第6章-非晶合金课件.ppt

1、第第6章章 非晶态合金非晶态合金n固体物质，有很大一部分是非晶态物质，具有悠固体物质，有很大一部分是非晶态物质，具有悠久的使用历史，早在二千多年以前，我们的祖先久的使用历史，早在二千多年以前，我们的祖先就开始使用玻璃和陶釉。不过非晶态物质的物理就开始使用玻璃和陶釉。不过非晶态物质的物理和化学的生产和发展只不过只是近几十年的事。和化学的生产和发展只不过只是近几十年的事。从从1947年年A.Brenner等人用电解和化学沉积方法等人用电解和化学沉积方法获得获得Ni-P、Co-P等非晶态薄膜用作金属保护层算等非晶态薄膜用作金属保护层算起至今，也只是起至今，也只是50多年。因而，有关非晶态材料多年。因

2、而，有关非晶态材料的理论还不算成熟。然而，非晶态材料的发展和的理论还不算成熟。然而，非晶态材料的发展和应用却很迅速。应用却很迅速。 非晶材料是亚稳材料中的一个重要分支。非晶材料是亚稳材料中的一个重要分支。近年来远离平衡态的亚稳材料已成为最活跃近年来远离平衡态的亚稳材料已成为最活跃的领域之一的领域之一.一是不少新的制备技术的出现，大大扩展获得一是不少新的制备技术的出现，大大扩展获得各种亚稳材料的手段各种亚稳材料的手段;二是世界高科技的发展，要求各种各样具有特二是世界高科技的发展，要求各种各样具有特异性能的新材料来满足其需要异性能的新材料来满足其需要;三是理论领域的深人，使科技人员对非晶的认三是理

3、论领域的深人，使科技人员对非晶的认识和对非平衡态的理解，指导和推动了非晶识和对非平衡态的理解，指导和推动了非晶材料的研究。材料的研究。第第1节节 非晶微观结构上的特征非晶微观结构上的特征（1）只存在小区间范围内的）只存在小区间范围内的短程有序短程有序，在近程或，在近程或次近邻的原子间的键合（如配位数、原子间距、键次近邻的原子间的键合（如配位数、原子间距、键角、键长等）具有某种规律性，但角、键长等）具有某种规律性，但长程无序长程无序；（2）非晶态材料的）非晶态材料的X-射线衍射花样是有较宽的晕射线衍射花样是有较宽的晕和弥散的环组成和弥散的环组成，没有表征结晶态特征的任何斑点，没有表征结晶态特征的

4、任何斑点和条纹，用电子显微镜也看不到晶粒间界、晶格缺和条纹，用电子显微镜也看不到晶粒间界、晶格缺陷等形成的衍射反差；陷等形成的衍射反差；（3）当温度升高时，在某个很窄的温度区间，会）当温度升高时，在某个很窄的温度区间，会发生明显的结构相变，因而它是一种发生明显的结构相变，因而它是一种亚稳相亚稳相。 由于人们最为熟悉的玻璃是非晶态，所以也把由于人们最为熟悉的玻璃是非晶态，所以也把非晶态称作非晶态称作无定形体无定形体或或玻璃体（玻璃体（Amorphous or Glassy States）非晶的长程无序非晶的长程无序 径向分布函数是用来表征非晶态金属结构的。在非晶态金属中存在径向分布函数是用来表征

5、非晶态金属结构的。在非晶态金属中存在短程有序，有一定的最近邻和次近邻配位层，在径向分布函数中有明显短程有序，有一定的最近邻和次近邻配位层，在径向分布函数中有明显的第一峰和第二峰。由于非晶态金属中不存在长程有序，所以在径向分的第一峰和第二峰。由于非晶态金属中不存在长程有序，所以在径向分布函数中第三近邻以后没有可分辨出的峰。布函数中第三近邻以后没有可分辨出的峰。图图 3补充：径向分布函数通常指的是给定某个粒子的坐标，其他粒子在空间的分布几率补充：径向分布函数通常指的是给定某个粒子的坐标，其他粒子在空间的分布几率（离给定粒子多远）。所以径向分布函数既可以用来研究物质的有序性，也可以用来（离给定粒子多

6、远）。所以径向分布函数既可以用来研究物质的有序性，也可以用来描述电子的相关性。描述电子的相关性。 通过通过X X射线、电子或电子散射实验的衍射数射线、电子或电子散射实验的衍射数据，可算出非晶合金的原子尺度结构的一维描述。据，可算出非晶合金的原子尺度结构的一维描述。 最近发展的扩展最近发展的扩展X X射线吸收谱精细结构进射线吸收谱精细结构进步解决了散射技术的不足，后者仅描述固体中步解决了散射技术的不足，后者仅描述固体中个平均的原子的周围环境，这对元素固体是可以个平均的原子的周围环境，这对元素固体是可以的，但对不同原子组成的固体，这种平均的图像的，但对不同原子组成的固体，这种平均的图像忽略了原子间

