碳石墨材料工艺原理课件.pptx
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- 石墨 材料 工艺 原理 课件
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1、第第 一一 节节 天天 然然 石石 墨墨天然石墨主要用于电碳行业生产电刷, 耐磨材料密封材料,(柔性石墨)石墨电气元件,石墨坩埚,耐火材料行业生产各种含碳耐火材料 ,电池炭棒、石墨润滑剂,钢铁行业等第第 二章二章 碳碳 石墨石墨 材材 料料 工艺原理工艺原理一一 、天然石墨的分类及特点、天然石墨的分类及特点 按结晶状态分 J 晶质石墨(石墨晶粒1m) : 鳞片石墨(我国属于鳞片石墨) 致密块状石墨,形状呈颗粒状,矿床稀少L 土状石墨(隐晶质石墨)气成作用气成作用深度变质作用深度变质作用含碳化合物含碳化合物天然石墨天然石墨1 1、鳞片石墨、鳞片石墨 鳞片石墨外观呈黑色或银灰色,有金属光泽,呈鱼鳞
2、状或叶片状,具有良好的导电性和润滑性. 粒度一般在3mm以下,通常为(1-2)(0.5-1.0)mm ,厚度0.02-0.05mm;最大长为4-5mm 最小为(0.5-)(0.25-0.5)mm鳞片石墨是碳氢化合物气成作用的结果2 2、土状石墨、土状石墨 土状石墨呈黑色,无金属光泽,润滑性和导电性较鳞片石墨差。土状石墨呈黑色,无金属光泽,润滑性和导电性较鳞片石墨差。结晶很小,平均尺寸在结晶很小,平均尺寸在0.010.1mm 0.010.1mm E在普通显微镜下难于辩认其结晶形状,而称为隐晶质石墨。在普通显微镜下难于辩认其结晶形状,而称为隐晶质石墨。E土状石墨是煤或沥青在地壳的高温高压作用下发生
3、热解而得到土状石墨是煤或沥青在地壳的高温高压作用下发生热解而得到 的一种深度变质作用的产物的一种深度变质作用的产物E可以将土状石墨看作是一种无定碳转化为结晶碳的过渡产物,可以将土状石墨看作是一种无定碳转化为结晶碳的过渡产物, 即煤和石墨的中间产物。即煤和石墨的中间产物。1 1、鳞片石墨、鳞片石墨 鳞片石墨常与石英,透辉石等矿物共生,鳞石墨在矿物鳞片石墨常与石英,透辉石等矿物共生,鳞石墨在矿物中其含量都不太高,通常品位在中其含量都不太高,通常品位在3-10%3-10%,个别富矿可达,个别富矿可达20%20%,须,须经过选矿才能得到碳含量较高的鳞片石墨经过选矿才能得到碳含量较高的鳞片石墨 。二、天
4、然石墨选矿二、天然石墨选矿捕收剂: 一般为轻柴油,杂酚油,每吨加入0.1-0.5Kg起泡剂: 2#浮选剂油(松香油加工而成)2 2、土状石墨、土状石墨土状石墨矿床:土状石墨矿床: 分散性土状石墨,品位只有分散性土状石墨,品位只有2-3%2-3%不具工业开采价值不具工业开采价值 致密性土状石墨矿床,品位达致密性土状石墨矿床,品位达60%-80%60%-80%高者达高者达95%95%左右左右土状石墨可选性差土状石墨可选性差( (含有机物对浮选剂起抑制作用含有机物对浮选剂起抑制作用) )土状石墨矿:手选土状石墨矿:手选 ,也有为了提高产品品位进行浮选,也有为了提高产品品位进行浮选 三、天然石墨的性能
5、三、天然石墨的性能天然石墨的组成对性能影响天然石墨的组成对性能影响: :E灰份,固定碳:灰份,固定碳: 决定石墨的纯度,固定碳含量越高,石墨越纯。决定石墨的纯度,固定碳含量越高,石墨越纯。 灰份中主要含灰份中主要含SiOSiO2 2(60%)(60%),AlAl2 2O O3 3,FeFe2 2O O3 3,MgOMgO,CaOCaOE鳞片的大小:鳞片的大小: 决定着石墨的抗氧化能力,鳞片越大,结晶程度决定着石墨的抗氧化能力,鳞片越大,结晶程度 越高,抗氧化能力越高。越高,抗氧化能力越高。分析石墨的抗氧化性常用分析石墨的抗氧化性常用差热分析差热分析进行判断,开始温度越进行判断,开始温度越高,石
