有机合成试剂1课件.pptx

1、第五章第五章 有机合成试剂有机合成试剂有机合成试剂包括元素有机试剂、金属有机试剂、过渡金属有机试剂以及稀土金属有机试剂等。这些试剂具有许多特殊的反应性能，对它们的研究、开发和利用是现代有机合成的一个重要特征。通过这些试剂的理论和应用研究，改变了传统的有机合成面貌，促进了有机合成化学理论和实践的发展，开辟了现代合成化学的一些新反应和新方法，在合成化学中占有重要地位。有机合成试剂包含范围广，内容丰富，本章只介绍镁、锂、铜、硼、磷、硅等几种元素的原子和碳原子直接相连所形成的有机化合物及其应用。5.1 有机镁试剂有机镁试剂有机镁化合物是金属有机化合物中最重要的一类化合物， Grignard试剂是最重要

2、的有机合成试剂之一。在Grignard试剂分子中，镁原子以共价键同碳原子相连。由于成键电子对移向电负性较大的碳原子，所以Grignard试剂中的烃基是一种高活性的亲核试剂，能发生加成、偶合和取代等反应。由于Grignard试剂在合成中的重要作用，发明者格利雅（Grignard）获得1912年诺贝尔化学奖。 5.1.1 Grignard试剂的制备和结构试剂的制备和结构 RXEt2ORMgX无水或四氢呋喃+ MgClBrMgClBrMg+Et2OCH=CHBrMgCH2=CHMgBrCH2=CH2无水Et2O+无水四氢呋喃+HC CH歧化反应HCH=CHMgBrH用卤代烃RX制Grignard试剂

3、. 当R为烷基、卤代活泼芳烃时，用无水乙醚作溶剂。 当R为CH2=CH-,CH2=CH-CH2-和卤代不活泼芳烃时，不用无水乙醚作溶剂而是用四氢呋喃作溶剂，因为：CH2=CH-CH2BrMgCH2=CH-CH2MgBr无水四氢呋喃无水Et2OCH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2偶合反应CH2=CH-CH2MgBr+用四氢呋喃作溶剂可避免歧化反应和偶联反应的发生，因为四氢呋喃可与生成的Grignard试剂结合使得过渡状态的生成受到抑制： CH2=CH-MgBrCH2=CH-MgBrSSCCHHXR过渡状态溶剂与格氏试剂结合ClMgClMgEt2O+无水四氢呋喃无水 用金属化法制Grigna

4、rd试剂RHRMgXEt2ORMgXRH+当采用链状单取代末端炔烃或含有活泼氢的其他化合物时，用金属化法制备Grignard试剂。要求电负性RR时 ，才能向生成物的方向进行。例如：RCCHRCCMgXC2H5MgBrC2H6CH4ROHRMgXCH3MgXRHC2H6C2H5MgBrEt2OEt2OEt2OEt2OCHMgXNHNMgXROMgX+关于Grignard试剂的结构，一直有许多争论。目前认为在乙醚溶液中，可能以几种组分的某种平衡体系而存在。RXMgEt2ORRMgOEt2OEt2MgOEt2OEt2XX+RRMgOEt2OEt2MgOEt2OEt2XX+5.1.2 Grignard

5、试剂的反应试剂的反应 Grignard试剂与羰基化合物的加成反应在合成上，Grignard试剂主要用于同羰基化合物反应以制备醇。Grignard试剂同醛或酮的反应称为格氏反应。 加成水解结果：甲醛得伯醇，其他醛得仲醇，酮得叔醇。 MgClHCHOEt2OEt2OEt2OH3O+H3O+H3O+CH2OMgClCH2OH(CH3)2CHMgBrCH3CHO(CH3)2CHCHCH3OMgBrOH(CH3)2CHCHCH3C6H5MgBr(C6H5)2C=O(C6H5)3COMgBr(C6H5)3COH+ ，-不饱和酮不饱和酮的结构不同可能生成1，2-加成和1，4-加成的混合物，也可能主要生成1，

