第三章-高分子材料的降解课件.pptx
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- 第三 高分子材料 降解 课件
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1、第三章第三章 高分子材料的降解高分子材料的降解 相对于常规高分子材料来说,在相对于常规高分子材料来说,在材料合成、制造、加工和使用过程材料合成、制造、加工和使用过程中不中不会对环境产生危害(如污染或破坏环境),也称环境友好高分子材料。会对环境产生危害(如污染或破坏环境),也称环境友好高分子材料。广义的讲,具有耐用、性价比高、易于清洁生产、可回收利用和可环境广义的讲,具有耐用、性价比高、易于清洁生产、可回收利用和可环境消纳等性能的高分子材料消纳等性能的高分子材料, , 都属于绿色高分子材料研究开发和推广的范畴。都属于绿色高分子材料研究开发和推广的范畴。环境可降解高分子是绿色高分子材料中重要的一部
2、分。环境可降解高分子是绿色高分子材料中重要的一部分。绿色高分子的定义绿色高分子的定义 降解性降解性:指在一定的使用期内,具有与普通塑料同样的使用功能,:指在一定的使用期内,具有与普通塑料同样的使用功能,超过一定期限以后其分子结构发生显著变化,造成某些性能下降,并能超过一定期限以后其分子结构发生显著变化,造成某些性能下降,并能自动降解而被自然环境同化。自动降解而被自然环境同化。生物降解生物降解化学降解化学降解物理化学降解物理化学降解微生物酶作用降解微生物酶作用降解氧化降解氧化降解臭氧降解臭氧降解加水降解加水降解光降解光降解放射线降解放射线降解超声波降解超声波降解热降解热降解机械降解机械降解环境降
3、解环境降解包括以上三大降解综合包括以上三大降解综合高高分分子子降降解解一、高分子材料降解方式1、降解形式、降解形式高分子的降解主要是主链的断开高分子的降解主要是主链的断开(1)(1)无规断链无规断链 ;(2)(2)解聚解聚 ;(3)(3)弱键分解弱键分解; ;(4)(4)侧基或低分子物的脱除侧基或低分子物的脱除; ;。1、降解形式、降解形式一、高分子材料降解方式 分解高分子链中的化学键具有任意性,从生物化学角度来讲,属于随分解高分子链中的化学键具有任意性,从生物化学角度来讲,属于随机行酶的作用分解,即聚合物主链任何处都可能断裂。机行酶的作用分解,即聚合物主链任何处都可能断裂。其特点其特点是降解
4、初期是降解初期相对分子量减少相当快,而质量减少较小。如聚乙烯断链后,形成的自由相对分子量减少相当快,而质量减少较小。如聚乙烯断链后,形成的自由基活性很高,四周又有较多的二级氢,易发生链转移反应,可以用分子内基活性很高,四周又有较多的二级氢,易发生链转移反应,可以用分子内的的“回咬回咬”机理来说明。机理来说明。(1)(1)无规断链无规断链 1、降解形式、降解形式一、高分子材料降解方式(2)(2)解聚解聚 解聚反应是先在大分子末端断裂,生产活性较低的自由基,然后按解聚反应是先在大分子末端断裂,生产活性较低的自由基,然后按连锁机理迅速脱除单体。如聚甲基丙烯酸甲酯的解聚反应。连锁机理迅速脱除单体。如聚
5、甲基丙烯酸甲酯的解聚反应。分解特点分解特点是分解初期,质量减少非常快,而相对分子质量减少并没有那是分解初期,质量减少非常快,而相对分子质量减少并没有那么快。人们可以通过对高分子末端的封端,来阻止由于解聚而引起的质么快。人们可以通过对高分子末端的封端,来阻止由于解聚而引起的质量减少和相对分子质量的降低量减少和相对分子质量的降低。1、降解形式、降解形式一、高分子材料降解方式(3)(3)弱键分解弱键分解高分子化学键中相对与普通化学键较弱的化学键高分子化学键中相对与普通化学键较弱的化学键(4)(4)聚取代基的脱除聚取代基的脱除聚氯乙烯等收到外界作用,取代基将脱除聚氯乙烯等收到外界作用,取代基将脱除1、