6、墨的抗氧化性越高;峰值温度越高,石墨的抗氧化性高,石墨的抗氧化性越高;峰值温度越高,石墨的抗氧化性能力越高。能力越高。当粒度当粒度0.125mm 0.125mm 抗氧化性的能力增强;抗氧化性的能力增强;灰份越多,氧化速度减慢灰份越多,氧化速度减慢( (灰份在石墨表面形成保护膜灰份在石墨表面形成保护膜) )。抗氧化性抗氧化性土状石墨的氧化速度大于鳞片石墨土状石墨的氧化速度大于鳞片石墨四、天然石墨的分布四、天然石墨的分布 天然石墨主要分布在黑龙江,山东,内蒙古,河南等。天然石墨主要分布在黑龙江,山东,内蒙古,河南等。以黑龙江的柳毛,内蒙古的兴和,山东的南墅,平度的鳞片以黑龙江的柳毛,内蒙古的兴和,
7、山东的南墅,平度的鳞片石墨为优,我国是石墨的主要产地,储量占世界的石墨为优,我国是石墨的主要产地,储量占世界的62.5%62.5%,是主要的出口国。,是主要的出口国。 生产炭石墨材料所用的原料都是各种炭质或碳氢生产炭石墨材料所用的原料都是各种炭质或碳氢化合物化合物( (含碳的高分子化合物含碳的高分子化合物) )原料的品种较为单一。原料的品种较为单一。 骨料:石油焦、沥青焦、冶金焦、无烟煤粘结剂:煤焦油沥青、煤焦油、蒽油、合成树脂第二节第二节 人造石墨材料人造石墨材料一、人造石墨所用原料 1 1 石石 油油 焦焦 石油焦是石油渣油经高温焦化处理而得到的固体石油焦是石油渣油经高温焦化处理而得到的固
8、体产物,它是生产炭石墨制品的主要原料之一。产物,它是生产炭石墨制品的主要原料之一。 1)特点及用途特点特点A A、碳含量高;、碳含量高;B B、灰份含量很低;、灰份含量很低;C C、易于石墨化;、易于石墨化;D D、用石油焦为原料的制品具有良好的导电、导热性和化学稳、用石油焦为原料的制品具有良好的导电、导热性和化学稳定性,并具有一定的强度。定性,并具有一定的强度。用途用途 石油焦主要用于生产石墨电极,石墨阳极,石墨块,阳极糊,高纯石墨等少灰制品的生产。 原料 :渣油;渣油由烷烃,环烷烃,芳香烃,沥青质和树脂质组成。沥青质和树脂质得到的焦炭无序且高度交联。 石油焦是由渣油经过高温缩聚而得的产物。
9、焦化工艺有:釜式焦化;平炉焦化;延迟焦化;接触焦化和流化焦化等 。目前普遍采用的是延迟焦化法延迟焦化法(500左右) 2 2)石油焦的生产)石油焦的生产石油焦的分类:石油焦的分类: 从外形和特点可将石油焦分为三类:海绵状焦;蜂窝状焦和针状焦。 从结构分:玫瑰花形;镶嵌形;定向纤维状。 衡量石油焦的质量的指标主要有:衡量石油焦的质量的指标主要有: 灰分含量;硫含量;挥发份含量;灰分含量;硫含量;挥发份含量;13001300煅后的真煅后的真密度。密度。3 3)石油焦的分类和质量)石油焦的分类和质量 针状焦是生产超高功率电极的主要原料 针状焦的性质主要取决于选用的原料 ,必须选择富含芳烃特别是富含高
10、分子芳烃的渣油为原料。 国产针状焦提出的指标:国产针状焦提出的指标: 灰分灰分 2.12g/cm 2.12g/cm3 3 W1% V3PPm S0.2% W1% V3PPm S0.2% 导热系数导热系数 1.0 1.01010-6-6/4 4)针状焦的性质)针状焦的性质 2 2 沥沥 青青 焦焦 沥青焦是煤沥青焦化后所得固体产物1 1) 沥青的特性沥青的特性 灰分和硫含量较低,结构致密(气孔率低),耐磨性和机械强度高,挥发份低,一般为3%左右,较易石墨化。与石油焦相比,灰分、含硼量较高,石墨化较难,所得的制品真密度略低,比电阻略高 2 2) 沥青焦的用途沥青焦的用途 沥青焦主要用于生产石墨电极