6、4-加成产物。 Grignard试剂与，-不饱和醛不饱和醛作用主要生成1，2- 加成产物。C2H5MgBrCH3CHCH2C2H5CC2H5OHCH3H3O+ CH3CH=CH1,4 -加成1,2 - 加成38%41%干醚COCH3C CH3OCH3CH2=CHCOC(CH3)3C2H5MgBrC6H5CHCH2COC(CH3)3C2H5H3O+1,4-加成 100%干醚C6H5CH=CHC2H5MgBrCH3CH=CHCHOEt2OH3O+CH3CH=CHCHC2H5OH+ Grignard试剂与，-不饱和酸酯不饱和酸酯作用主要生成1，4-加成产物。 C6H5MgBrOC2H5OOC2H5C

7、6H5CH=CH C(C6H5)2CHCH2+干醚COH2O 在催化量的铜盐存在下，Grignard试剂与，-不饱和不饱和酮或酯酮或酯反应，以良好的收率生成1，4-加成产物。 OOMgClCuCl,(CH3)2SCOOCH3CH3MgICOOCH3乙醚，Cu2I2 Grignard试剂与羧酸衍生物羧酸衍生物-酯酯作用生成醇-两次加成。 CH3(CH2)3MgBrHC OC2H5OEt2OHCOMgBr(CH2)3CH3OC2H5Mg(Br)OC2H5+-H C(CH2)3CH3OCH3(CH2)3MgBrH3OCH3(CH2)3CH(CH2)3CH3OH85%CH3COC2H5OCCH3C6H

8、5C6H5OMgBrH3OCCH3C6H5C6H5OH+乙醚75%2C6H5MgBrOCOC2H5OC2H5C2H5C2H5COMgBrH3O(C2H5)3COHC2H5+88%3C2H5MgBrOCOC2H5OC2H5C2H5C2H5COMgBrH3O(C2H5)3COHC2H5+88%3C2H5MgBr与酰卤作用可使反应停留在生成酮的一步： RCOClROMgXCClH2ORCORMgXR+R Grignard试剂与二氧化碳作用生成羧酸： (CH3)3CMgClOO C(CH3)3CCOMgClH2O(CH3)3CCOOHO+干冰69%70% Grignard试剂与腈作用也生成酮： RCN

9、CH2OMg(OH)XRCH2OHXRCNH4XRRMgXR+酰亚胺_NHORRNMgX亚胺水解生成羰基化合物！亚胺水解生成羰基化合物！ Grignard试剂与环氧化合物的反应试剂与环氧化合物的反应 G rignard试剂与环氧乙烷作用生成伯醇，碳链增加两个 碳原子： C6H5MgBrCH2H2CO+干醚C6H5CH2CH2OMgBrH3OC6H5CH2CH2OHC4H9MgBrCH2H2CO+干醚C4H9CH2CH2OMgBrH3OCH3(CH2)4CH2OH60%RMgXHCOCH2CH3CH3CHCH2ROMgX+CH3CHCH2ROHRMgXO干醚RCH2CH2CH2OMgXRCH2C

10、H2CH2OH+H3O仲醇仲醇伯醇伯醇伯醇伯醇 Grignard试剂与卤代烃的偶联反应试剂与卤代烃的偶联反应 GrignardGrignard试剂与卤代烃偶联是试剂与卤代烃偶联是合成烃合成烃的重要方法，的重要方法，也是增长碳链的方法。也是增长碳链的方法。 GrignardGrignard试剂与饱和一卤代烃作用制得的烃产率较试剂与饱和一卤代烃作用制得的烃产率较低，但与烯丙基卤化物偶联在室温下即可得到较高产低，但与烯丙基卤化物偶联在室温下即可得到较高产率的率的末端烯烃末端烯烃。 MgBrCH2=CHCH2Br+Et2O室温CH2CH=CH270.5%+73%CH2=CHCH2MgBrCH2=CHC

11、H2BrCH2=CHCH2CH2CH=CH2n-C6H13MgBrFeCl3THF, 0 oCn-C6H13CH=CH2+83%BrCH=CH2MgBrCHBr3+CH2 GrignardGrignard试剂与多卤代烃的偶联也是增长碳链的方试剂与多卤代烃的偶联也是增长碳链的方法，一般认为有卡宾形成并参与历程：法，一般认为有卡宾形成并参与历程：反应历程：反应历程：RCH2MgBrCHBr3:CHBrRCH2BrMgBr2+RCH2MgBr:CHBrRCH2CH:MgBr2+RCH2CH:RCH=CH2RMgXEtOEtOCH OEt+RCH(OEt)2H2O/H-2EtOHRCHO同理有：同理有

