第九章电化学分析导论课件.pptx
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- 第九 电化学 分析 导论 课件
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1、第九章第九章 电分析化学导论电分析化学导论an introduction to electro-chemical analysis9-1 电化学分析法概述电化学分析法概述 电分析化学是仪器分析的一个重要分支,是电分析化学是仪器分析的一个重要分支,是根据待测物质溶液所呈现的电化学性质及其变化根据待测物质溶液所呈现的电化学性质及其变化而对物质进行定性和定量分析的方法。而对物质进行定性和定量分析的方法。一、定一、定 义义 通常将待测物质作为电解质溶液,选择合适的电极,通常将待测物质作为电解质溶液,选择合适的电极,组成一个化学电池,通过测量电池的电化学参数,如电极组成一个化学电池,通过测量电池的电化学
2、参数,如电极电位、电流、电量等变化,实现对待测物质的分析。电位、电流、电量等变化,实现对待测物质的分析。二、分二、分 类类 按其测量方式不同可分三类按其测量方式不同可分三类1、直接电化学分析法、直接电化学分析法 在特定条件下,通过测量待测试液的活度与化学在特定条件下,通过测量待测试液的活度与化学电池中某一电参数(电导、电位、电流、电量等)之电池中某一电参数(电导、电位、电流、电量等)之间的关系进行定量分析。间的关系进行定量分析。 包括:电导、电位、极谱、库仑分析法。包括:电导、电位、极谱、库仑分析法。3、电重量分析法、电重量分析法 通过电极反应,将通过电极反应,将待测物转变为金属或其它形式的氧
3、待测物转变为金属或其它形式的氧化物在电极上析出化物在电极上析出,然后用重量法测定含量的方法。,然后用重量法测定含量的方法。 包括:包括:电解分析法。电解分析法。 要求:用电作为沉淀剂,要电解完全。要求:用电作为沉淀剂,要电解完全。2、电容量分析法、电容量分析法 以化学电池中以化学电池中某一电参数的突变某一电参数的突变来指示滴定分析终来指示滴定分析终点的方法,又称电滴定分析法。点的方法,又称电滴定分析法。 包括包括电导滴定、电位滴定、库仑滴定电导滴定、电位滴定、库仑滴定等。等。2. 灵敏度高灵敏度高 一般电分析测定各种组分的含量为一般电分析测定各种组分的含量为10-4 -10-8 mol/L ,
4、电,电位分析的检出限可达位分析的检出限可达10-7 mol/L ,极谱伏安法,极谱伏安法测物质的最低测物质的最低量可以达到量可以达到10-12mol/L。3. 选择性较好选择性较好 通过应用各种被测组分的某些电化学特性,以及控制化通过应用各种被测组分的某些电化学特性,以及控制化学电池的某些条件,使其具有较高的选择性,排除干扰。学电池的某些条件,使其具有较高的选择性,排除干扰。1. 准确度高准确度高 电分析可对常量、微量和痕量组分测定,并且重现性、电分析可对常量、微量和痕量组分测定,并且重现性、稳定性较好。库仑分析、电解分析有较高的准确性,甚至稳定性较好。库仑分析、电解分析有较高的准确性,甚至可
5、测定原子量。可测定原子量。4. 仪器设备简单、操作方便、价格便宜仪器设备简单、操作方便、价格便宜 直接得到电信号,易传递,尤其适合于化工生产中直接得到电信号,易传递,尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。不需要大型、昂贵的仪器设备。的自动控制和在线分析。不需要大型、昂贵的仪器设备。5. 应用广泛,可测组分含量范围宽;应用广泛,可测组分含量范围宽; 传统电化学分析:无机离子的分析;测定有机化合传统电化学分析:无机离子的分析;测定有机化合物也日益广泛;药物分析;活体分析;物理化学平衡常物也日益广泛;药物分析;活体分析;物理化学平衡常数的测定及化学反应机理和历程的研究等。数的测定及化学反应机理和