11、,石墨阳极等少灰制品,一般加入2025%;阳极糊或预焙阳极,也用于生产高炉炭块(部分加入)。 沥青焦由于成焦温度高(1300左右)一般不需煅烧,只需烘干,若与石油焦共同使用时,与石油焦一起煅烧,以防止延迟结焦,并有利于提高制品的强度。3 3)沥青焦的生产)沥青焦的生产原料:中温沥青;高温沥青煤沥青的焦化过程:450前主要发生蒸馏作用及热分解;450-500主要发生热分解及热缩聚;500以后形成半焦,以热缩聚为主;800以后焦化基本完成。指标名称指标名称 电极冶炼、电炭制品用电极冶炼、电炭制品用灰分(灰分(Ag) 0.5全硫量(全硫量(SgQ) 0.5挥发分(挥发分(V r) 1.23 3 无烟
12、煤及冶金焦无烟煤及冶金焦1 1)无烟煤)无烟煤 在自然界中金刚石和天然石墨是存在的两种结晶形态的碳,另外大量存在的就是无定形的碳即煤。 无烟煤强度高,具有良好的导电性和热稳定性,价格低,资源丰富,主要用于生产炭块、炭电极及各种糊类(阳极糊除外) 碳素材料制品用无烟煤必须具备:碳素材料制品用无烟煤必须具备:A A、灰份低、灰份低10%10%;B B、机械强度高;、机械强度高;C C、热稳定性高;、热稳定性高;D D、硫含量低。、硫含量低。目前在碳素工业中常用的无烟煤为山西阳泉、晋城,河南焦作,目前在碳素工业中常用的无烟煤为山西阳泉、晋城,河南焦作,宁夏汝箕沟;湖南金竹山等产地。宁夏汝箕沟;湖南金
13、竹山等产地。 冶金焦是由含不同挥发份和不同结焦性能的几冶金焦是由含不同挥发份和不同结焦性能的几种烟煤按一定的比例配合起来在焦炉内进行高温干种烟煤按一定的比例配合起来在焦炉内进行高温干馏而得到的一种固体残留物。馏而得到的一种固体残留物。2 2) 冶金焦冶金焦 冶金焦灰分高,一般在冶金焦灰分高,一般在10%10%以上,不易石墨化,以上,不易石墨化,导电性差。冶金焦用于生产炭电极,电极糊,焙烧导电性差。冶金焦用于生产炭电极,电极糊,焙烧填充料,石墨化保温料,电阻料。填充料,石墨化保温料,电阻料。 冶金焦质量指标冶金焦质量指标灰灰 份:份:10.5%10.5%以下以下挥发份:挥发份:1.5%1.5%以
14、下以下硫含量:硫含量:0.6%0.6%以下以下磷含量:磷含量:0.02%0.02%以下以下发热量:大于发热量:大于71007100大卡大卡抗碎强度抗碎强度85%85%以上以上 耐磨强度:耐磨强度:8%8%以下以下反应性:反应性: 23%23%以下以下反应后强度:反应后强度: 65% 65% 以上以上水水 分:分:5%5%以下以下 炭黑主要用于生产机械用炭,电刷,保温料,橡胶制品的填充料,油墨的原料,油漆着色剂等。1 1)炭黑的分类)炭黑的分类 炭黑由烃类经热解而得,按生产方法分:z 槽法(燃烧-氧化)z 炉法(部分燃烧)z 热法(无氧热裂)z 灯黑法(部分燃烧-氧化)z 乙炔法(局部放热裂化-
15、无氧)4 4 炭炭 黑黑2 2)炭黑的特征)炭黑的特征A A、高纯度、高纯度( (灰份含量灰份含量 0.3%)0.3%);B B、粒度极细、粒度极细(0.1m)(0.1m);C C、碳原子排列极为不规则;、碳原子排列极为不规则;D D、所得制品各向同性,电阻系数大,硬度大;、所得制品各向同性,电阻系数大,硬度大;E E、 表面积极大;表面积极大;F F、难石墨化。、难石墨化。5 5、煤焦油沥青、煤焦油沥青 煤焦油沥青煤焦油沥青是焦油在是焦油在360360以下的所有馏分馏出后以下的所有馏分馏出后而得的一种质地较硬又具有弹性的可熔性残渣,它是而得的一种质地较硬又具有弹性的可熔性残渣,它是高度缩合的