12、：5. 2 有机锂试剂有机锂试剂 有机锂试剂广泛应用于有机合成，多用作碱和亲核试剂。有机锂试剂通常写为R-Li。 有机锂试剂能和大多数亲电试剂反应：进行夺氢反应还是对亲电试剂亲核进攻取决于有机锂试剂本身、亲电试剂及反应条件。有机锂试剂反应活性比Grignard试剂大，一般来说凡是Grignard试剂参加的反应， R-Li也能反应。由于有机锂试剂非常容易作为碱参与反应，所以在有机合成中的应用受到限制。5.2.1 有机锂化合物的制备n-C4H9LiN2, 无水Et2OCH2=CHLin-C4H9X+CH2=CHX（1 1）卤代烷与金属锂反应）卤代烷与金属锂反应 C4H9Cl无水乙醚或己烷N2C4H

13、9LiLiCl+2LiBr无水乙醚 , N2LiLiBr+2LiLiBrCH3Br干冰,CH3Li+N2, Et2O2Li（2 2）卤化物和正丁基锂交换反应）卤化物和正丁基锂交换反应 芳基卤、乙烯基卤化物与金属锂反应较难，通常采用卤化物交换法来制备相应的有机锂化合物，产率很好。n-C4H9LiN2,无水Et2On-C4H9X+PhXPhLiX: Br, I, 不包括Cl（3 3）金属化反应（夺氢反应）金属化反应（夺氢反应） 由烃和n-C4H9Li作用，也可以制备有机锂化合物，烃中的氢原子被金属锂取代，这叫金属化反应。 (CH3)3CC CHn-C4H9Li(CH3)3CC CLiHLin-C4

14、H9LiTMEDATHF+92%NCH2LiPhHPhLi+THF+NCH2HCHHCHLiPhH+THFPhLi5.2.2 有机锂化合物的特征反应有机锂化合物的特征反应 R-Li试剂常以聚集体形式存在，有明显的碳-锂共价键特征。有机锂化合物中C-Li+，碳上具有部分负电荷，作为 亲核试剂与Grignard试剂类似，可以与极性双键、卤代烃及 活泼金属化合物进行反应。许多有机锂试剂参与的反应在乙醚溶液中进行。为避免碱性 的R-Li试剂夺取溶剂乙醚中的氢，反应通常在低温（-78C） 下进行。 （1 1）有机锂化合物与羰基化合物反应）有机锂化合物与羰基化合物反应- -醇的形成醇的形成有机锂化合物与羰

15、基化合物反应时，与Grignard试剂 相比，不易受到空间位阻影响。Me2CHMgBr(Me2CH)2C=O无水Et2O(Me2CH)2CHOHMe2CHCCHMe2O+65%35%(Me2CH)3COHC2H5LiC2H5MgX83%OOHEtOH烯醇化产物烯醇化产物还原产物还原产物OHHCHOOHOMeOHHOHOMeOHn-C5H11LiH2OPhMgXPhLi1,4-1,2-Ph2CHCH2COPhPhCH=CHCPh2OHPhCH=CHCOPh同样由于位阻原因，有机锂化合物与，-不饱和酮的加成1，2-加成为主，而Grignard试剂则是1，4-加成产物为主：（2 2）有机锂化合物和）

16、有机锂化合物和COCO2 2、羧酸的反应、羧酸的反应- -酮的形成酮的形成RLiOCO+COROLiRLiR2CLiLiH /H2OR2C=OOO+稳定的羧基阴离子2LiOHRLiRCOOH-RH+RCOOLiRLiCRROLiOLiH2O/HCRROCO2HCO2LiMeOMeLiTHF, 0 CMeLiMe3SiClH3O+o与与Grignard试剂产物羧酸不同！试剂产物羧酸不同！ GrignardGrignard试剂与羧酸作用产生的试剂与羧酸作用产生的RCOOMgXRCOOMgX的羰基不活泼，的羰基不活泼，不能继续与不能继续与GrignardGrignard试剂反应，故不能用于酮的合成。

