电化学催化反应机理课件.pptx

1、电催化氧化电催化氧化一、电化学反应二、电催化概念及特点三、电催化与常规化学催化及电化学反应的区别四、电催化的类型五、影响电催化性能的因素六、几种典型的电催化反应的机理七、反应动力学参数一、电化学反应直接反应： 电极直接参加电化学反应，并有所消耗(阳极溶解)或生长(阴极电沉积)，多属于金属电极过程；间接反应： 电极本身并不直接参加电极反应和消耗（惰性电极或不溶性电极），但对电化学反应的速度和反应机理有重要影响，这一作用称为电化学催化。 二、电催化概念及特点电催化作用： 在电场作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物（电活性的、非电活性的）能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相

2、中的修饰物本身不发生变化的化学作用。 本质：通过改变电极表面修饰物（或表面状态）或溶液中的修饰物来大范围的改变反应的电势或反应速率，使电极不仅具有电子传递功能，还能对电化学反应进行促进和选择。 二、电催化概念及特点电催化剂： 电极本体，或构成电极反应表面的其它材料（电极仅作为电催化剂的基体） 如：新型表面合金电催化剂技术，在碳基底表面形成纳米材料层，对涉及电化学还原的有机合成反应具有效率高、选择性好，显著降低能耗的特点。二、电催化概念及特点特点： 电催化的反应速率不仅由催化剂的活性决定，而且还与电场及电解质的本身性质有关； 由于电催化反应电场强度很高，对参加电化学反应的分子或离子具有明显的活性

3、作用，使反应所需的活化能大大降低，因此电催化可在比常规化学反应低得多的温度下进行； 电催化反应过程中，由于电极催化作用发生了电极反应，使化学能直接转变成电能，并最终输出电流； 电催化反应过程一般包含两个以上的连续步骤，且在电极表面上会生成化学吸附中间物。 三、电催化与常规化学催化及电化学反应的区别常规化学催化： 反应物和催化剂之间的电子传递在限定的区域内进行，反应过程中既不能从外电路送入电子，也不能从反应体系导出电子或获得电流 电子的转移过程无法从外部加以控制 反应主要以反应的焓变化为目的三、电催化与常规化学催化及电化学反应的区别电极催化反应： 有纯电子的转移 电极作为非均相催化剂，既是反应场

4、所，又是电子供-受场所，即电催化反应同时具有催化化学反应和使电子迁移的双重功能 反应过程可以利用外部回路来控制超电压，从而使反应条件，反应速度比较容易控制 反应输出的电流可以作为测定反应速率快慢的依据三、电催化与常规化学催化及电化学反应的区别电催化与电化学： 电催化反应是在电化学基础上，在电极上修饰表面材料及催化材料来产生有强氧化性的活性物种，从而提高其降解有机物的能力。 电化学反应只是简单的电极反应，处理效率明显比电催化反应低。A.氧化氧化还原电催化还原电催化 四、电催化的类型电催化 氧化还原电催化 （媒介体电催化） 非氧化还原电催化 （外壳层催化） 在催化过程中，固定在催化过程中，固定在电

5、极表面或存在于在电极表面或存在于电解液中的催化剂本电解液中的催化剂本身发生了氧化身发生了氧化还原还原反应，成为底物的电反应，成为底物的电荷传递的媒介体，促荷传递的媒介体，促进底物的电子传递。进底物的电子传递。 氧化还原电催化过程示意图 优良的电子传递媒介体应具有： 一般能稳定吸附或滞留在电极表面； 氧化还原的势电位与被催化反应发生的势电位相近，而且氧化还原电势与溶液的pH值无关； 呈现可逆电极反应的动力学特征，氧化态和还原态均能稳定存在； 可与被催化的物质之间发生快速的电子传递； 一般要求对O2惰性或非反应活性。 B. 非氧化还原催化固定在电极表面的催化剂本身在催化过程中并不发生氧化还原反应，

6、当发生的总电化学反应中包括旧键的断裂和新键的形成时，发生在电子转移步骤的前后或其中，而产生了某种化学加成物或某些其他的电活性中间体，总的活化能降低。 包括：贵金属及其合金，欠电势沉积吸附的原子和金属氧化物。 五、影响电催化性能的因素五、影响电催化性能的因素 A. 电催化剂必须具备的性能性能 催化剂有一定的电子导电性：至少与导电材料充分混合后能为电子交换反应提供不引起严重电压降的电子通道，即电极材料的电阻不太大。 高的催化活性：实现催化反应，抑制有害的副反应，能耐受杂质及中间产物的作用而不致较快地中毒失活。 催化剂的电化学稳定性：在实现催化反应的电势范围内催化表面不至于因电化学反应而“过早地”失

7、去催化活性。 B. 电催化活性的主要主要影响因素因素 催化剂的结构和组成催化剂的结构和组成 催化剂能改变电极反应的速率，由于催化剂和反应物之间存在的某种相互作用改变了反应进行的途径，降低了反应的超电势和活化能。 催化反应发生在催化电极/电解液的界面，即反应物分子必须与催化电极发生相互作用，相互作用的强弱主要决定于催化剂的结构和组成。 过渡金属及其一些化合物是最可能的电催化剂，其活性依赖于电催化剂的电子因素（即d%的特征）和吸附位置的类型（几何因素）。 催化剂的氧化催化剂的氧化还原电势还原电势 催化剂的活性与其氧化还原电势密切相关。对于媒介体催化，催化反应是在媒介体氧化还原电势附近发生的。一般媒