16、碳高度缩合的碳- -杂环化合物及其缩合后的产物复杂多杂环化合物及其缩合后的产物复杂多相系统,即是多种高分子化合物的混合体。相系统,即是多种高分子化合物的混合体。 煤沥青广泛用作炭石墨材料的结合剂及含碳耐火材煤沥青广泛用作炭石墨材料的结合剂及含碳耐火材料的结合剂。料的结合剂。 1 1)煤沥青的组成)煤沥青的组成 煤焦油沥青是由多种碳氢化合物组成,据研究煤焦油沥青是由多种碳氢化合物组成,据研究组成:组成: 沥青的化合物在沥青的化合物在50005000种以上;种以上; 它不完全溶解于目前所知的任何一种溶剂;它不完全溶解于目前所知的任何一种溶剂; 很难从煤沥青中分离出单一的化合物;很难从煤沥青中分离出
17、单一的化合物; 沥青中的化合物对热极其不稳定,分离出的物沥青中的化合物对热极其不稳定,分离出的物质也不是原来的化合物质也不是原来的化合物. .据凝胶渗透色谱分析沥青的分子量在据凝胶渗透色谱分析沥青的分子量在2000-3000.2000-3000.对沥青的组分析方法主要有:对沥青的组分析方法主要有:A A)石油醚,苯,吡啶分组法;将沥青分为)石油醚,苯,吡啶分组法;将沥青分为C1C1,C2C2四个四个组分;组分;B B)正已烷,丙酮,苯,喹啉)正已烷,丙酮,苯,喹啉 分为分为1 1 、2 32 3、QIQI,C C) 苯,喹啉分为苯,喹啉分为QIQI,-树脂,树脂,BSBS。 目前普遍采用苯喹啉
18、分组法这个系统目前普遍采用苯喹啉分组法这个系统喹啉不溶物称为喹啉不溶物称为树脂或喹啉不溶物树脂或喹啉不溶物(QI);不溶于甲苯而溶于喹啉的组分称不溶于甲苯而溶于喹啉的组分称树脂或甲苯不树脂或甲苯不溶物喹啉可溶物(溶物喹啉可溶物(TI-QS);可溶于甲苯的组分称为可溶于甲苯的组分称为树脂或甲苯可溶物树脂或甲苯可溶物(TS)。 Coal tar pitchquinolinQuinolin solubleQuinolin insolubletolueneToluene solubleToluene insoluble树脂是煤沥青中的重组分,分子量为树脂是煤沥青中的重组分,分子量为18002600,
19、树树脂的粒径、结构、含量等对煤沥青的粘度、残炭率以及脂的粒径、结构、含量等对煤沥青的粘度、残炭率以及最终炭材料的性能等均有不同程度的影响。最终炭材料的性能等均有不同程度的影响。 树脂是煤沥青中的中组分,分子量为树脂是煤沥青中的中组分,分子量为10001800。树脂树脂是煤沥青中起粘结作用的主要成份,常温时呈固态,加热是煤沥青中起粘结作用的主要成份,常温时呈固态,加热时熔融,焙烧后大部分形成焦炭。对炭糊的塑性起主要作时熔融,焙烧后大部分形成焦炭。对炭糊的塑性起主要作用,并且对焙烧品的物理、化学性能如电阻率、热导率、用,并且对焙烧品的物理、化学性能如电阻率、热导率、机械强度、耐腐蚀、抗氧化性等有明
20、显影响。机械强度、耐腐蚀、抗氧化性等有明显影响。 树脂是煤沥青中的轻组分,分子量为树脂是煤沥青中的轻组分,分子量为2001000,呈带粘,呈带粘性的深黄色半流体性的深黄色半流体 ,在煤沥青中的功能是降低煤沥青的粘在煤沥青中的功能是降低煤沥青的粘度,增加糊料的塑性,有利于成型,另外,度,增加糊料的塑性,有利于成型,另外,树脂的存在树脂的存在有利于煤沥青体系保持良好的高温流动性有利于煤沥青体系保持良好的高温流动性 2 2) 煤沥青的性质煤沥青的性质 A) A) 软化点软化点 沥青是非晶状态的固体,没有固定的溶化温度,只存在着沥青是非晶状态的固体,没有固定的溶化温度,只存在着从固态到液态的逐步转化的