17、试剂反应，故不能用于酮的合成。（3 3）有机锂化合物和金属卤化物的反应）有机锂化合物和金属卤化物的反应 由于锂是电正性很高的金属，因此，有机锂试剂可同某些电正性较低的金属卤化物在无水惰性溶剂里反应，以制备该金属的有机金属化合物。 4RLi + SnCl4R4Sn + 4LiClN22RLi + CuIR2CuLi + LiIN2RLi + CuIRCu + LiIN22RLi + HgCl2R2Hg + 2LiClN22RLi + (PEt3)2PtBr2(PEt3)2PtR2 + 2LiBrN2（4 4）有机锂化合物与吡啶和三级酰胺的反应）有机锂化合物与吡啶和三级酰胺的反应NNLiPhLi(

18、RLi)Et2O , 0 oCPhHO2或硝基苯NPh80% RLi试剂与三级酰胺反应得到醛或酮。试剂与三级酰胺反应得到醛或酮。芳香体系易于进行亲电取代，难于亲核取代。有机锂试剂与有机镁试剂不同，C-Li键比C-Mg键可极化性强，对芳核的亲核反应是充分的。 CH3(CH2)9Li + HCONMe2CH3(CH2)9CHO60%H3COLiOCH3H3COCHOOCH362%+ HCONMe2CH3(CH2)9Li + CH3CONMe2CH3(CH2)9COCH388%（5 5）炔基锂和烯基锂的反应）炔基锂和烯基锂的反应- -炔烃与烯烃的形成炔烃与烯烃的形成n-C4H9C CHn-C4H9L

19、iHMPT/C6H14n-C4H9C CLin-C5H11ClHMPT, 0 oCn-C4H9C CC5H11-nHCCLi H2NCH2CH2NH2 + n-C4H9BrDMSOn-C4H9CCH88%(CH3)3CC CHn-C4H9LiI2(CH3)3CC CCH2CH(CH3)293%(CH3)2CHCH23B(CH3)3CC CLiMeBrMeMeLiMeMeEMen-BuLiE+MeMeBrMeMeLiMeMeEn-BuLiE+5.3 有机铜试剂有机铜试剂 20世纪60年代后期，铜的有机化合物作为有机合成中的重要试剂开始形成发展。应用中主要是有机铜锂试剂，表示为R2CuLi，有机铜

20、锂试剂比有机铜（I）试剂更稳定，性质更活泼。R2CuLi是一种双金属络合物，具有溶解性好、活性高、反应选择性好等特点，是合成化学中最常用的有机合成试剂之一。 5.3.1 5.3.1 有机铜试剂的制备有机铜试剂的制备 RLi + CuIN2, Et2ORCu + LiI2RLi + CuIN2, Et2OR2CuLi + LiIR: 芳 基 、 烯 基 、 伯 烷 基 等CH3Li + CuIEt2OCH3CuCH3LiLi(CH3)2Cu2(CH3)3CLi + CuI(C4H9)3PEt2OLi(CH3)3C2CuP(C4H9)3通过有机锂试剂分别制备有机铜（通过有机锂试剂分别制备有机铜（I

21、 I）试剂和有机铜锂化合物）试剂和有机铜锂化合物. .5.3.2 5.3.2 有机铜锂试剂的反应有机铜锂试剂的反应(1)与，-不饱和酮的共轭加成反应有机铜锂试剂对，-不饱和酮进行共轭加成，生成对应的饱和酮的-衍生物，已成为向，-不饱和共轭酮的-位引入烷基等的标准、专一、高收率的合成方法。例如：例如：R2CuLiCH2=CHCHORCH2CH=CHCH-OCuLiROH2RCH2CH=CH-OHRCH2CH2CHOEt2O+CH3CH=CHCOCH3Me2CuLiMe2CHCH2COCH3Me2C=CHCOCH3(CH2=CH)2CuLiCH2=CHC(CH3)2CH2COCH3+由于二烃基铜锂

22、中的烃基可以是烷基 、烯基、烯丙基和苄基、芳基等，反应物中带有CO、COOH、COOR、CONR2基团时不受影响，故在合成中应用很广。对于多环体系的化合物，有机铜锂试剂的对于多环体系的化合物，有机铜锂试剂的1 1，4-4-加成反应加成反应是立体定向的，利用这一性质可进行许多天然产物的立体选是立体定向的，利用这一性质可进行许多天然产物的立体选择合成。择合成。 OOCOCH3CH3HMe2CuLi0 oCOOCOCH3CH3HH3C乙醚,O(CH2)4COCH3+ (CH2=CH )2 CuLiO(CH2)4COCH3CH=CH2Me2CuLiCH3OR2NOCH3OR2NOCH3（2）与酰卤的作