7、的键合影响。忽略了原子间的键合影响。图图 4图图4是是Fe80P13C7非晶与同成分晶态合金的非晶与同成分晶态合金的X射线的衍射强射线的衍射强度，这是典型的非晶度，这是典型的非晶X射线衍射强度曲线。射线衍射强度曲线。图图 5是非晶是非晶Si和晶体和晶体Si的电子散射强度的电子散射强度曲线。曲线。图图 5分子动力学计算机模拟 分子动力学计算在材料科学中的应用，特别是分子动力学计算在材料科学中的应用，特别是在快速凝固和快速升温过程中的相变领域取得很大发在快速凝固和快速升温过程中的相变领域取得很大发展。展。 例如例如Ni3Al是当代研究较多的一种金属间化合物，是当代研究较多的一种金属间化合物，目前，

8、常规的快冷技术能达到的冷却速率一般目前，常规的快冷技术能达到的冷却速率一般107K/s，能否使，能否使Ni3Al非晶化呢？用计算方法就能知道非晶化呢？用计算方法就能知道在什么情况下可非晶化，弥补实验的不足。图在什么情况下可非晶化，弥补实验的不足。图9是冷是冷却速率为却速率为4x1013K/s时的全双体分布函数。可以看出，时的全双体分布函数。可以看出，随着温度的下降，前三个峰变高，而峰谷变低，说明随着温度的下降，前三个峰变高，而峰谷变低，说明原子排列趋向短程有序。原子排列趋向短程有序。模拟终态为模拟终态为300K300K时，第二峰时，第二峰劈裂十分明显，表明非晶形成。劈裂十分明显，表明非晶形成。

9、图图 9 扩散是一种由热运动所引起的溶质原子或扩散是一种由热运动所引起的溶质原子或基质原子的输运过程，非晶合金中的许多重要基质原子的输运过程，非晶合金中的许多重要性能与扩散有着直接的联系，如自扩散影响着性能与扩散有着直接的联系，如自扩散影响着非晶合金的粘度、应力蠕变、顺磁性随时间的非晶合金的粘度、应力蠕变、顺磁性随时间的变化以及电阻、内耗、晶化速度等；化学扩散变化以及电阻、内耗、晶化速度等；化学扩散( (即外来物质的迁移即外来物质的迁移) )决定着氧化动力学、化合决定着氧化动力学、化合物的形成以及非晶扩散阻挡层的失效等，它还物的形成以及非晶扩散阻挡层的失效等，它还可被用来研究晶化动力学。可被用

10、来研究晶化动力学。 非晶合金中的原子扩散n非晶合金中的原子扩散除存在间隙机制和空位机制外，非晶合金中的原子扩散除存在间隙机制和空位机制外，更多的情况下则属于相邻原子簇的协同运动，非晶合更多的情况下则属于相邻原子簇的协同运动，非晶合金中氢几乎肯定是通过间隙机制扩散。对某些略大一金中氢几乎肯定是通过间隙机制扩散。对某些略大一些的原子，它在非晶合金中的扩散可看成是空位扩散。些的原子，它在非晶合金中的扩散可看成是空位扩散。由于非晶合金中没有严格意义上的空位，所以扩散进由于非晶合金中没有严格意义上的空位，所以扩散进行过程中所涉及到的空位只是一种假定意义上的类空行过程中所涉及到的空位只是一种假定意义上的类

11、空位，邻近原子的协作式运动是较大原子在非晶合金中位，邻近原子的协作式运动是较大原子在非晶合金中的扩散机制。它是通过大量小的间隙的再分布从而产的扩散机制。它是通过大量小的间隙的再分布从而产生少量大的间隙来进行的。生少量大的间隙来进行的。n原子在非晶合金中的扩散会受到扩散基体自身原子在非晶合金中的扩散会受到扩散基体自身结构、化学成分、扩散原子种类等诸多因素的结构、化学成分、扩散原子种类等诸多因素的影响。弛豫对非晶合金扩散的影响取决样品的影响。弛豫对非晶合金扩散的影响取决样品的制备方法，即与它的热历史有关。一般来说，制备方法，即与它的热历史有关。一般来说，弛豫所产生的结构变化对扩散的影响是微小的，弛

12、豫所产生的结构变化对扩散的影响是微小的，所以测量难度很大。对那些制备过程中已经产所以测量难度很大。对那些制备过程中已经产生自弛豫的非晶合金来说，弛豫对其扩散没有生自弛豫的非晶合金来说，弛豫对其扩散没有明显影响。明显影响。 塑性变形塑性变形对非晶合金中原子扩散的影响对非晶合金中原子扩散的影响可以根据自由体积的变化进行很好的解释。可以根据自由体积的变化进行很好的解释。塑性形变增加了非晶合金中的自由体积分数，塑性形变增加了非晶合金中的自由体积分数，从而促进了非晶合金中的原子扩散。在每个从而促进了非晶合金中的原子扩散。在每个温度下，扩散系数的大小按下列顺序：温度下，扩散系数的大小按下列顺序： 形变态淬

13、态弛豫态。形变态淬态弛豫态。n辐照辐照对非晶合金中原子扩散的影响是减小其扩对非晶合金中原子扩散的影响是减小其扩散系数值。散系数值。Cahn等测量了快中子辐照前后非等测量了快中子辐照前后非晶晶Ni64Zr36中金的扩散系数。他们发现辐照减中金的扩散系数。他们发现辐照减小扩散系数，尽管辐照通常增加平均原子体积。小扩散系数，尽管辐照通常增加平均原子体积。认为辐照增强的化学短程序引起的体积缩小和认为辐照增强的化学短程序引起的体积缩小和合金扩散系数的相应减小。影响非晶合金中扩合金扩散系数的相应减小。影响非晶合金中扩散的因素除了以上提到的之外，散的因素除了以上提到的之外，溶质原子浓度溶质原子浓度和环境压力