6、历程的研究等。6. 所需试样量较少,适合微量操作。所需试样量较少,适合微量操作。 超微电极直接刺入生物体内,测定细胞原生质的组成,超微电极直接刺入生物体内,测定细胞原生质的组成,从而进行活体分析和监测。从而进行活体分析和监测。1、袖珍微型化:仪器袖珍化,电极微型化。、袖珍微型化:仪器袖珍化,电极微型化。 2、生命过程的模拟研究:生命过程的氧化还、生命过程的模拟研究:生命过程的氧化还原反应类似电极上的氧化还原,用电极膜上原反应类似电极上的氧化还原,用电极膜上反应模拟生命过程,可深化认识生命过程。反应模拟生命过程,可深化认识生命过程。3、活体现场检测:(无损伤分析、活体现场检测:(无损伤分析 )。
7、)。9-2 电化学电池电化学电池 简单的化学电池是由简单的化学电池是由两组金属两组金属-溶液体系溶液体系组成的,每个化组成的,每个化学电池有两个电极,分别浸入适当的电解质溶液中,用金属学电池有两个电极,分别浸入适当的电解质溶液中,用金属导线从外部将两个电极连接起来,同时,使两个电解质溶液导线从外部将两个电极连接起来,同时,使两个电解质溶液接触,构成电流通路。电子通过外电路接触,构成电流通路。电子通过外电路-导线,从一个电极流导线,从一个电极流到两一个电极,在溶液中,带正、负电荷的离子从一个区域到两一个电极,在溶液中,带正、负电荷的离子从一个区域移动到另一个区域,以输送电荷,最后从金属与溶液的界
8、面移动到另一个区域,以输送电荷,最后从金属与溶液的界面发生电极反应,即离子从电极上取得电子或将电子交给电极,发生电极反应,即离子从电极上取得电子或将电子交给电极,发生氧化还原反应。发生氧化还原反应。 用导线将两电极连接,构成电流回路时:用导线将两电极连接,构成电流回路时: 1. 导线导线中,电子定向移动产生电流中,电子定向移动产生电流电子导电电子导电; 2. 溶液溶液中,有离子定向移动传递电流中,有离子定向移动传递电流离子导电离子导电; 3. 电极表面电极表面上,发生氧化还原反应,上,发生氧化还原反应,完成电子导电到完成电子导电到离子导电的转换离子导电的转换。离子导电与化学反应相关,产生化学能
9、;。离子导电与化学反应相关,产生化学能;电子导电与电流有关,产生电能,即在电子导电与电流有关,产生电能,即在电极表面完成电能电极表面完成电能向化学能的转换向化学能的转换。阴极阴极 Cu2+2e- Cu 还原反应还原反应 阳极阳极 Zn Zn2+2e- 氧化反应氧化反应电化学电池电化学电池2e-CuZn 化学电池化学电池:进行电化学反应的场所,是实现化学能与进行电化学反应的场所,是实现化学能与电能相互转化的装置。电化学反应的实质是物质发生了电子电能相互转化的装置。电化学反应的实质是物质发生了电子转移。转移。 根据电化学反应能量的来源不同,化学电池可分为根据电化学反应能量的来源不同,化学电池可分为
10、:化化学学电电池池 原电池:原电池:电解池:电解池:电导池:电导池:化学能化学能电电 能能自发地自发地电电 能能化学能化学能外电源外电源研究化学电池中电解质溶液的研究化学电池中电解质溶液的导电特性,不考虑电化学反应导电特性,不考虑电化学反应的化学电池的化学电池一、原电池一、原电池 原电池:化学电池原电池:化学电池自发地将本身的化学能自发地将本身的化学能转变成电能的装置。转变成电能的装置。Zn 极极 阳极(负极)阳极(负极) Zn Zn2+2e- 氧化反应氧化反应Cu 极极 阴极(正极)阴极(正极) Cu2+2e- Cu 还原反应还原反应 电池反应电池反应 Zn+Cu2+ = Zn2+CuCu-
