有机化学第三版全套课件-第05章-炔烃和二烯烃.ppt

1、有机化学全套精品课件第五章第五章 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃1、掌握炔烃的分子结构、掌握炔烃的分子结构2、掌握炔烃的化学性质、掌握炔烃的化学性质3、掌握共轭二烯烃的结构和性质、掌握共轭二烯烃的结构和性质4、初步掌握共轭效应概念、初步掌握共轭效应概念分子中含有分子中含有CC的碳氢化合物称为炔烃，含有两个的碳氢化合物称为炔烃，含有两个CC的碳氢化合物称为二烯烃，均的碳氢化合物称为二烯烃，均属于不饱和烃，其通式都是属于不饱和烃，其通式都是CnH2n2 CC是炔烃的是炔烃的官能团官能团教学要求：教学要求：第一节第一节 炔烃的结构炔烃的结构 一个一个sp 杂化轨道杂化轨道 二个二个sp 杂化轨道杂化轨道第

2、二节第二节 炔烃的同分异构和命名炔烃的同分异构和命名所有单炔烃也组成一个同系列，其同分异构现象较烯烃简单所有单炔烃也组成一个同系列，其同分异构现象较烯烃简单碳链异构：碳链异构：CH CCH2CH2CH3CH CCHCH3CH31、同分异构、同分异构官能团位置异构：官能团位置异构：CH CCH2CH2CH3CH3C CCH2CH3官能团异构：官能团异构：CH CCH2CH2CH3CH2 2 =CHCH=CHCH3 无构型异构无构型异构2、命名方法、命名方法 a. 选择包含三键在内的最长碳链作主链，根据主链碳原子数称选择包含三键在内的最长碳链作主链，根据主链碳原子数称 为为炔，以其作为母体炔，以其

3、作为母体CH3C CCH2CH2CH2CH3庚炔庚炔b. 从靠近三键一端开始对主链编号，将三键碳位号较小的阿拉从靠近三键一端开始对主链编号，将三键碳位号较小的阿拉 伯数字放在母体前并以短横线隔开伯数字放在母体前并以短横线隔开CH3C CCH2CH2CH2CH32庚炔庚炔其它情况与烷烃命名方法相同其它情况与烷烃命名方法相同 CH3C CCHCH3CH34甲基甲基2戊炔戊炔 c.烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名选择同时包含三键和双键的最长碳链为主链，根据其选择同时包含三键和双键的最长碳链为主链，根据其C原子原子数称为数称为烯炔烯炔编号时依次考虑：靠近不饱

4、和键一端、不饱和键位置号之和编号时依次考虑：靠近不饱和键一端、不饱和键位置号之和 较小、双键位置号较小较小、双键位置号较小4-乙基乙基-1-庚烯庚烯-5-炔炔5-乙烯基乙烯基-2-辛烯辛烯-6-炔炔3-戊烯戊烯 - 1-炔炔第三节第三节 炔烃的物理性质炔烃的物理性质总体来讲，变化规律与烯烃、烷烃类似总体来讲，变化规律与烯烃、烷烃类似其直线型结构更容易紧密堆积，熔点、密度较同数碳烯烃高其直线型结构更容易紧密堆积，熔点、密度较同数碳烯烃高第四节第四节 炔烃的化学性质炔烃的化学性质炔烃最重要的性质是加成和末端炔烃的酸性炔烃最重要的性质是加成和末端炔烃的酸性一、加成反应一、加成反应炔烃有两个炔烃有两个

5、 键，因此可发生两次加成键，因此可发生两次加成1、催化加氢、催化加氢C2H5CCC2H5 + H2P-2 催化剂97%CCC2H5HHC2H5R C C RH2RCH2CH2RRCH CHRH2RCCR + H2Lindlar Cat.CCRHHRPt/CaCO3在稀在稀(CH3COO)2Pb溶液中处理溶液中处理而得的去活化钯催化剂而得的去活化钯催化剂C2H5CCC2H5 + H2Pd/CaCO3喹啉CCC2H5C2H5HH95(CH3COO)2Ni在乙醇中用在乙醇中用NaBH4还原而得的硼镍合还原而得的硼镍合金金Ni2B称为称为P-2催化剂催化剂炔烃比烯烃更容易进行催化氢化炔烃比烯烃更容易进