14、和环境压力等都会不同程度的影响非晶合金中等都会不同程度的影响非晶合金中的原子扩散。的原子扩散。 长久以来，一直认为只有少量的材料能够制备长久以来，一直认为只有少量的材料能够制备成非晶态固体，有时某些氧化物玻璃和有机高分子成非晶态固体，有时某些氧化物玻璃和有机高分子化合物亦称为玻璃态固体。现在正确的观点应该是：化合物亦称为玻璃态固体。现在正确的观点应该是：玻璃形成的能力几乎是凝聚态物体的普遍性质，只玻璃形成的能力几乎是凝聚态物体的普遍性质，只要冷却速率足够快和冷却温度足够低，几乎所有的要冷却速率足够快和冷却温度足够低，几乎所有的材料都能够制备成非晶态固体。材料都能够制备成非晶态固体。 第第2节节

15、 非晶态固体的形成规律非晶态固体的形成规律1）热力学规律）热力学规律n 制备非晶态固体就是制备非晶态固体就是防止结晶防止结晶的过程。的过程。n 从热力学来看，物质所处状态的稳定性，决定于热从热力学来看，物质所处状态的稳定性，决定于热力学位能，而对于晶态和非晶态之间的变化，影响热力力学位能，而对于晶态和非晶态之间的变化，影响热力学位能的主要因素是学位能的主要因素是混乱的变化引起的熵变混乱的变化引起的熵变。由于非晶。由于非晶态的混乱度大于晶态，其自由能也就较高，换言之，非态的混乱度大于晶态，其自由能也就较高，换言之，非晶态属于亚稳定态。晶态属于亚稳定态。非晶的形态学n在降温过程中，气态原子在降温过

16、程中，气态原子在沸腾温度在沸腾温度Tb凝结为液态，凝结为液态，在冷却过程中液体的体积在冷却过程中液体的体积以连续的方式减小以连续的方式减小,光滑的光滑的V(T)曲线的斜率为液体的曲线的斜率为液体的热膨胀系数。当温度低到热膨胀系数。当温度低到熔点熔点Tf时，发生液体到固时，发生液体到固体的转变体的转变(液态氦除外液态氦除外)，固体的特征之一为斜率较固体的特征之一为斜率较小的小的V(T)曲线，曲线，液体到晶液体到晶体的转变可由晶体体积的体的转变可由晶体体积的突然收缩和突然收缩和V(T)曲线上的曲线上的不连续性来标明。不连续性来标明。图图 2n如果冷却速率足够快，如果冷却速率足够快，使液体一直保持到

17、较低使液体一直保持到较低的玻璃转变温度的玻璃转变温度Tg，出，出现了第二种固化现象，现了第二种固化现象，由由液体直接转变成非晶液体直接转变成非晶体，这里不存在体积变体，这里不存在体积变化的不连续性化的不连续性。图图 2n所以，对于非晶态，一般没有明显的熔化温度，所以，对于非晶态，一般没有明显的熔化温度，而存在一个而存在一个玻璃化温度玻璃化温度Tg。处于。处于玻璃化温度玻璃化温度时，位形熵最小，几乎为零时，位形熵最小，几乎为零。因此只有当熔体。因此只有当熔体冷却温度在玻璃化温度时，非晶态才趋于稳定。冷却温度在玻璃化温度时，非晶态才趋于稳定。n为防止结晶发生，一般要求熔体的过冷度为防止结晶发生，一

18、般要求熔体的过冷度T（T=TmTg, Tm为热力学熔点，即粘度接为热力学熔点，即粘度接近于零时的温度近于零时的温度）要小。）要小。（2）动力学规律）动力学规律n大量实验证明玻璃化转变温度与冷却速率有关，大量实验证明玻璃化转变温度与冷却速率有关，这就是玻璃化转变的动力学性质，这就是玻璃化转变的动力学性质，当冷却过程当冷却过程较长时，玻璃化转变温度移向较低温度较长时，玻璃化转变温度移向较低温度，要使，要使原子冻结成保持非晶固体的位形，原子冻结成保持非晶固体的位形，必须满足实必须满足实验冷却时间小于验冷却时间小于弛豫时间弛豫时间?(T) 。n（原子核从激化的状态回复到平衡排列状态的原子核从激化的状态

19、回复到平衡排列状态的过程叫弛豫过程。它所需的时间叫弛豫时过程叫弛豫过程。它所需的时间叫弛豫时间。间。 ）n实践上，将无机化合物的实践上，将无机化合物的Tg作纵坐标、作纵坐标、Tm作横坐作横坐标，对画成一直线，当直标，对画成一直线，当直线线Tg/Tm=2/3，形成非晶，形成非晶态的冷却速度相当于态的冷却速度相当于102/s，如用此冷凝速，如用此冷凝速度，在直线上方的物质容度，在直线上方的物质容易形成非晶态，在直线下易形成非晶态，在直线下方的物质则难以形成非晶方的物质则难以形成非晶态；若态；若Tg/Tm=1/2，则要，则要使该直线上方的物质形成使该直线上方的物质形成非晶态，冷却速度要不小非晶态，冷

