方向指向曲率中心 方向沿曲面切线方向且与周界垂直液面为凸面(如小水滴)时,方向指向液体内部.(3)液面为凹面(如小气泡)时,方向背向液面.1(4)液面为平面时,r= ,r0P为气相压力或外压3、毛细管现象(Capillary phenomenon)(简称毛细现象,为P的应用之一)当毛细管插入润湿性液体水中时，管内液面呈凹面, P背向液面，使液体受到向上提升力而沿管内壁上升,当液柱产生的静压力gh=P时达平衡时停止；反之，当毛细管插入非润湿性液体汞中时产生管内凸液面，因P向下,使管内液面下降至gh=P达平衡时停止，此为毛细现象。774 4

9、 亚稳状态与新相生成亚稳状态与新相生成1、蒸气压与表面曲率关系开尔文方程（Kelvins equations） (1)公式： PrPo为液滴为曲面或平面的饱和蒸气压,单位为Pa,为液体表面张力N/m, M 为液体摩尔质量/mol,为液体密度/m3，r为球形液滴半径或曲率半径m， T为绝对温度K，R为8.314J/Kmol，为润湿角，r为毛细管半径m。 (2)讨论： 当液面为凸面时， ，液滴越小，饱和蒸气压越大，蒸发容易凝结难，凉干湿衣服就是此道理。当液滴很小时，Pr很大，气相呈过饱和状态，如洁净空气中，水气即使凝结成微小液滴，但由于Pr很大，很快气化，不易再凝结和凝聚，若此时在空气中掺入尘埃，

10、给过饱和水气和微小滴液提供凝结中心，使 rP便于凝结,当时凝结。由小聚大,降雨,这就是人工降雨的道理。 当液面为凹面时， ，凝结容易蒸发难。r0rr 0,P P,r P r0rr 0,P P,r P 3、亚稳定状态和新相的生成（1）过饱和蒸气（应当凝结而未凝结的蒸气称过饱和蒸气）（2）过热液体 （应当沸腾而不沸腾的液体称为过热液体）（3）过冷液体 （应当凝固而未凝固的液体称过冷液体）（4）过饱和溶液（应当有晶体析出而未能析出晶体的溶液称过饱 和溶液）75溶液表面上的吸附（Adsorption in surface of solution）1、溶液表面张力及表面活性物质 (1)溶液表面张力：随溶

11、质种类和浓度不 同各异。如图所示： (2)表面活性物质（表面活性剂）：能显著 降低水的表面张力的物质。 (3)表面惰性物质：能显著提高水的表面张力的物质，。 (4)吸附：溶质在某相内及表面同样薄层中浓度不同的现象,叫吸附。 分为 (5)吸附量：单位表面层与相内部同样薄层中溶质的量（以物质 的量表示）之差。 (6)饱和吸附量 ：吸附物质有效排满固体表面时的吸附量 叫饱和吸附量。()mP,正吸附 溶质在表面层浓度大于相内浓度均自动发生负吸附 溶质在表面层浓度小于相内浓度2、Gibbs吸附公式：（吸附公式：（1878年用热力学导出）年用热力学导出）2BBTBBcdmol/mRT dcl,Cl,R8.

12、314J/K mol,Tddc23B（1）公式： 。严格用活度, 稀溶液可用浓度代替。为吸附量mo/m为溶液浓度mo/m溶液所处温度K, dc为浓度改变,d 液表面张力改变N/m,为表面活化度(2)1).,0,02).,0,0BBBBdcdcdcdc 讨论正吸附负吸附76乳状液与泡沫（删）77气体在固体表面上的吸附1、固体表面对气体的吸附（1）吸附剂：具有吸附作用的物质，如C，Si胶。（2）吸附物：被吸附的物质，如水，NH3,HCI（3）固体表面吸附原因: 固表分子受力不平衡,有剩余力场即表面能（4）吸附量：定T下吸附达平衡时单位质量吸附剂吸附气体的摩 尔数或标况体积数，mol/kg,m3/k

13、g。 (5)饱和吸附量 ：吸附质有效地排满固体表面时的吸附量叫饱和吸附量。2、物理吸附与化学吸附（physical adsorption and chemisorption）（1）定义：靠范德华力或氢键进行的吸附叫物理吸附，借助化学键进行的吸附 为化学吸附。（2）物理吸附与化学吸附的比较H=G+TS，在T、P下自发吸附G0,气体吸附S0,故导致H104J/mol吸附速度快，不受T影响不需活化能慢，温度升高速度快需活化能吸附温度低高选择性无有吸附稳定性不稳定，易解吸较稳定，不易解吸物理吸附 化学吸附 吸附力范德华力化学键吸附层单或多分子层单分子层吸附热小，近于液化热102103J/mol大，近于

14、化学反应热104J/mol吸附速度快，不受T影响，不需活化能慢，温升速度快，需活化能吸附温度低高选择性无有吸附稳定性不稳定，易解吸较稳定，不易解吸物理吸附与化学吸附的比较物理吸附与化学吸附的比较3、吸附等温线及吸附等温式(adsorption isotherm and adsorption isotherm formulae)（1）吸附等温线：描述在一定温度下吸附平衡时-P关系曲线， 常有三种。（2）吸附等温式：表述吸附等温线的方程式叫吸附等温式。 Frendlichs Isotherm formula 弗兰德利希等温式3,(),(),(), ,nxkpmxxmolmmkgmpkPa k nx

15、nm为吸附量为被吸附气体的量或标准体积为吸附剂的质量为吸附达到的平衡压力为两个常数.0n90909090为任意角。为任意角。解：对解：对例例4 4、在相同温度下，同一液体被分散成有不同曲率半径的分散物系时，将具有不同饱、在相同温度下，同一液体被分散成有不同曲率半径的分散物系时，将具有不同饱和蒸汽压，以和蒸汽压，以PPPP凹凸平，分别表示平，凹，凸面液体上的饱和蒸气压，则三者之间分别表示平，凹，凸面液体上的饱和蒸气压，则三者之间关系如何关系如何,cos22rrP，且因加热降低，且因加热降低 和增加毛细管半径和增加毛细管半径 (玻璃热胀冷缩），两因素均使玻璃热胀冷缩），两因素均使下降，对凹面下降，对凹面 方向背向液面（加热一端低，另一端高）所以左移。方向背向液面（加热一端低，另一端高）所以左移。,rPP 例5、通常称为表面活性剂的就是指当其加入液体后，能降低能增加不影响能显著降低。解：对。例6、双亲分子作为表面活性剂是因为在表面上产生负吸附能形成胶束在表面上定向排列降低表面能使溶液表面张力增大。解：对例例7 7、当表活剂加入溶剂后，产生结果是：、当表活剂加入溶剂后，产生结果是：