6、行催化氢化(并非所有加成并非所有加成!)HC C CCH3CHCH2CH2OH + H2Pd-CaCO3喹啉H2C CH CCH3CHCH2CH2OH 80%CH3CH2CCCH2CH2CH3Nalig. NH3CCCH3CH2HHCH2CH2CH398%C4H9CH=CH2 + H2H=126kJmol-1C6H14C4H9C CH + H2H=290kJmol-1C6H14从氢化热可看出炔烃较烯烃更不稳定，但加氢的速率其实差从氢化热可看出炔烃较烯烃更不稳定，但加氢的速率其实差别较小别较小2、加卤素、加卤素该性质可用于检验烯烃、炔烃等不饱和化合物该性质可用于检验烯烃、炔烃等不饱和化合物C C

7、HCH3Br2C CHCH3BrBrBr2C CHCH3BrBrBrBrC CH + Br2CH2CHCH2 C-20CCl490%C CH CH2CHCH2BrBr烯烃比炔烃容易加成与其亲电加成机理以及烯基碳正离子烯烃比炔烃容易加成与其亲电加成机理以及烯基碳正离子极其不稳定密切相关，而卤代烯烃已不是一个单纯的烯烃极其不稳定密切相关，而卤代烯烃已不是一个单纯的烯烃CH3CCCH3Br2-20 COCCH3BrCBrCH3Br2CH3CCBrBrBrBrCH33、加卤化氢、加卤化氢炔烃活性次序：炔烃活性次序：卤化氢的活性次序：卤化氢的活性次序：HI HBr HClHC CHHCl, HgCl21

8、50-160oCCH2CHClHCl, HgCl2150-160CH3CHCl2H3CCCCH3H3CCCHHCCHCH3CH2CH2C CHHBrCH3CH2CH2CCH2BrHBrCH3CH2CH2CBrBrCH3加成机理也是亲电加成，因此加成符合马氏规则加成机理也是亲电加成，因此加成符合马氏规则炔烃加炔烃加 HBr 也有过氧化物效应也有过氧化物效应CH3CH2CH2CH2C CHHBrROORCH3CH2CH2CH2CCHHBr4、加水（炔烃的水合）、加水（炔烃的水合）HgSO4H2SO4CH3(CH2)5CCH + H2OCH3(CH2)5CCH3O(95%)炔烃在炔烃在Hg2+催化下

9、可与水加成得到醛或酮催化下可与水加成得到醛或酮HCCH + H2OHgSO4H2SO4 HCHCHOH 乙烯醇CH3CHO异构化CCOHCCOH烯醇式 酮式烯醇一般不稳定，易发生异构化，形成稳定的羰基化合物烯醇一般不稳定，易发生异构化，形成稳定的羰基化合物由分子内活泼氢引起的官能团迅速互变的现象称为由分子内活泼氢引起的官能团迅速互变的现象称为互变异构互变异构什么情况得到醛？什么情况得到酮？什么情况得到醛？什么情况得到酮？5、加硼烷（硼氢化）、加硼烷（硼氢化）oCH5C2C CC2H5B2H6,0二甘醇二甲醚C CH5C2HC2H53BC CH5C2HC2H53HAcoC25H2O2HO-/H2

10、OBC CH5C2HHC2H5硼氢化酸化硼氢化酸化硼氢化氧化硼氢化氧化顺式烯烃顺式烯烃醛或酮醛或酮CH3CH2CH2CCH2CH3O6、与醇、氰化氢、醋酸的加成、与醇、氰化氢、醋酸的加成CH2CHOCH3甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚HC CHHCNCuClCH2CHCN丙烯腈丙烯腈HC CH160-165 oCHOOCCH3乙酸锌活性炭CH2CHOOCCH3乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯HC CH160-165 ,2-2.5MPaoCHOCH320%KOH/H2O这几种加成有人认为不是亲电加成而是亲核加成，进攻试这几种加成有人认为不是亲电加成而是亲核加成，进攻试剂是剂是CH3O-、-CN、CH3COO-，依