11、Zn原电池原电池e-CuZnZnSO4CuSO4K+Cl-I)340.0763.0(/22VVCuCuZnZn e-二、电解池二、电解池 电解池:实现电化电解池:实现电化学反应所需要的能量由学反应所需要的能量由外部电源供给的。外部电源供给的。 将将Zn极与电源的负极相连,极与电源的负极相连,Cu极与电源的正极相连,极与电源的正极相连,当外加电压略大于原电池电动势时:当外加电压略大于原电池电动势时:Zn 极极 阴极(负极)阴极(负极) Zn2+2e- Zn 还原反应还原反应Cu 极极 阳极(正极)阳极(正极) Cu Cu2+2e- 氧化反应氧化反应 电池反应电池反应 Zn2+Cu = Zn+Cu
12、2+ (非自发的)(非自发的)在电化学中,不论是原电池,还是电解池:在电化学中,不论是原电池,还是电解池: 凡是发生氧化反应的为阳极;凡是发生氧化反应的为阳极; 凡是发生还原反应的为阴极;凡是发生还原反应的为阴极; 电极反应的总反应为电池反应;(正、负极是物理学电极反应的总反应为电池反应;(正、负极是物理学上的分类,阴阳极是化学上常用的称呼)。上的分类,阴阳极是化学上常用的称呼)。 由电极反应可知:在电解池中,活泼性较小的金属由电极反应可知:在电解池中,活泼性较小的金属失去电子,被氧化称为阳极,而较活泼的金属得到电子失去电子,被氧化称为阳极,而较活泼的金属得到电子被还原称为阴极;在原电池中,两
13、电极正好相反。由此被还原称为阴极;在原电池中,两电极正好相反。由此可知,可知,通过调节外加电源电压的大小,使原电池和电解通过调节外加电源电压的大小,使原电池和电解池相互转化池相互转化。Cu-Zn原电池原电池Cu-Zn电解池电解池Zn极极负极负极阳极阳极负极负极阴极阴极Cu极极正极正极阴极阴极正极正极阳极阳极 注意:注意:Cu-Zn原电池和电解池相互转化后,电极原电池和电解池相互转化后,电极名称的变化名称的变化:问问 题:题:1. Cu-Zn原电池、电解池相互转化时,其电极名称会如何变化?原电池、电解池相互转化时,其电极名称会如何变化? ( ) A. 正负极不变,阴阳极不变正负极不变,阴阳极不变
14、 B. 正负极不变,阴阳极相反正负极不变,阴阳极相反 C. 正负极相反,阴阳极不变正负极相反,阴阳极不变 D. 正负极相反,阴阳极相反正负极相反,阴阳极相反2. 化学电池的正极就是阳极,负极就是阴极。(化学电池的正极就是阳极,负极就是阴极。( )三、电池的书写规则三、电池的书写规则 国际纯粹与应用化学联合会规定了电池的书写规则。规国际纯粹与应用化学联合会规定了电池的书写规则。规定如下:定如下: 1. 电池的组成物质均以其化学符号表示,应标明物质的电池的组成物质均以其化学符号表示,应标明物质的状态、溶液的活度(浓度),气体应标明压力、温度,不注状态、溶液的活度(浓度),气体应标明压力、温度,不注
15、明,则指明,则指25,101325Pa; 2. 规定电池左边是发生氧化反应的阳极,右边是发生还规定电池左边是发生氧化反应的阳极,右边是发生还原反应的阴极;原反应的阴极; 3. 电池组成的每一个接界面用电池组成的每一个接界面用“|”隔开。两种溶液通过隔开。两种溶液通过盐桥连接时,用盐桥连接时,用“”表示;表示; 4. 电解质溶液位于电极之间;电解质溶液位于电极之间; 5. 气体或均相反应的电极,用惰性材料(气体或均相反应的电极,用惰性材料(Pt、Au、C电电极),以传导电流,如:极),以传导电流,如: H2(1 atm),),PtH+(a=1 mol/kg) 均相反应:参与电极反应的氧化态和还原