6、降解形式、降解形式一、高分子材料降解方式 降解反应受热、机械力、超声波、光、氧、水化学降解反应受热、机械力、超声波、光、氧、水化学药品微生物等物理化学因素影响。降解本身由聚合物和药品微生物等物理化学因素影响。降解本身由聚合物和外界因素决定外界因素决定1、降解形式、降解形式一、高分子材料降解方式聚合物塑炼、熔融挤出,以及高分子溶液受强烈搅拌或超声波作聚合物塑炼、熔融挤出,以及高分子溶液受强烈搅拌或超声波作用时,都有可能使大分子链断裂而降解。用时,都有可能使大分子链断裂而降解。 聚合物机械降解时,分子量随时间的延长而降低,如下图聚合物机械降解时,分子量随时间的延长而降低,如下图2、降解作用方式、降
7、解作用方式1 1)机械降解)机械降解一、高分子材料降解方式聚合物聚合物与化学试剂作用引起的降解反应。与化学试剂作用引起的降解反应。是否是否发生发生? ? 以及进行的程度,决定以及进行的程度,决定于聚合物于聚合物的结构及化学试剂的性质。的结构及化学试剂的性质。水解反应是最重要的一类化学降解反应水解反应是最重要的一类化学降解反应。聚烯烃聚烯烃一般对水较稳定一般对水较稳定,杂链聚合物杂链聚合物(如聚酯、聚酰胺、聚缩醛、多糖和纤维素等)在温度较高(如聚酯、聚酰胺、聚缩醛、多糖和纤维素等)在温度较高,湿度较大时,易发生水解使聚合度降低。该过程一般为无规裂解过程,湿度较大时,易发生水解使聚合度降低。该过程
8、一般为无规裂解过程2、降解作用方式、降解作用方式2 2)化学降解)化学降解一、高分子材料降解方式 含有可水解基团的聚合物,还可进行醇解、酸解和胺解,还易受碱的含有可水解基团的聚合物,还可进行醇解、酸解和胺解,还易受碱的腐蚀。腐蚀。化学降解也可加以利用化学降解也可加以利用 例如使杂链聚合物转变为单体或低聚物,天然聚缩醛例如使杂链聚合物转变为单体或低聚物,天然聚缩醛淀粉酸性淀粉酸性水解,可制葡萄糖:水解,可制葡萄糖:nC6H12O6C12H22O102n(C6H10O5)n一、高分子材料降解方式 300400 nm 300400 nm的紫外光仅使多数聚合物呈激发态而不离解。但有氧存在,的紫外光仅使
9、多数聚合物呈激发态而不离解。但有氧存在,则被激发的则被激发的C-HC-H键易被氧脱除,形成氢过氧化物,然后按氧化机理降解。键易被氧脱除,形成氢过氧化物,然后按氧化机理降解。OOHPOPH2PPOOHPOOOPRH2OHPOPOOHh 聚烯烃的光氧化有自动催化效应,可能是氧化产物起着光敏剂的作用。聚烯烃的光氧化有自动催化效应,可能是氧化产物起着光敏剂的作用。2、降解作用方式、降解作用方式3 3)光降解和光氧化)光降解和光氧化一、高分子材料降解方式为减缓为减缓/ /防止聚合物光降解和光氧化,工业上常使用光稳定剂。按照作防止聚合物光降解和光氧化,工业上常使用光稳定剂。按照作用机理不同,光稳定剂可分为
10、如下三类。用机理不同,光稳定剂可分为如下三类。 光屏蔽剂光屏蔽剂 能反射紫外光,防止透入聚合物内部,减少光激发反应。例如,能反射紫外光,防止透入聚合物内部,减少光激发反应。例如,1525 1525 nmnm碳黑很有效,兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用碳黑很有效,兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用 紫外光吸收剂紫外光吸收剂 它们实际上起能量转移的作用。它们实际上起能量转移的作用。 淬灭剂淬灭剂 通过分子间作用转移激发能量。主要是二价镍有机螯合剂。淬灭反应通过分子间作用转移激发能量。主要是二价镍有机螯合剂。淬灭反应式为:式为:淬灭剂淬灭剂A+DA+DAD+*+一、高分子材料降解方式生物降解是材料被细菌、