11、据是反应被碱催化，依据是反应被碱催化二、氧化反应二、氧化反应1、KMnO4氧化氧化与烯烃相似与烯烃相似,炔烃也可以被高锰酸钾溶液氧化炔烃也可以被高锰酸钾溶液氧化.较温和条件下氧化较温和条件下氧化时时,非末端炔烃生成非末端炔烃生成 -二酮二酮在强烈条件下氧化时在强烈条件下氧化时,非末端炔烃生成羧酸非末端炔烃生成羧酸(盐盐),末端炔烃末端炔烃生成羧酸生成羧酸(盐盐)、二氧化碳和水、二氧化碳和水KMnO4H2O,OHC4H9C CHC4H9_COOH+CO2H2O+2、臭氧氧化、臭氧氧化根据生成羧酸的结构，可推断炔烃的结构根据生成羧酸的结构，可推断炔烃的结构炔烃与臭氧反应，亦生成臭氧化物，后者用水分

12、解则生成炔烃与臭氧反应，亦生成臭氧化物，后者用水分解则生成 -二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将 -二酮氧化成羧酸二酮氧化成羧酸CH3CH2CH2CCCH321H2OO3CH3CH2CH2COOH+ CH3COOH三、聚合反应三、聚合反应较较易易较较难难四、四、 炔烃活泼氢原子的性质炔烃活泼氢原子的性质1、末端炔烃的酸性、末端炔烃的酸性 H2O HC CH NH3 CH2=C H2 CH3C H3pKa 15.7 25 34 36.5 42CHCH CH NaNHNaNH2 2CHCCHC- -NaNa+ + NHNH3 3 几种烃的酸性强弱顺序为：几种烃的酸性强弱顺

13、序为：CH CH CH杂化状态杂化状态 sp sp2 sp3s成分成分/% 50 33 25电负性电负性 3.29 2.73 2.48spsp2sp32. 炔化物的生成炔化物的生成用于合成炔烃用于合成炔烃用于鉴定、鉴别和分离提纯用于鉴定、鉴别和分离提纯第五节第五节 炔烃的合成炔烃的合成一、二卤代烷脱卤化氢一、二卤代烷脱卤化氢(CH3)3C CH CH2BrBr(CH3)3COK2HBr(CH3)3C CCH91%CH3(CH2)4CH2CH ClBrNaNH2H+60%CH3(CH2)4CCH二、炔烃的烷基化二、炔烃的烷基化HC CHNaNH2, 液NH3-33oCHC CNa 液NH3,-3

14、3oCCH3CH2CH2CH2BrHC C CH2CH2CH2CH380%HCCH 2 n-C3H7Br2NaNH2CH3CH2CH2CCCH2CH2CH3？HC CNa第六节第六节 二烯烃二烯烃分子中含有两个碳碳双键的烃类化合物称为二烯烃分子中含有两个碳碳双键的烃类化合物称为二烯烃 一、分类、同分异构及命名一、分类、同分异构及命名双烯烃聚集双烯 CH2=C=CH2共轭双烯 CH2=CH-CH=CH2隔离双烯CH2=CH-CH2-CH=CH2除烯烃具有的一切同分异构现象外，还具有构像异构除烯烃具有的一切同分异构现象外，还具有构像异构CH2CCCH2HHCH2CCCH2HHS-顺-1，3-丁二烯

15、S-反-1，3-丁二烯命名：选取含双键最多的最长碳链为主链，根据主链碳原子数称命名：选取含双键最多的最长碳链为主链，根据主链碳原子数称为某几烯；从靠近双键的一端开始编号（顺反要全列出）为某几烯；从靠近双键的一端开始编号（顺反要全列出） 二、二烯烃的结构二、二烯烃的结构HCHHHCHH153.4pmCHHCHH133.7pmCCCCHHHHHH133.7pm146pm1,3丁二烯分子中的丁二烯分子中的电子不是固定在两个原子核之间，而电子不是固定在两个原子核之间，而是是“离域离域”的，这样的的，这样的 键称为共轭键称为共轭 键，乙烯、丙稀等分键，乙烯、丙稀等分子中的子中的键则是定域键则是定域键键三