8、介体与电极的异相电子传递很快，则媒介体与反应物的反应会在媒介体氧化还原对的表面式电位下发生，这类催化反应通常只涉及单电子转移反应。 催化剂的载体对电催化活性有很大影响催化剂的载体对电催化活性有很大影响 电催化剂的载体包括：基底电极（贵金属电极、碳电极）、将电催化剂固定在电极表面的载体。 载体的作用 :a.仅作为一种惰性支撑物，催化剂负载条件不同只引起活性组分分散度的变化； b.与活性组分存在某种相互作用，修饰了催化剂的电子状态，可能会显著地改变电催化剂的活性和选择性； (4)电催化剂的表面微观结构和状态、溶液中的化电催化剂的表面微观结构和状态、溶液中的化学环境等学环境等 六、几种典型的电催化反

9、应机理6.1氢析反应与分子氢的氧化6.2氧的电还原6.3氧析出反应 A、在酸性溶液中、在酸性溶液中阴极：阴极：2H+ + 2e H2阳极：阳极：H2 2H+2e B、在碱性溶液中、在碱性溶液中阴极：阴极：2H2O + 2e H2 + 2OH-阳极：阳极：H2 + 2OH- 2H2O +2e 6.16.1氢析反应与分子氢的氧化氢析反应与分子氢的氧化氢离子在阴极上的还原过程：A. 液相传质步骤液相传质步骤 H3O+(溶液本体溶液本体) H3O+(电极表面附近液层电极表面附近液层)B. 电化学反应步骤电化学反应步骤 H3O+ MH + H2O （酸性）（酸性） H2O + e + M MH + OH

10、- （碱性）（碱性）C. 随后转化步骤随后转化步骤 a. MH + MH H2 （复合脱附）（复合脱附） b. MH + H3O+ + e H2 + H2O （酸性）（酸性） c. MH + H2O + e H2 + M + OH- （碱性）（碱性）D. 新相生成步骤新相生成步骤 nH H2 H2分子在电极表面的解离吸附或按电化学历程解离吸附 氢氧化物的电催化氢氧化物的电催化 H2气的阳极氧化反应包含以下步骤： HMHMHM22eHHMHM2eHHMeOHOHHM2。(酸性溶液)吸附氢的电化学氧化（酸性溶液）(中性或碱性介质)此外，还包括H2、H+（或OH-）等的扩散过程6.2氧的电还原 (可

11、能有两种途径)直接四电子反应途径：OHeHO22244V229. 1(酸性溶液)或OHeOHO44222V401. 0(碱性溶液)二电子反应途径(也称“过氧化物”途径)酸性溶液中： VOHeHO67. 0,22222VOHeHOH77. 1,222222或发生歧化反应：222222OOHOH(催化分解)碱性溶液中：OHHOeOHO2222V065. 0OHeOHHO3222V867. 0或发生歧化反应：2222OOHHO6.26.2氧的电还原 直接4电子途径是由一系列串联步骤组成的，在反应机理中涉及吸附中间产物、过氧化物中间体的形成，但总结果不会导致溶液中过氧化物的生成；而过氧化物途径在溶液中

12、生成过氧化物，后者一旦分解便会转变为氧气和水。 现有资料表明，直接4电子途径主要发生在贵金属的金属氧化物以及某些过渡金属大环配合物等催化剂上。过氧化物途径主要发生在过渡金属氧化物和覆盖有氧化物的金属以及某些过渡金属大环配合物等电催化剂上。6.3 氧析出反应例如在含氧酸的浓溶液，较高电流密度下：例如在含氧酸的浓溶液，较高电流密度下：不同电解质溶液中，析出反应及其过程是不同的：不同电解质溶液中，析出反应及其过程是不同的： 在酸性溶液中：在酸性溶液中： 2H2O O2 + 4H+ + 4e 在碱性溶液中：在碱性溶液中：4OH- O2 + 2H2O + 4e 硫酸溶液中硫酸溶液中 2SO42- 2SO

13、3 + O2 +4e 2SO3 + 2H2O 2SO42- + 4H+净反应净反应2H2O O2 + 4H+ + 4e 6.3 氧析出反应氧析出反应水溶中O2的析出只能在很正的电势下进行，电极材料：贵金属、处于钝态的金属（碱性中可用Fe、Co、Ni等）。在O2的析出电势区，贵金属表面上也存在吸附氧层或氧化物层。表面氧化物的电化学稳定性、厚度、形态、导电性是影响 O2析出电催化活性的主要因素。 七、反应动力学参数交换电流密度与传递系数电化学反应级数化学计量数电极反应的活化热与活化体积7.1 交换电流密度与传递系数交换电流密度与传递系数交换电流密度（i0）： 平衡电位下，氧化反应与还原反应的绝对速

14、度，即平衡状态下，氧化态粒子与还原态粒子在电极或溶液界面的交换速度。是反应物浓度的函数。传递系数： 电极电位对氧化反应及还原反应活化能的影响程度。 7.2电化学反应级数电化学反应级数电化学反应级数又叫反应总级数 ： 为各组反应分级数的代数和，反应级数的大小表示浓度对反应速率的影响程度。级数越大，影响越大。 7.3化学计量数化学计量数化学计量数： 总反应完成一次，各基元步骤必须进行的次数。理论分析证明，一个可能的反应机理必须满足这样的条件：将各基元步骤的反应方程式乘以化学计量数然后加起来，必须能够消去所有中间物分子式前的计量数，而反应物和产物的分子式前的化学计量数必须等于总反应式中各对物种的计量系数。如果一个总反应含有S个基元步骤，I个中间物种，则SI+17.4 电极反应的活化热与活化体积电极反应的活化热与活化体积活化热与活化体积都随反应机理的变化而变化，而且活化体积变化更加明显，两者都是表征反应机理的重要参数。他们都是温度的函数。