23、用 二烃基铜锂R2CuLi与酰卤反应生成酮。但它不是一种加成-消去反应历程，而直接与酰卤的活泼卤素发生置换反应，酰卤分子中含有氰基、羧基、烷氧基、卤素等基团均无影响，这是铜试剂的又一特点。 MeO2CClOMeO2CBuOBu2CuLiEt2O, -78 CoCH3(CH2)4CO(CH2)4COCl+ Me2CuLi-78 oC15minCH3(CH2)4CO(CH2)4COCH395%Me2CuLiNCCH2CH2CO(CH2)4COClNCCH2CH2CO(CH2)4COMe+（3）与环氧化合物反应 和Grignard试剂、有机锂试剂相似，有机铜试剂与环氧化合物反应，发生亲核开环。经水解

24、得到醇。 环氧化合物中的羰基、酯基不受影响。OCOOCH3COOCH3+ Me2CHCH22CuLiMe2CHCH2CH2COHCOOCH3COOCH3+ Me2CuLi+85%15%OOHOHMeOHOHOHMe（4）与卤代烃反应 与有机镁化合物类似，有机铜化合物亦可与卤代烃反应，且具有以下优点： 其一，有机铜化合物与烯丙基卤化物、乙烯基卤化物均能顺利反应；其二，无论是顺反异构的乙烯基卤化物与有机铜试剂反应，还是顺反异构的有机铜试剂与卤代烃反应，均可优先得到双键构型保持不变的产物。 C6H5CH=CHBr + (C6H5)2CuLi0 oCCCC6H5HHC6H5+顺式反式1 仲仲 叔叔。因

25、此选择适当的。因此选择适当的三烃基硼进行羰基化，可优先生成伯烃基酮。三烃基硼进行羰基化，可优先生成伯烃基酮。 n-C4H9COH2O2, OHCO()2BCH2CH2CH2CH372%与与,-不饱合化合物的不饱合化合物的1，4-共轭加成反应共轭加成反应有机硼烷在氧存在下很容易与许多有机硼烷在氧存在下很容易与许多，-不饱和羰基化合不饱和羰基化合物发生物发生1 1，4-4-加成反应，在加成反应，在-位发生烷基化。位发生烷基化。 -位即使有取代基产率也好。位即使有取代基产率也好。 R3B +OO2ORR3B +O2OROR3B +O2ROHOR3B +HBrOO2RCHOBrR3B +OO2ORR3

26、B +OEtOO2R3B +CNO2R3B引 发 剂RCH2=CHCORRCH2CH=C OR.R3BRCH2CH=C OBR2RH2ORCH2CH2COR例如：例如： 1 1，4-4-共轭加成反应机理共轭加成反应机理：偶联反应偶联反应C CHC4H9B(C5H11)2C4H9C4H9C5H11(C5H11)2BHI2-NaOH(Z)-99%R3BOH-,AgNO3R-R末端炔烃与位阻较大的硼烷加成，然后在末端炔烃与位阻较大的硼烷加成，然后在I I2 2NaOHNaOH作用下作用下发生亲核重排和偶联反应得到发生亲核重排和偶联反应得到顺式烯烃。顺式烯烃。 有机硼烷与Tollens试剂反应生成偶联

27、产物R-R.B(C5H11)2C4H9I2-NaOHIC4H9BC5H11C5H11XIC5H11C4H9HHBC4H9C5H11反式消去机理机理: :异构化反应异构化反应在较高温度下，有机硼烷会发生异构化，硼原子倾向于迁移到分子中空间阻碍较小的位置。 HBB+BH2O2NaOHOHOH+50%50%100200 oCH2O2NaOH95%BOH置换反应置换反应当活性相近或活性更高的烯烃存在时，烃基硼烷中的烃基可当活性相近或活性更高的烯烃存在时，烃基硼烷中的烃基可以部分地或全部地被置换。以部分地或全部地被置换。 RCH2CH2BRCH=CH2RCH2CH2 + RCH=CH2BHBRCH=CH