16、态物质均在均相反应:参与电极反应的氧化态和还原态物质均在溶液中,如:溶液中,如: Fe 3+ + e- Fe 2+ Pt Fe 3+,Fe 2+综上可知电池可表示为:综上可知电池可表示为: Cu-Zn原电池原电池 Zn(s)|ZnSO4(a1) CuSO4(a2)|Cu(s) Cu-Zn电解池电解池 Cu(s)|CuSO4(a2) ZnSO4(a1)|Zn(s)四、电池电动势四、电池电动势 1. 定义:定义: 指指当流过电池的电流为零或接近零时当流过电池的电流为零或接近零时,两电极间的电,两电极间的电位差,以位差,以E电池电池表示,单位为表示,单位为“V”,则:,则:E电池电池= 右右- 左左
17、= 阴阴- 阳阳 Cu-Zn原电池由于右边原电池由于右边Cu电极电位比电极电位比Zn电极高,电极高, E电池电池为正值,反之,为正值,反之, Cu-Zn电解池的电解池的E电池电池为负值,反应是非自为负值,反应是非自发进行的。发进行的。 E电池电池为正值,表示电池反应能自发进行为正值,表示电池反应能自发进行 原电池原电池 E电池电池为负值,表示电池反应不能自发进行为负值,表示电池反应不能自发进行 电解池电解池2. 电池电动势的组成电池电动势的组成 电池电动势是由构成化学电池相互接触各相的相间电电池电动势是由构成化学电池相互接触各相的相间电位差组成的,主要包括三个部分。位差组成的,主要包括三个部分
18、。 电极和溶液的相界面电位差电极和溶液的相界面电位差 E电池电池的主要来源的主要来源 一般的电极都是由金属构成的,金属晶体中含有金属一般的电极都是由金属构成的,金属晶体中含有金属离子和自由电子,在不发生电极反应时,金属是电中性的;离子和自由电子,在不发生电极反应时,金属是电中性的;电解质溶液中含有阴阳离子,整个溶液也呈电中性。当金电解质溶液中含有阴阳离子,整个溶液也呈电中性。当金属和电解质溶液相接触时,若金属中的离子的化学势大于属和电解质溶液相接触时,若金属中的离子的化学势大于溶液中的离子化学势,金属离子可以从金属晶体中移入溶溶液中的离子化学势,金属离子可以从金属晶体中移入溶液,电子留在电极上
19、,使之带负电荷,并且由于静电的吸液,电子留在电极上,使之带负电荷,并且由于静电的吸引与进入溶液中的金属离子形成双电层。引与进入溶液中的金属离子形成双电层。 例:当锌片与含例:当锌片与含Zn2+溶液相接触时,电极上的溶液相接触时,电极上的Zn把电子把电子留在电极上成为离子留在电极上成为离子Zn2+进入溶液,进入溶液,Zn=Zn2+ +2e- , 电子留电子留在电极上带负电,形成双电层。在电极上带负电,形成双电层。 - - - - - -活活泼泼金金属属紧密层紧密层分散层分散层双电层双电层本本体体溶溶液液+ + + + - + + + - + -+ + - + - + + + - + -+ + +
20、 + - + 电极与导线的相界面电位差电极与导线的相界面电位差接触电位接触电位 不同金属的电子离开金属本身的难易程度不同,在两不同金属的电子离开金属本身的难易程度不同,在两种不同的金属相互接触时,由于相互移入的电子数不相等,种不同的金属相互接触时,由于相互移入的电子数不相等,在接触的相界面就要形成双电层,产生相界电位差,常称在接触的相界面就要形成双电层,产生相界电位差,常称为接触电位。对于一个电极而言,接触电位是个常数,而为接触电位。对于一个电极而言,接触电位是个常数,而且一般数值很小,常忽略不计。且一般数值很小,常忽略不计。 双电层的形成,破坏了原来金属和溶液两相间的电中双电层的形成,破坏了