16、、共轭二烯烃的化学性质三、共轭二烯烃的化学性质 催化氢化（加氢）、亲电加成、自由基加成、催化氢化（加氢）、亲电加成、自由基加成、a-a-卤代反应、卤代反应、 氧化反应、聚合、氧化反应、聚合、Diels-AlderDiels-Alder反应反应1、催化加氢、催化加氢2H22H2254226氢化热/kJmol-12、亲电加成、亲电加成反应机理：反应机理：CH2CHCHCH3+CH2=CCH=CH2 + HBrCH3CH3CCH=CH2CH3+CH3CCHCH3CH2+-Br-BrCH3CCH3CH=CH2BrCH3C=CHCH3CH2Br如何解释产物比例？如何解释产物比例？低温低温 1,2-加成加

17、成高温高温 1,4-加成加成反应速率控制产物比例反应速率控制产物比例速率控制或动力学控制速率控制或动力学控制产物间平衡控制产物比例产物间平衡控制产物比例平衡控制或热力学控制平衡控制或热力学控制3 3、Diels-AlderDiels-Alder反应反应(1,4-(1,4-环加成反应环加成反应) ) + CHO苯100oCCHO100%+OOO苯OOO共轭二烯烃：双烯体共轭二烯烃：双烯体烯烃或炔烃：亲双烯体烯烃或炔烃：亲双烯体反应机理：反应机理：+ +OOOBenzene20oCOOOOOO通过环状过渡态一步完成，属周环反应(协同反应)反应特点反应特点:1）双烯体必须为顺式构型）双烯体必须为顺式

18、构型CH3CH3H3CCH32 2）双烯体含给电子取代基）双烯体含给电子取代基, ,亲双烯体含吸电子性取代基时亲双烯体含吸电子性取代基时, ,有利有利于反应的发生于反应的发生3 3）立体专一反应（顺式（同面）加成）立体专一反应（顺式（同面）加成） 4 4）取代基位置有一定的选择性）取代基位置有一定的选择性 第七节第七节 共轭体系与共轭效应共轭体系与共轭效应一、共轭体系一、共轭体系类似于类似于1,3丁二烯、包含离域键的体系称为共轭体系丁二烯、包含离域键的体系称为共轭体系常见的共轭体系有常见的共轭体系有共轭共轭、P P共轭、共轭、共轭和共轭和 P P共轭等共轭等共轭共轭: :P P共轭：共轭：H2

19、CHCCl共轭：共轭： CH3-CH=CH2 P P共轭：共轭：+CH2CH3共轭和共轭和 P P共轭共轭的作用（效果）较弱，称为的作用（效果）较弱，称为超共轭超共轭二、共轭效应二、共轭效应共轭体系中原子之间相互影响从而引起电子云分布以及共轭体系中原子之间相互影响从而引起电子云分布以及性质发生改变的现象称为性质发生改变的现象称为共轭效应共轭效应，有静态共轭效应和，有静态共轭效应和动态共轭效应两种动态共轭效应两种静态共轭效应是共轭体系内在的固有性质静态共轭效应是共轭体系内在的固有性质,在基态就存在，在基态就存在，如如1,3-丁二烯的单键变短、内能降低体系变得更稳定等丁二烯的单键变短、内能降低体系

20、变得更稳定等动态共轭效应则是共轭体系在反应过程中动态共轭效应则是共轭体系在反应过程中,在外电场影在外电场影响下所表现出的暂时效应，如响下所表现出的暂时效应，如1,3-丁二烯在加成时因共丁二烯在加成时因共轭效应导致轭效应导致1,4-加成等加成等共轭效应可共轭效应可远程传递远程传递，而诱导效应只能，而诱导效应只能短程传递短程传递CCH p作业作业1. 教材教材P161第第1题（题（1）、（）、（2）、（）、（3）、（）、（4）。）。2. 写出分子式写出分子式C6H10所有炔烃异构体的构造式，并所有炔烃异构体的构造式，并用系统命名法命名。用系统命名法命名。3. 一分子式一分子式C6H10的炔烃，加氢可生成的炔烃，加氢可生成2甲基甲基戊烷，它与硝酸银的氨溶液作用生成白色沉淀，戊烷，它与硝酸银的氨溶液作用生成白色沉淀，推测其构造式。推测其构造式。4. 用化学方法区分用化学方法区分1戊烯和戊烯和2戊烯。戊烯。5. 以乙炔为唯一有机原料合成异丙基溴和正丙醇。以乙炔为唯一有机原料合成异丙基溴和正丙醇。6. 以什么原料通过以什么原料通过Diels-Alder 反应可合成环己基反应可合成环己基甲酸。甲酸。