28、2HBB异构化+ RCH2CH2RCH=CH2BB5.6 有机硅试剂有机硅试剂 最初的硅有机化合物仅作为醇的保护基团而引入到有机合成中。随着有机硅化学的迅速发展，有机硅化合物作为合成试剂已普遍受到重视，许多硅有机化合物如芳基硅烷、乙烯基硅烷等具有多种反应性能，能够发生多种类型的反应，广泛用于有机合成。 5.6.15.6.1 有机硅化合物的结构特征硅原子的电子结构为3s23p23d0,它的3p轨道能量较高，不能与碳的2p轨道有效重叠。因此，含Si-C键的化合物均不稳定。由于硅原子具有3d空轨道，它可以形成配位键，例如SiF62-。 从Si、C与其他原子结合成键的相对强度来看,Si-O及Si-F比

29、C-O及C-F 键强，而Si-C及Si-H比C-C及C-H键弱，这就可以引起许多热力学有利 的反应。 Si-O (键能：370450KJ/mol)C-O (键能：350360KJ/mol)Si-F (键能：540570KJ/mol)C-F (键能：440450KJ/mol)Si-C (键能：键能：230320KJ/mol)C-C (键能：348KJ/mol)Si-H (键能：290320KJ/mol)C-H (键能：414KJ/mol) 由于Si+-C-及Si+-O-都是极性键，硅原子易被亲核试剂进攻，因此，Si-C及Si-O易发生异裂，使含硅基团甚易离去，发生多种形式的消去反应及取代反应。N

30、u: + SiNuSiCCNu: + SiORNuSi+OR 硅原子具有3d空轨道，它可与相邻的-碳负离子形成d-共轭，使碳负离子稳定，从而使得硅原子或碳原子上能发生多种类型的烃化反应，酯化反应和缩合反应等。 硅原子的另一特性是它形成的Si-C键可以稳定相邻的碳正离子，这一现象与C-H键的超共轭效应相似。显然可见，-硅基取代的卤代烃易发生SN1反应，烯基硅烷易发生亲电加成反应，硅基芳烃易发生亲电取代反应。这都是硅基稳定了反应中间体碳正离子的缘故。SiC C 类似于 HCCM e3SiCH2CH2XSN1M e3SiCH2CH2Me3SiEEMe3SiMe3SiEEMe3SiSiMe3XSiMe

31、3X5.6.25.6.2 芳基硅烷 芳基硅烷的制备芳基硅烷由芳基金属化合物与三烃基氯硅烷反应制备：ArXMg或2Li或n-C4H9LiMe3SiClArSiMe3ArMn-C4H9LiArHMe3SiCl2Na芳卤与三烃基硅基金属化合物反应制备：Me3SiSiMe3+ MY-Me3SiYMe3SiM+ArXArSiMe3+ MXMY=MeLi, MeONa, MeOK芳卤与三烃基硅基铝反应制备：双炔与乙炔基硅烷在环戊二烯二羰基钴存在下进行环加成反应制备芳基硅烷：C6H5Br + (Me3Si)3AlNi(PPh3)2Cl2C6H5SiMe381%(CH2)nCCHCCH+CCSiMe3RSiM

32、e3R(CH2)n65%90%(C5H5)2Co(CO)2芳基硅烷的亲电取代反应芳基硅烷最重要的反应是芳硅键可被亲电试剂取代：ArSiR3 + E XArE + XSiR3SiMe3+E+Me3SiEXE+Me3SiX(3).机理：机理：例如：例如：COOHSiMe3COOHBrBr2MeSiMe3PhCOClAlCl3MeCOPhSiMe3Me3SiHNO3/Ac2ONO2Me3SiNH2Me3SiNHAcMe3SiIClNO2INH2INHAcIMe3SiCCSiMe3HCCCCH+ClSO3SiMe3H2ONO2HO3SClSO3SiMe3H2ONHAcHO3SICl芳基芳基双三甲基双三

33、甲基硅烷的取代反应：硅烷的取代反应：5.6.3 乙烯基硅烷乙烯基硅烷的制备（1 1）由末端炔烃制备）由末端炔烃制备RCCHRCCSiMe3Me3SiHH2PtCl6H2/Pd或(C6H11)2BHHOAcCCCCRRHHHHSiMe3SiMe3E型Z型hvn-C4H9Li Me3SiCl立体专一的 顺式加成炔基三甲基硅烷光异构化光异构化（2）由炔基硅烷制备RCCSiMe3HAl(Bu-i)2R3N/C6H14HAl(Bu-i)2CCRHSiMe3Al(Bu-i)2H2OMeLiR2XCCRHSiMe3HCCRHSiMe3R2CCRHSiMe3Al(Bu-i)2H2OMeLiR2XCCRHSiM