21、过程。软化点是沥青失去原有的从固态到液态的逐步转化的过程。软化点是沥青失去原有的脆性转化为液态的过程中的某个温度点。脆性转化为液态的过程中的某个温度点。软化点是划分沥青的标准,软化点是划分沥青的标准, 软化点的测定方法有多种:环球法、立方空气法、水银法。软化点的测定方法有多种:环球法、立方空气法、水银法。目前采用的方法多为环球法目前采用的方法多为环球法 根据软化点,沥青可分为:软沥青根据软化点,沥青可分为:软沥青 75140140。 煤沥青的软化点也是工业生产控制生产过程的一个重要参数,煤沥青的软化点也是工业生产控制生产过程的一个重要参数,煤沥青的软化点也与其组分有直接的关系,软化点增加煤沥青
22、的软化点也与其组分有直接的关系,软化点增加BIBI含含量增加,量增加,BSBS含量减小。含量减小。B B)沥青的残炭)沥青的残炭 沥青的残炭影响到制品的性能,残炭越多,制品就越能沥青的残炭影响到制品的性能,残炭越多,制品就越能形成牢固的碳网络,希望残炭越多越好,沥青的残炭取决形成牢固的碳网络,希望残炭越多越好,沥青的残炭取决于沥青的组成、炭化过程中的升温速度和环境压力的影响,于沥青的组成、炭化过程中的升温速度和环境压力的影响,BIBI越多,残炭增加;升温速度越快;残炭下降,压力增加,越多,残炭增加;升温速度越快;残炭下降,压力增加,残炭增加。残炭增加。 质量指标质量指标 指标名称:指标名称:
23、一级一级 二级二级软化点(环球法)软化点(环球法) 100100115115 100 100120120甲苯不溶物(抽提法)甲苯不溶物(抽提法)% 28% 283434 26 26喹啉不溶物含量喹啉不溶物含量% % 8 81414 6 61515B B树脂含量树脂含量 % 18 18 16 16结焦值结焦值% % 54 54 50 50灰灰 份份 % % 0.30.3 0.3 0.3水水 份份 % % 5.05.0 5.0 5.03 3) 煤沥青的改性处理煤沥青的改性处理A A、在适当的压力下对煤沥青加压热、在适当的压力下对煤沥青加压热处理并蒸馏处理并蒸馏( (热聚法热聚法) ),B B、用压
24、缩空气吹炼加热熔化的沥青、用压缩空气吹炼加热熔化的沥青( (氧化法氧化法) ) ,C C、添加化学品、添加化学品( (催化法催化法) ),主要有,主要有AlClAlCl3 3、炭黑、炭黑、S S及其及其化合物、硼酸及其盐、过二硫酸铵、化合物、硼酸及其盐、过二硫酸铵、硝基化合物等,增硝基化合物等,增加残炭和控制结构。加残炭和控制结构。D D、添加表面活性剂、添加表面活性剂 主要有油酸、主要有油酸、硬酯酸、苯烯等。硬酯酸、苯烯等。4 4)煤沥青的炭化及炭化产物的结构)煤沥青的炭化及炭化产物的结构煤沥青的炭化历程:煤沥青的炭化历程:( (在无氧条件下)室温室温-200 -200 沥青软化,处于流动状
25、态,沥青软化,处于流动状态,200-300 200-300 排出水份、氧化碳、轻油,并且部分进行缩聚,排出水份、氧化碳、轻油,并且部分进行缩聚,300-500 300-500 沥青发生热分解和脱氢缩聚等一系列反应,沥青发生热分解和脱氢缩聚等一系列反应, 最后固化成半焦。最后固化成半焦。500-800 500-800 芳香烃系的周边大部分氢和碳氢化合物断键放芳香烃系的周边大部分氢和碳氢化合物断键放 出气体,小的微晶长大而完成沥青的炭化。出气体,小的微晶长大而完成沥青的炭化。炭化产物的结构炭化产物的结构煤沥青的炭化产物的结构受到原料沥青的种类、组成、煤沥青的炭化产物的结构受到原料沥青的种类、组成、
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