20、却速度要不小于于103105/s。n临界冷却速度（临界冷却速度（dT/dt）cTn/n，Tn=TM-Tn，Tn和和n分别是三分别是三T图曲线头部图曲线头部(Nose of Curve)之点的温度和时间。之点的温度和时间。 只有三只有三T T曲线前端即鼻尖对曲线前端即鼻尖对应析出应析出10106 6体积分数的晶体的体积分数的晶体的时间是最少的。为避免析出时间是最少的。为避免析出10106 6分数的晶体所需的分数的晶体所需的临界冷却临界冷却速率速率可由下式近似求出可由下式近似求出 Tt3T曲线转折的原因曲线转折的原因nT太小时，析晶推动力小，析晶时间长；当太小时，析晶推动力小，析晶时间长；当T太大

21、时，熔体太大时，熔体大，原子迁移速率低，析晶大，原子迁移速率低，析晶困难，需要很长时间。所以困难，需要很长时间。所以3T图呈现如图所图呈现如图所示的这种形状，曲线右边是析晶区域，曲线左示的这种形状，曲线右边是析晶区域，曲线左边是形成玻璃区域。边是形成玻璃区域。n临界冷却速度越大，越难形成玻璃，而析晶容临界冷却速度越大，越难形成玻璃，而析晶容易易。 思考题：思考题：判别判别不同物质不同物质形成玻璃能力形成玻璃能力大小。大小。分析：分析：1 1、谁较易析晶，谁易形成玻璃、谁较易析晶，谁易形成玻璃? ? 2 2、为什么出现鼻尖形状、为什么出现鼻尖形状? ? 3 3、此图表示什么意义、此图表示什么意义

22、? ?过冷度（过冷度（K K）时间时间t t（s s）A AB BC C10-31107806040100120103n不论是在非晶制备的理论上，还是在制备实验中，不论是在非晶制备的理论上，还是在制备实验中，人们都在探讨采用结构学观点描述非晶态的形成。人们都在探讨采用结构学观点描述非晶态的形成。n 从化学键类型来看，离子键无饱和性、具有从化学键类型来看，离子键无饱和性、具有密堆积高配位数，金属键也是这样，它们均不易密堆积高配位数，金属键也是这样，它们均不易形成非晶态；纯粹的共价键也很少形成非晶态。形成非晶态；纯粹的共价键也很少形成非晶态。只有只有处于离子处于离子-共价过渡的混合键型物质，既有离

23、共价过渡的混合键型物质，既有离子键容易变更键角易造成无对称变形的趋势、又子键容易变更键角易造成无对称变形的趋势、又有共价键不易更改键长和键角的趋势，故此类物有共价键不易更改键长和键角的趋势，故此类物质最易形成非晶态质最易形成非晶态。根据这个原理，不同性质元。根据这个原理，不同性质元素组合形成非晶态。素组合形成非晶态。n不同金属或合金形成非晶的能力相差甚远不同金属或合金形成非晶的能力相差甚远，如如S和和Se在一定的冷却速率下可形成非晶，一在一定的冷却速率下可形成非晶，一些典型的纯金属则需要大于些典型的纯金属则需要大于1010K/s的冷却速的冷却速率下才能抑制成核，形成非晶。合适的合金率下才能抑制

24、成核，形成非晶。合适的合金化能在冷却速率小于化能在冷却速率小于106K/s就能形成非晶；就能形成非晶；对对Pd77.5Cu6Si16.5、Pd60Cu20P20和和Pd56Ni24P20三个合金，冷却速率低到三个合金，冷却速率低到102K/s就能形成毫米级的大块非晶。就能形成毫米级的大块非晶。 图图 15(1)后过渡族金属和贵金属为基的合金，并含有原子分数后过渡族金属和贵金属为基的合金，并含有原子分数约约20%的半金属的半金属(如如B，C，Si，P等等)，易形成非晶合金，易形成非晶合金，如如Fe80B20，Au75Si25,Pd80Si20等。等。(2)出周期表右侧的出周期表右侧的Fe，Co，

25、Ni，Pd等后过渡族金属以及等后过渡族金属以及Cu和周期表左侧的和周期表左侧的Ti，Zr，Nb，Ta等前过渡族金属组等前过渡族金属组成的合金易非晶化，如成的合金易非晶化，如Ni50Nb50，Cu60Zr40等。等。(3)由周期表由周期表A族碱土金属（族碱土金属（Mg，Ca，Sr）和）和B副族溶副族溶质原子质原子(Al，Zn，Ga)等组成的合金容易形成非晶合金，等组成的合金容易形成非晶合金，如如Mg70Zn30，Ca35Al65等。等。(4)在共晶附近成分范围内的合金易形成非晶，图在共晶附近成分范围内的合金易形成非晶，图16中，中，6个相图下的长方形框中填黑部分表示易形成非晶的成个相图下的长方形