11、霉菌等作用消化吸收的过程,大致有生物降解是材料被细菌、霉菌等作用消化吸收的过程,大致有三种作用方式三种作用方式: :(1)(1)生物的物理作用生物的物理作用由于生物细胞的增长而使物质发生机械性的毁坏由于生物细胞的增长而使物质发生机械性的毁坏; ;(2)(2)生物的化学作用生物的化学作用微生物对聚合物的作用而产生新的物质微生物对聚合物的作用而产生新的物质; ;(3)(3)酶的直接作用酶的直接作用微生物侵蚀部分导致塑料分裂或氧化崩裂。微生物侵蚀部分导致塑料分裂或氧化崩裂。2、降解作用方式、降解作用方式4) 4) 生物降解生物降解一、高分子材料降解方式可降解高分子材料可降解高分子材料 可降解高分子高
12、分子材料概念材料是相对通用高分子而言的,广义上认可降解高分子高分子材料概念材料是相对通用高分子而言的,广义上认为,材料在使用废弃后,在一定条件下会自动分解而消失掉。严格地说,降为,材料在使用废弃后,在一定条件下会自动分解而消失掉。严格地说,降解材料是在特定的环境条件下,其化学结构发生显著变化并造成某些性能下解材料是在特定的环境条件下,其化学结构发生显著变化并造成某些性能下降的能被生物体侵蚀或代谢而降解的材料。降的能被生物体侵蚀或代谢而降解的材料。二、降解高分子的分类与原理 高分子材料的自然降解包括高分子材料的自然降解包括生物降解生物降解和和非生物降解非生物降解两大类。非生物降解两大类。非生物降
13、解又包括又包括光降解、热降解、氧化降解、水解光降解、热降解、氧化降解、水解等。从环保的角度考虑,生物降解等。从环保的角度考虑,生物降解材料及生物降解与非生物降解相结合的材料更受欢迎。国内外已相继开发出材料及生物降解与非生物降解相结合的材料更受欢迎。国内外已相继开发出了不少产品。了不少产品。 降解性高分子按降解性高分子按降解机理降解机理分类:分类:1. 生物降解高分子生物降解高分子2. 光降解高分子光降解高分子3. 光光-生物降解高分子生物降解高分子4. 水降解高分子水降解高分子二、降解高分子的分类与原理生物降解性概念生物降解性概念 按美国材料与试验协会(按美国材料与试验协会(ASTMASTM)
14、定义认为生物降解材料是指通过自然界)定义认为生物降解材料是指通过自然界微生物微生物( (细菌、真菌等细菌、真菌等) )作用而发生降解的高分子。一般来说,生物降解高分作用而发生降解的高分子。一般来说,生物降解高分子指的是在生物或生物化学作用过程中或生物环境中可以发生降解的高分子。子指的是在生物或生物化学作用过程中或生物环境中可以发生降解的高分子。1. 生物降解高分子:生物降解高分子:二、降解高分子的分类与原理 在在4 4种降解高分子中,生物降解高分子随着现代生物技术的发展越来越种降解高分子中,生物降解高分子随着现代生物技术的发展越来越受到重视,成为研究开发的新一代热点。受到重视,成为研究开发的新
15、一代热点。 生物降解高分子根据生物降解高分子根据降解机理和破坏形式降解机理和破坏形式可分为完全生物降解高分子和可分为完全生物降解高分子和生物破坏性高分子两种。生物破坏性高分子两种。 完全生物降解高分子:指在微生物作用下,在一定时间内完全分解为完全生物降解高分子:指在微生物作用下,在一定时间内完全分解为二氧化碳和水的化合物。二氧化碳和水的化合物。 生物破坏性生物破坏性( (或称崩解或称崩解) )高分子:指在微生物的作用下高分子仅能被分高分子:指在微生物的作用下高分子仅能被分解为散乱碎片。解为散乱碎片。二、降解高分子的分类与原理完全生物降解高分子:通过分子设计在高分子中引入可生物降解的结构,完全生