34、e3HCCRHSiMe3R2C6H14 炔基硅烷发生铝氢化-质子分解反应制备乙烯基硅烷：顺式加成顺式加成反式加成反式加成（3）由炔基锂制备乙烯基硅烷的反应SiMe3CH3COClAlCl3SiMe3H3COCH3O（1 1）乙烯基硅烷的乙烯基硅烷的亲电取代反应亲电取代反应CCRRSiMe3ERRESiMe3RR原因：形成硅基稳定的原因：形成硅基稳定的- -碳正离子：碳正离子：特征一：按加成-消除两部机理进行，亲电试剂导入到原来 与-SiR3相连的碳上。特征二：立体专一性，如乙烯基硅烷的质子解反应均为 构型保持。CCHPhHSiMe3DCl或DBrCH3CNCCHPhHDCCHPhHSiMe3D

35、Cl或DBrCH3CNCCHPhHDCCHPhHSiMe3DHHSiMe3PhDPhDHHSiMe3CCHPhHD原因：D进行加成时，C-C单键发生旋转，使硅基能稳定形成- -碳正离子；若反向旋转，苯基与-SiMe3基团位置重叠，阻力过大。（2 2）乙烯基硅烷的加成反应）乙烯基硅烷的加成反应乙烯基硅烷的亲电取代反应是按加成-消除两步机理进行的，控制条件可停留在加成阶段。SiMe3OHHOSiMe3SiMe3+OHSiMe39010:H2O2, OHHg(OAc)2NaBH4B2H6硼氢化反应汞化还原反应OMe3Si Me3SiClMe3SiOSiMe3PhSClMe3SiOSPhMe2CuLi

36、乙烯基硅烷与有机铜锂试剂的共轭加成：（3 3）乙烯基硅烷的环加成反应）乙烯基硅烷的环加成反应带有吸电子取代基的乙烯基硅烷是良好的亲双烯体系，易于进行环加成反应。Me3Si+COOCH3Me3SiCOOCH3+Me3SiCOOCH3903+NO2Me3SiNO2HHSiMe394%Me3SiCCl2SiMe3ClClCsFClOPhPhOPhPhCl（4 4）乙烯基硅烷的氧化反应）乙烯基硅烷的氧化反应乙烯基硅烷易被多种氧化剂（如间氯过苯甲酸，MCPBA)氧化成,-环氧硅烷，进而转化为羰基化合物。MCPBAOR2SiMe3RR1SiMe3R2RR1ROHSiMe3MCPBAOROHSiMe3Jon

37、es试剂OOR75%80%BF3R1R1R1C CROHORR1R2R1R2过程如下：5.6.4 烯醇硅醚烯醇硅醚 烯醇硅醚的制备烯醇硅醚的制备烯醇硅醚特殊的结构可作为保护基或各种亲电取代反应的中间体用于特殊合成，反应有良好的区域专一性。（1）由硅烷基酮制备 (CH3)3SiCH2MgCl + (ClCH2C)2OO(CH3)3SiCH2CCH2ClOH g I2重 排H2C = CC H2C lO S i(C H3)3(C H3)2C u L iH2C = CC H2C H3O S i(C H3)3 - -三甲基硅烷基酮经重排得三甲基硅烷基烯醚，再经三甲基硅烷基酮经重排得三甲基硅烷基烯醚，再

38、经LewisLewis催化催化 得到烯醇硅醚。得到烯醇硅醚。Ph3SiCPhO+Ph3P=CH2CCH2PhPh3SiOPPh3+ WittigWittig试剂与试剂与- -硅烷基酮反应也可得到烯醇硅醚。硅烷基酮反应也可得到烯醇硅醚。（2）由氢化硅烷与酮反应制备由氢化硅烷与酮反应制备烯醇硅醚烯醇硅醚CH3OPhSi(CH3)2HCo2(CO)8, NEt3Et3SiHNiCl2, NiSCH3OSi(CH3)2PhCH3OSi(CH3)2Ph+8%92%CH3OSiEt310%CH3OSiEt385%CH3OSiEt35%+（3）由烯丙醇与三甲基硅烷反应经异构化制备由烯丙醇与三甲基硅烷反应经异