26、框中填黑部分表示易形成非晶的成分范围，可以看出往往在共晶成分附近。分范围，可以看出往往在共晶成分附近。前过渡金属与后过渡金属是依据前过渡金属与后过渡金属是依据d轨道电子数的多少来区分的。所谓前过渡金轨道电子数的多少来区分的。所谓前过渡金属是指属是指d电子数较少（一般不超过电子数较少（一般不超过5个）的过渡金属，如个）的过渡金属，如Sc、V、Ti、Zr和和Cr等；后过渡金属是那些等；后过渡金属是那些d电子比较多的过渡金属，如电子比较多的过渡金属，如Mn、Fe、Co、Ni、Cu和和Zn等。等。 图1716 易形成非晶的成分范围（以填黑部分表示）总之：总之：n组元间电负性及原子尺寸相差越大组元间电负

27、性及原子尺寸相差越大（10%20%），越容易形成非晶态。），越容易形成非晶态。n由一种过渡金属或贵金属和类金属元素（由一种过渡金属或贵金属和类金属元素（B，C，N，P，Si）组成的合金易形成非晶态。）组成的合金易形成非晶态。第第3节节 非晶材料的制备非晶材料的制备n 如前所述，非晶态固体与晶态固体相比，从微如前所述，非晶态固体与晶态固体相比，从微观结构讲有序性低；从热力学讲，自由能要高，因而观结构讲有序性低；从热力学讲，自由能要高，因而是一种亚稳态。基于这样的特点，制备非晶态固体必是一种亚稳态。基于这样的特点，制备非晶态固体必须解决下述两个问题：须解决下述两个问题： n （1）必须形成原子或分

28、子混乱排列的状态；）必须形成原子或分子混乱排列的状态；n （2）必须将这种热力学上的亚稳态在一定的温度）必须将这种热力学上的亚稳态在一定的温度范围内保存下来，使之不向晶态转变。范围内保存下来，使之不向晶态转变。n 基于上述特点，最常见的非晶态制备方法有液基于上述特点，最常见的非晶态制备方法有液相急冷和从稀释态凝聚等，包括蒸发、离子溅射、辉相急冷和从稀释态凝聚等，包括蒸发、离子溅射、辉光放电和电解沉积等，近年来还发展了离子轰击、强光放电和电解沉积等，近年来还发展了离子轰击、强激光辐照和高温压缩等新技术。激光辐照和高温压缩等新技术。n 下面我们主要从原理方面介绍几种方法。下面我们主要从原理方面介绍

29、几种方法。1液态快冷 (1)熔液急冷法 (2)雾化法 (3)激光熔凝法2. 纯熔液大过冷 (1)乳化液滴法 (2)熔剂法 (3)落管法3.物理和化学气相沉积 (1)蒸发法 (2)溅射法 (3)激光化学气相沉积法 (4)等离子体激发化学气相沉积法4. 辐照 (1)离子轰击法 (2)电子轰击法（3）中子辐照法（4）离子注入法（5）离子混合法5.化学 (1)氢化法 (2)电沉积法 (3)化学镀法6.机械 (1)高能球磨法 (2)机械合金法7.反应（1）固态反应法（2）固溶体分解法8.高压n实施原理实施原理n 将液体以大于将液体以大于105/s的速度急冷，使液体中紊的速度急冷，使液体中紊乱的原子排列保

30、留下来，成为固体，即得非晶。乱的原子排列保留下来，成为固体，即得非晶。n要求条件要求条件n 液体必须与基板接触良好液体必须与基板接触良好n 液体层必须相当薄液体层必须相当薄n 液体与基板从接触开始至凝固终止的时间尽量短液体与基板从接触开始至凝固终止的时间尽量短n 基板导热性好基板导热性好n液相急冷是目前制备各种非晶态金属和合金的主要方液相急冷是目前制备各种非晶态金属和合金的主要方法之一，并已经进入工业化生产阶段。它的基本特点法之一，并已经进入工业化生产阶段。它的基本特点是先将金属或合金加热熔融成液态，然后通过不同途是先将金属或合金加热熔融成液态，然后通过不同途径使它们以径使它们以105108/

31、s的高速冷却，这时液态的无序的高速冷却，这时液态的无序结构得以保存下来而形成非晶态，样品以制备方法不结构得以保存下来而形成非晶态，样品以制备方法不同，可以成几微米到几十微米的薄片、薄带或细丝状。同，可以成几微米到几十微米的薄片、薄带或细丝状。 喷枪法喷枪法 将金属装入一个底部有小孔的石墨坩埚中，小孔直径将金属装入一个底部有小孔的石墨坩埚中，小孔直径大约大约1mm，坩埚由感应加热或电阻加热，使金属在惰性气，坩埚由感应加热或电阻加热，使金属在惰性气体气氛中熔化。起初，由于孔径小，表面张力使得液体金体气氛中熔化。起初，由于孔径小，表面张力使得液体金属不至于下落。然后用冲击波从上至下使熔体从小孔喷出，