16、物降解高分子:通过分子设计在高分子中引入可生物降解的结构,使高分子材料在在微生物作用下,在一定时间内完全分解为使高分子材料在在微生物作用下,在一定时间内完全分解为COCO2 2和和H H2 2O O的化合的化合物,进入自然或人工的循环过程。如聚羟基丁酸酯(物,进入自然或人工的循环过程。如聚羟基丁酸酯(PHBPHB),聚环己内酯),聚环己内酯(PCLPCL),聚乳酸(),聚乳酸(PLAPLA)等。为主要研究方向之一。)等。为主要研究方向之一。生物破坏性生物破坏性( (或称崩解或称崩解) )高分子:利用淀粉、纤维素、甲壳素等天然高分子高分子:利用淀粉、纤维素、甲壳素等天然高分子材料与生物惰性的高分
17、子材料通过共混等方法复合所得,在微生物作用下,材料与生物惰性的高分子材料通过共混等方法复合所得,在微生物作用下,高分子仅能被分解为散乱碎片。如淀粉添加的聚苯乙烯(高分子仅能被分解为散乱碎片。如淀粉添加的聚苯乙烯(PSPS)、聚烯烃等。)、聚烯烃等。二、降解高分子的分类与原理根据生产方法,又可分为以下三种根据生产方法,又可分为以下三种A A、微生物生产高分子、微生物生产高分子B B、合成高分子材料、合成高分子材料C C、天然高分子、天然高分子二、降解高分子的分类与原理生物降解过程主要可分为三个阶段生物降解过程主要可分为三个阶段(1)(1)高分子材料的表面被微生物黏附,黏附表面的方式受高分子材料表
18、面张高分子材料的表面被微生物黏附,黏附表面的方式受高分子材料表面张力、表面结构、多孔性、温度和湿度等环境的影响。力、表面结构、多孔性、温度和湿度等环境的影响。(2)(2)高分子在微生物在高分子材料表面上所分泌的酶作用下,通过水解和氧高分子在微生物在高分子材料表面上所分泌的酶作用下,通过水解和氧化等反应将高分子断裂成低相对分子质量的碎片。化等反应将高分子断裂成低相对分子质量的碎片。(3)(3)微生物吸收或消耗低相对分子质量的碎片一般相对分子质量低于微生物吸收或消耗低相对分子质量的碎片一般相对分子质量低于500500,经,经过代谢最终形成过代谢最终形成COCO2 2、H H2 2O O及生物量。及
19、生物量。二、降解高分子的分类与原理 除上述生物化学作用外,高分子材料降解过程中还存在生物物理作用:除上述生物化学作用外,高分子材料降解过程中还存在生物物理作用:微生物侵蚀高分子材料后,由于细胞体积的增大,致使高分子材料发生机械微生物侵蚀高分子材料后,由于细胞体积的增大,致使高分子材料发生机械性破坏,降解成聚合物碎片。性破坏,降解成聚合物碎片。二、降解高分子的分类与原理1 1)环境因素环境因素环境因素直接导致高分子链的断裂,如环境中的水能使聚酯类材料中环境因素直接导致高分子链的断裂,如环境中的水能使聚酯类材料中的酯键水解而破坏;的酯键水解而破坏;适宜的环境条件下,微生物生长并寄居在高分子材料上,
20、导致材料的适宜的环境条件下,微生物生长并寄居在高分子材料上,导致材料的破坏。许多情况下,两种破坏过程很难区分。一般认为生物降解开始是破坏。许多情况下,两种破坏过程很难区分。一般认为生物降解开始是经过一个非生物的氧化阶段,然后再由微生物侵蚀氧化产物。经过一个非生物的氧化阶段,然后再由微生物侵蚀氧化产物。生物降解的影响因素生物降解的影响因素二、降解高分子的分类与原理 水水 微生物的生长需要水的环境。不溶性材料的吸湿性决定了其生物降解微生物的生长需要水的环境。不溶性材料的吸湿性决定了其生物降解的敏感性,聚乙烯吸水性很低,对微生物不敏感,有很高的抗生物降解性。的敏感性,聚乙烯吸水性很低,对微生物不敏感