21、原来金属和溶液两相间的电中性,在电极和溶液界面上建立了一个稳定的相界电位差。性,在电极和溶液界面上建立了一个稳定的相界电位差。 液体与液体的相界面电位差液体与液体的相界面电位差 液接电位液接电位 在两个组成或在两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间,浓度不同的电解质溶液相接触的界面间,由于正负离子扩散速度不同所产生的微小的电位差,称为由于正负离子扩散速度不同所产生的微小的电位差,称为液接电位或扩散电位。液接电位或扩散电位。1mol/L HCl+-0.1mol/L HCl物质相同,浓度不同物质相同,浓度不同-+0.1mol/L HCl0.1mol/L KCl浓度相同,物质不同浓度相同,物质
22、不同举例:举例: 由于离子的扩散速率不同,在液体接界处形成双电层,由于离子的扩散速率不同,在液体接界处形成双电层,当扩散达到平衡时,产生稳定的电位差,一般为当扩散达到平衡时,产生稳定的电位差,一般为30 mV左右,左右,难以测定难以测定,但又影响电池的可逆性及电池电动势的计算,但又影响电池的可逆性及电池电动势的计算,所以需要消除或减小。所以需要消除或减小。 液接电位常可用盐桥来消除或减小到忽略不计。液接电位常可用盐桥来消除或减小到忽略不计。盐桥盐桥是是“连接连接”和和“隔离隔离”不同电解质的重要装置。不同电解质的重要装置。 盐桥是一个盛满饱和盐桥是一个盛满饱和KCl溶液和溶液和3%琼脂的琼脂的
23、U形管,用盐形管,用盐桥将两溶液连接,饱和桥将两溶液连接,饱和KCl溶液的浓度很高(一般为溶液的浓度很高(一般为3.54.2 mol .L-1)。)。 盐桥的作用盐桥的作用 接通电路,保持溶液电中性;接通电路,保持溶液电中性;消除或减小消除或减小液接电位。液接电位。 盐桥的使用条件盐桥的使用条件 a. 盐桥中电解质不含被测离子。盐桥中电解质不含被测离子。 b. 电解质的正负离子的迁移速率应基本相等。电解质的正负离子的迁移速率应基本相等。 c. 要保持盐桥内离子浓度的离子强度要保持盐桥内离子浓度的离子强度510倍于被测溶液。倍于被测溶液。常用作盐桥的电解质有常用作盐桥的电解质有: KCl,NH4
24、Cl,KNO3等。等。 结结 论:论: 接触电位、液接电位可以忽略,所以电池电动势主要接触电位、液接电位可以忽略,所以电池电动势主要由电极与溶液的相界面的电位差构成。由电极与溶液的相界面的电位差构成。只是该相间电位是只是该相间电位是在零电流或电流接近零时测定的在零电流或电流接近零时测定的。五、电极电位五、电极电位 指电极与溶液接触的相界之间所产生的电指电极与溶液接触的相界之间所产生的电势,也称相界电位,是电池电动势的主要来源势,也称相界电位,是电池电动势的主要来源其产生是由于金属与溶液界面上发生了电荷交其产生是由于金属与溶液界面上发生了电荷交换的结果。换的结果。 单个电极的绝对电位值无法测量,
25、单个电极的绝对电位值无法测量,只能与只能与标准氢电极组成电池,通过测量电池电动势标准氢电极组成电池,通过测量电池电动势,求得各电极的电极电位,称为标准电极电位。求得各电极的电极电位,称为标准电极电位。 一般以一般以标准氢电极标准氢电极(Normal hydrogen electrode, NHE)作标准,让它与被测电极组成电池,作标准,让它与被测电极组成电池,作为电池的阳极,待作为电池的阳极,待测电极作为阴极测电极作为阴极,即,即 Pt | H2 (pH2) | H+(a H+) Mn+(aMn+) | M1. 标准电极电位标准电极电位(standard electrode potential
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