32、属不至于下落。然后用冲击波从上至下使熔体从小孔喷出，打在坩埚下面的一个过冷铜板上（铜板浸在冷液氮中），打在坩埚下面的一个过冷铜板上（铜板浸在冷液氮中），迅速冷却成为非晶。迅速冷却成为非晶。 该法的特点是冷却速率高，所得样品规格一般在该法的特点是冷却速率高，所得样品规格一般在 102030525mm，形状不规则、厚度不均匀且疏松多，形状不规则、厚度不均匀且疏松多孔、表面不光滑。孔、表面不光滑。 锤砧法锤砧法 将熔体落入两个相对运动而导热良好的表面将熔体落入两个相对运动而导热良好的表面之间，受到挤压后迅速冷却而成非晶。之间，受到挤压后迅速冷却而成非晶。 特点是制得的非晶薄材厚度均匀、表面光特点是制

33、得的非晶薄材厚度均匀、表面光滑、致密度高，但冷却速率不及喷枪法（滑、致密度高，但冷却速率不及喷枪法（105106/s），不能连续生），不能连续生 产，效率低。产，效率低。 可与喷枪法相结合，优点多而克服了互相的可与喷枪法相结合，优点多而克服了互相的缺点。缺点。 将少量合金装入一个底部有小孔的将少量合金装入一个底部有小孔的石英管内，用高频感应炉或管式炉使石英管内，用高频感应炉或管式炉使之熔化后，随即将石英管降至一个高之熔化后，随即将石英管降至一个高速旋转的圆筒中，并用高压气体迫使速旋转的圆筒中，并用高压气体迫使熔体从小孔流出，喷到圆筒内壁。缓熔体从小孔流出，喷到圆筒内壁。缓缓提升石英管，可得到螺

34、旋状的非晶缓提升石英管，可得到螺旋状的非晶条带。条带。 特点：冷却速率一般（特点：冷却速率一般（106/s）、材）、材料表面精度高，材料取出难（离心力料表面精度高，材料取出难（离心力使得与壁面结合紧密）使得与壁面结合紧密）“双辊法双辊法”，熔化的金属从石英管底部的，熔化的金属从石英管底部的小孔喷射到一对高速旋转、导热良好、小孔喷射到一对高速旋转、导热良好、表面光滑的辊子之间。表面光滑的辊子之间。 该方法工艺要求苛刻：该方法工艺要求苛刻： a. 射流稳定，要有一定长度射流稳定，要有一定长度 b. 射流方向要准确射流方向要准确 c. 流量与辊子转数要相配合流量与辊子转数要相配合 d. 辊子材料要硬

35、度好、耐蚀、导热性好辊子材料要硬度好、耐蚀、导热性好 所得非晶材料两面光滑、厚度均匀、所得非晶材料两面光滑、厚度均匀、强度好，冷却速率一般（强度好，冷却速率一般（106/s） 。 将熔体喷射到高速旋转的辊面上冷却，将熔体喷射到高速旋转的辊面上冷却， 形成连续的非晶条带。形成连续的非晶条带。 该法要求：该法要求： a. 喷嘴可用石英管，高熔点金属喷喷嘴可用石英管，高熔点金属喷 嘴可用氧化铝、碳、氮化硼管等。嘴可用氧化铝、碳、氮化硼管等。 b. 辊子材料可用铍青铜、不锈钢、滚珠钢等辊子材料可用铍青铜、不锈钢、滚珠钢等 c. 喷射时加热温度在材料熔点以上喷射时加热温度在材料熔点以上 10200/s，

36、喷射压力，喷射压力0.52kg/cm2（表压），喷管与辊（表压），喷管与辊 面法线成面法线成14角，辊面线速度为角，辊面线速度为1035m/s。 d. 制备活性元素非晶，整个过程应在惰性气氛或真空中进行。制备活性元素非晶，整个过程应在惰性气氛或真空中进行。 e. 连续生产时，辊子要进行水冷或液态氮冷却。连续生产时，辊子要进行水冷或液态氮冷却。 f. 条带宽度可通过喷嘴形状和尺寸控制。条带宽度小，可用圆形喷嘴；条带条带宽度可通过喷嘴形状和尺寸控制。条带宽度小，可用圆形喷嘴；条带 宽度大，可用椭圆形、长方形或成排孔形喷嘴。宽度大，可用椭圆形、长方形或成排孔形喷嘴。 特点：冷却速率一般（特点：冷却速

37、率一般（106/s） ，熔体与辊面热接触不好，材料表面质量，熔体与辊面热接触不好，材料表面质量 差，强度、致密度不及以上方法。差，强度、致密度不及以上方法。金属圆盘紧贴熔体表面高金属圆盘紧贴熔体表面高速旋转，熔体被圆盘沾出一薄速旋转，熔体被圆盘沾出一薄层，迅速冷却成为非晶。冷却层，迅速冷却成为非晶。冷却速率低、材料表面质量差、致速率低、材料表面质量差、致密度和强度低，生产效率低，密度和强度低，生产效率低，成本低，工艺简单。成本低，工艺简单。合金棒的下端用电子束合金棒的下端用电子束熔化，液滴滴落到一个高速熔化，液滴滴落到一个高速转动的辊面，随即被拉长，转动的辊面，随即被拉长，凝固成条或丝。凝固成