21、,有很高的抗生物降解性。聚乙烯醇有很高的吸水性,对生物降解十分敏感。聚乙烯醇有很高的吸水性,对生物降解十分敏感。二、降解高分子的分类与原理温度温度 因微生物对温度的依赖性,使得高分子材料的生物降解也有一个最适宜因微生物对温度的依赖性,使得高分子材料的生物降解也有一个最适宜温度,在此温度范围内,降解反应最为剧烈。对大部分高分子材料来说,最温度,在此温度范围内,降解反应最为剧烈。对大部分高分子材料来说,最适宜降解的温度范围为适宜降解的温度范围为10104545。其他温度下可能也会发生生物降解,但降。其他温度下可能也会发生生物降解,但降解速度要慢得多。解速度要慢得多。二、降解高分子的分类与原理酸、碱
22、酸、碱 大多数微生物都有喜酸或喜碱的特性。真菌适宜在大多数微生物都有喜酸或喜碱的特性。真菌适宜在PHPH值为值为4 47 7的酸性环的酸性环境中生长,细菌在稍偏碱性境中生长,细菌在稍偏碱性(pH(pH7.47.48.5)8.5)的条件下生长。的条件下生长。氧氧 氧对微生物的生长和繁殖有特别重要的作用。绝大多数细菌和真菌都是氧对微生物的生长和繁殖有特别重要的作用。绝大多数细菌和真菌都是需氧菌,因此空气自由流通的环境对其生长特别有利。需氧菌,因此空气自由流通的环境对其生长特别有利。出此可见,潮湿和有氧的环境最适合高分子材料的降解。出此可见,潮湿和有氧的环境最适合高分子材料的降解。二、降解高分子的分
23、类与原理2 2)高分子材料的结构因素高分子材料的结构因素具有侧链的化合物难降解,直链高分子比支链高分子、交联高分于易于具有侧链的化合物难降解,直链高分子比支链高分子、交联高分于易于生物降解。生物降解。柔软的链结构容易被生物降解,有规晶态结构阻碍生物降解,所以聚合柔软的链结构容易被生物降解,有规晶态结构阻碍生物降解,所以聚合物的无定形区总比结晶区域先降解,脂肪族聚酷较容易生物降解,而象聚物的无定形区总比结晶区域先降解,脂肪族聚酷较容易生物降解,而象聚对苯二甲酸乙二酯对苯二甲酸乙二酯PET)PET)等硬链的芳香族聚酯则是生物惰性的。主链柔等硬链的芳香族聚酯则是生物惰性的。主链柔顺性越大,降解速度也
24、越大。顺性越大,降解速度也越大。二、降解高分子的分类与原理具有不饱和结构的化合物难降解,脂肪族高分子比芳香族高分子易于具有不饱和结构的化合物难降解,脂肪族高分子比芳香族高分子易于生物降解。生物降解。相对分子质量对高聚物的生物降解性有很大影响。由于许多由微生物相对分子质量对高聚物的生物降解性有很大影响。由于许多由微生物参与的聚合物降解都是由端基开始的,高相对分子质量的聚合物因端基参与的聚合物降解都是由端基开始的,高相对分子质量的聚合物因端基数目少,降解速度较低。数目少,降解速度较低。二、降解高分子的分类与原理宽相对分子质量分布的聚合物,低相对分子质量低聚物比高相对分子质量宽相对分子质量分布的聚合
25、物,低相对分子质量低聚物比高相对分子质量聚合物易于降解。聚合物易于降解。非晶态聚合物比晶态的较易进行生物降解。低熔点高分子比高熔点高分子非晶态聚合物比晶态的较易进行生物降解。低熔点高分子比高熔点高分子易于生物降解。易于生物降解。酯键、肽键易于生物分解,而酰胺键、由于分子间的氢键难于生物分解。酯键、肽键易于生物分解,而酰胺键、由于分子间的氢键难于生物分解。二、降解高分子的分类与原理含有亲水基团的亲水性高分子比疏水性高分子易于生物降解。聚合物的亲含有亲水基团的亲水性高分子比疏水性高分子易于生物降解。聚合物的亲水性和疏水性链段对生物降解的影响也很大。研究发现,同时含有亲水性和水性和疏水性链段对生物降
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