39、构化制备烯醇硅醚烯醇硅醚RROHRROSi(CH3)3RROSi(CH3)3(CH3)3SiClC5H5NH2Ru(PPh3)4异构化 烯醇硅醚的反应烯醇硅醚的反应 由于烯醇硅醚双键的富电子性能，极易受亲电试剂的进攻，亲电试剂区域专一性进攻C=C,形成被三甲基硅氧基所稳定的C+,生成-取代酮。取代酮。+ E XEOSi(CH3)3OSi(CH3)3XOE+ Me3SiX(1) -(1) -位的烃化反应位的烃化反应 烯醇硅醚在催化剂作用下，与卤代烷或酯类化合物反应得酮基-位取代产物。OSi(CH3)3ClCH2NCH3COOCH3TiCl4, -78 oCONCH3COOCH3(2) -(2)

40、-位的卤化反应位的卤化反应 卤代试剂NBS、Br2、I2等易于进入烯醇硅醚的-位，反应有很强的选择性。OSiMe3Br2CCl4OBrHOSiMe3Br2CCl4BrCHOOMeOSiMe3Me3SiOBr2OOOMeBr89%OSiMe3AgOAc/I2Et3N HFCH2IO（3 3）-位的硝化和亚硝化反应位的硝化和亚硝化反应OSiMe3NO2BF4ONO2OOSiMe3NOClOONOH在温和的硝化试剂和亚硝化试剂作用下，烯醇硅醚发生反应，硝基、亚硝基进入-位，反应有很强的选择性。（4 4）酰化反应）酰化反应烯醇硅醚与酰氯反应制得羰基的-酮基取代物。OSiMe2Bu-tCH3COClTi

41、Cl4, -78 oCOO(EtOC )2CH + Me3SiClOCCEtOCHOEtOSiMe3OPhCOClPhCCHCOOEtCOOEtO（5 5）烯醇硅醚的烯醇硅醚的羟醛缩合反应羟醛缩合反应 两种不同醛酮之间的交叉羟醛缩合因产物多而限制应用。 Mukaiyama提出用三甲基硅基烯醇醚与醛或酮在TiCl4/CH2Cl2体系中反应解决了这一问题：TiCl4先与烯醇硅醚形成TMSCl和三氯钛基的烯醇醚，再与醛或酮进行缩合反应得到交叉羟醛缩合产物，即Mukaiyama反应。(C H3)3SiOPhTiC l4OPhT iC l3+ (C H3)3SiC lOPhTiCl3+OCPhOOTiC

42、l3H2OPhOHOCH3COSiMe3(HCHO)3TiCl4, CH2Cl2PhCHCH2OTiCl3CCH3H2OOHCPhPhCHCH2OHCCH3O例如：例如：(6(6）烯醇硅醚的）烯醇硅醚的MichaelMichael加成反应加成反应在TiCl4的催化作用下， 烯醇硅醚与很多共轭体系发生加成反应，生成-酮基取代物，制备1，5-二羰基化合物。Me3SiOPh+OTiCl4CH2Cl2, -78 oCOOPhOSiMe3+CH(OCH3)2TiCl4TiOCEt34OCH(OCH3)2，- -不饱和缩醛不饱和缩醛（7 7）烯醇硅醚的氧化反应）烯醇硅醚的氧化反应 烯醇硅醚双键选择性催化氧化常应用于有机合成。1 1，4-4-二酮二酮OSiMe3Ag2OOAgOOOClOSiMe3Pb(OAc)4OCClOOOHClOH2OAg2O的氧化：的氧化：四醋酸铅四醋酸铅Pb(OAc)4的氧化：的氧化：- -羟基酮羟基酮（8 8）烯醇硅醚的环加成反应）烯醇硅醚的环加成反应 2+22+2环加成反应：环加成反应： + H2C=CHCOOEthvCOOEtMe3SiOHOCOOEtOSiMe3 4+24+2环加成反应环加成反应Me3SiOOOOCH3O H3OCHOH3COOOOOCOOCH3CHOCH3OOSiMe3H3OOCHOOCH3O