38、条或丝。特点：污染少、冷却快、非特点：污染少、冷却快、非 晶材料强度和致密度晶材料强度和致密度 差，适合制备高熔点差，适合制备高熔点 合金条带。合金条带。（2） 雾化法 在亚音速范围内，对高性能易氧化材料往往用在亚音速范围内，对高性能易氧化材料往往用氩气雾化法，但气体含量仍高，一般高温合金氩气雾化法，但气体含量仍高，一般高温合金的含氧量在一二百个的含氧量在一二百个g/g。冷却速率也不高，。冷却速率也不高，在在102-103K/s。粉末质量不高主要因为有较高。粉末质量不高主要因为有较高的气孔率，密度较低，粉末颗粒有卫星组织，的气孔率，密度较低，粉末颗粒有卫星组织，即大粉末颗粒上粘了小颗粒，使组织

39、不一致，即大粉末颗粒上粘了小颗粒，使组织不一致，筛分困难，增加气体玷污。后来又发展氦气下筛分困难，增加气体玷污。后来又发展氦气下强制对流离心雾化法，使冷却速率提高至强制对流离心雾化法，使冷却速率提高至105K/s。在氦气下可比在氩气下获得大一个数。在氦气下可比在氩气下获得大一个数量级的冷却速率。量级的冷却速率。 图图 26（3） 激光熔凝法 图27为激光熔凝法的示意图。这种技术是以很高能量密度的激光束(约107W/cm2)在很短的时间内(10-3-10-12s)与金属交互作用，这样高的能量足以使金属表面局部区域很快加热到几千度以上，使之熔化甚至气化，随后借尚处于冷态的金属的吸热和传热作用，使很

40、薄的表面熔化层又很快凝固，冷却速率可达105-109K/s。以用脉冲固体激光器为例，当脉冲能量为100J，脉冲宽度为2-8ms时，峰值功率密度可达400-1700 kw/cm2。若是2kw输出的连续激光器，功率密度可达70 kw/cm2。新的方向是进一步缩短脉冲宽度至皮秒级。另外已有激光转镜扫描，使宽度达到20mm左右。 提高激光快速熔凝冷却速率的最重要两个因素是增大被吸收热流密度和缩短交互作用时间，用10-12s的激光脉冲快速熔凝，就能获得非晶硅，粗略地说，被吸收热流密度增加十倍或交互作用时间减小一百倍，都相当于使熔池深度减小十倍，凝固速率增加十倍，液相中温度梯度提高十倍和冷却速率提高一百倍

41、。 图图 27（4） 乳化液滴法 加大冷却速率的途径之一是加大过冷度。均质成核比非均质成核需要更大的过冷度，传统地认为最大过冷度为金属熔点绝对温度的20%左右，利用乳化液滴法可大幅度提高至30%-40%，并希望今后最大过冷度能达到金属熔点热力学温度的三分之二。图2-30为该方法的示意图。使液滴弥散分布在一种溶液中，对高纯金属只是极少液滴中含有成核剂，因此可以造成很大的过冷度，决定过冷度的主要因素之一是颗粒大小。如Sn的平均液滴直径为275m，过冷度为48；如平均液滴直径降至4m，过冷度升高至187。（5） 机械法 用高能球磨机进行研制非晶的研究，可使Se非晶化，用五个9纯度的晶体Se，在氩气下

42、(0.8mL/s)，球与金属质量比在10的条件下球磨5h就转变成非晶Se。如果球磨罐在干冰、乙醇和液氮的混合物中，温度控制在-1005，Se只要经过2h球磨就能转变成非晶态,见图 31。 图图 31（6） 固态反应法 除了熔体快速凝固方法制备非晶合金外，通过不同金属的固态互扩散反应(低于熔点)也有可能形成非晶材料。如Au和La的多层膜在125以下退火，其产物为非晶合金，通过固态反应生成非晶合金的基本条件是非晶态比相应的亚稳晶态相的自由能要低，这是非晶化 的热力学驱动力。 固态反应非晶化与熔体快速凝固相比有以下特点： (1)形成非晶合金的成分范围更宽； (2)不受体系组元熔点和互溶性的限制。 固

43、相反应方法越来越多地被用来制备非晶合金，由于它不受冷却速率的限制，因而为制备大块非晶合金提供了可能性。形成非晶的机制是由原子扩散控制的。形成非晶合金的动力学前提是：组成元素在形成非晶合金的过程中彼此之间存在较大差值的扩散系数，即其中一组元在另一组元中有异常快的扩散系数，而另一组元在此组元中的扩散则相当的慢。（7） 辐照法 以电子束代替激光辐照时，有时也能形成非晶合金。电子柬流同基材的原子核及电子发生交互作用，与核的碰撞基本上属于弹性碰撞，因为两者质量差别太大，同时运动方向也发生了很大变化，因此能量传送主要是通过与基材的电子碰撞实现的。与激光辐照情况相似，传给电子的能量很快以热能的形式传给了点阵

44、原子。假定加热过程可近似地认为是准绝热的，因此热导效应已忽略不予考虑。温度分布曲线遵从基材内部的电子能量损失曲线。 能量的最大值出现在某一深度处，其深度随电子能量增加而增加，分布宽度也随电子能量增加而增加。用激光辐照时，对于均匀介质，最大能量沉积发生在表面，而且表层结构对吸收和反射非常敏感。用电子束辐照时，能量沉积只依赖于入射能量、还与基材原子序数有关。 总结电子束辐照和激光辐照的主要区别是: (1)电子束辐照的熔化层较厚； (2)电子束能量沉积范围较激光能量沉积范围大； (3)电子束辐照时的液相温度较激光辐照的低，因而温度梯度也小； (4)电子束辐照的冷却速率较慢； (5)电子束辐照的再生长

45、速度较低，一般较激光辐照的至少低一个数量级。 离子束辐照已用在金属的脉冲加热。离子束的能量吸收分布曲线在定性上和电子束的类似。典型的情况是，在最初的几微秒内能量的吸收近似呈高斯分布。再者电子束和离子束均将其能量存于电子激发和晶格激发之中，而离子束进入晶格激发的能量百分率比较大。与之相反，激光束起初将其能量储存于电子中，在表面处具有最大的强度，并随着深度成指数降低。 离子束辐照时，离子将能量传给原子核和电子，哪一个传送占优势，取决于离子速度、轰击粒子及基材原子的原子序数和原子质量。离子束辐照也可在短时间内在基材表面层内沉积能量，可使表层熔化。n1 大块非晶合金的力学性能大块非晶合金的力学性能n大

46、块非晶合金具有高的抗拉强度大块非晶合金具有高的抗拉强度。采用粉末烧结或者是基体增强的方式，。采用粉末烧结或者是基体增强的方式，合金强度值可达合金强度值可达700800MPa。然而，镁基非晶合金的最高强度可达。然而，镁基非晶合金的最高强度可达1200，如果获得在非晶基体上弥散的尺度的粒子的结构，那么强度更是，如果获得在非晶基体上弥散的尺度的粒子的结构，那么强度更是可以达到约可以达到约1550MPa。强度不高的合金做成大块非晶以后其强度可以达。强度不高的合金做成大块非晶以后其强度可以达到到1000MPa以上。以上。n大块非晶合金也具有高的硬度，大块非晶合金也具有高的硬度，基大块非晶合金的维氏硬度达

47、到基大块非晶合金的维氏硬度达到1200MPa以上，其余的大块非晶合金的硬度较之相应的晶体材料也大大以上，其余的大块非晶合金的硬度较之相应的晶体材料也大大提高，所以大块非晶合金真正体现了合金硬而强的特性。提高，所以大块非晶合金真正体现了合金硬而强的特性。n大块非晶还具有高的弯曲强度，高的断裂韧性，高的冲击断裂能。同时大块非晶还具有高的弯曲强度，高的断裂韧性，高的冲击断裂能。同时大块非晶还具有较低的杨氏模量。大块非晶还具有较低的杨氏模量。这样相对于晶态材料而言，大块非晶这样相对于晶态材料而言，大块非晶材料具有更好的弹性。材料具有更好的弹性。n大块非晶合金在过冷温度区间所具有高应变率超塑性能，使传统

48、的快速大块非晶合金在过冷温度区间所具有高应变率超塑性能，使传统的快速凝固粉末冶金工艺应用在大块非晶领域成为可能凝固粉末冶金工艺应用在大块非晶领域成为可能。2 大块非晶合金的其他性能大块非晶合金的其他性能n大块非晶合金中不存在晶界，沉淀相相界，位错等容易引起局大块非晶合金中不存在晶界，沉淀相相界，位错等容易引起局部腐蚀的部位，同时也不存在晶态合金容易出现的成分偏析，部腐蚀的部位，同时也不存在晶态合金容易出现的成分偏析，所以非晶合金在结构和成分上都比晶态合金更均匀，因而具有所以非晶合金在结构和成分上都比晶态合金更均匀，因而具有更高的抗腐蚀性能，其耐腐蚀性能为晶态不锈钢的更高的抗腐蚀性能，其耐腐蚀性

49、能为晶态不锈钢的100倍。倍。n大块非晶合金一般也没有沉淀相粒子等障碍对磁畴壁的钉扎作大块非晶合金一般也没有沉淀相粒子等障碍对磁畴壁的钉扎作用，所以具有优异的软磁性能。用，所以具有优异的软磁性能。n虽然大块非晶合金属于非晶合金，是在后者基础上发展起来的，但又与虽然大块非晶合金属于非晶合金，是在后者基础上发展起来的，但又与传统的非晶合金有很大的不同。由于通常的合金形成非晶需要很高的临传统的非晶合金有很大的不同。由于通常的合金形成非晶需要很高的临界冷却速度（界冷却速度（106），因此得到的一般是薄带、薄片、细丝、粉末等厚），因此得到的一般是薄带、薄片、细丝、粉末等厚度或直径较小的低维形状的材料。度

50、或直径较小的低维形状的材料。n与低维非晶制备机理相似，大块非晶制备的原理还是：与低维非晶制备机理相似，大块非晶制备的原理还是：对大宗材料或块对大宗材料或块体材料进行快速冷却的方法。体材料进行快速冷却的方法。但存在的困难是：但存在的困难是：材料块头大，难以全面、材料块头大，难以全面、透彻冷却，尤其是材料的中心，因此很难形成完全的非晶。透彻冷却，尤其是材料的中心，因此很难形成完全的非晶。n因此，因此，非均匀形核的避免非均匀形核的避免和和均匀形核的抑制均匀形核的抑制是大块非晶合金成功制备的是大块非晶合金成功制备的充分必要条件，前者要通过充分必要条件，前者要通过外部熔炼条件的有效控制来实现，包括：熔外