第二十章-过渡金属(一)课件.ppt

1、第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一） 具有部分充填具有部分充填d电子或电子或f轨道电子的元素，包括周轨道电子的元素，包括周期表第四、五、六周期从期表第四、五、六周期从B族到族到族的元素。族的元素。 根据电子结构的特点，又可把过渡元素分为根据电子结构的特点，又可把过渡元素分为外过外过渡元素渡元素(d 区元素区元素)及及内过渡元素内过渡元素(f 区元素区元素)两大组。两大组。 AcPt Ir Os Re W Ta Hf LaPd Rh Ru Tc Mo Nb Zr YNi Co Fe Mn Cr V Ti Sc价轨道：价轨道：(n 1)d、ns、np钛在地壳中丰度居第十位，是稀有金属。钛

2、在地壳中丰度居第十位，是稀有金属。TiZrHf第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.1钛副族钛副族一、钛副族概述一、钛副族概述 20-1 钛钛副族副族1、价层电子构型及氧化态、价层电子构型及氧化态(n-1)d2ns2元素元素钛钛锆锆铪铪稳定氧化态 +3，+4+4+4低氧化态低氧化态：钛还有+3氧化态族氧化态族氧化态：最稳定的氧化态 +4（族氧化态）第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.1钛副族钛副族失去四个电子后，其电荷高、半径小，失去四个电子后，其电荷高、半径小，M()化合物主要化合物主要以共价键结合，容易水解，水溶液常以以共价键结合，容易水解，水溶液常以MO2+

3、形式存在。形式存在。2、钛的单质、钛的单质方法方法1：用碱土金属制备：用碱土金属制备TiCl4 + 2Mg Ti + 2MgCl21070K方法方法2：用碱金属制备：用碱金属制备TiCl4 + 4Na Ti + 4NaCl 制备制备第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.1钛副族钛副族 性质性质物理性质物理性质第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.1钛副族钛副族钛能溶于热盐酸和热硝酸中 2Ti + 6HCl = 2TiCl3 + 3H2 2Ti + 3H2SO4 = Ti2(SO4)3 + 3H2钛最好的溶剂是氢氟酸：Ti + 6HF TiF62- + 2H+ + 2

4、H2化学性质化学性质第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.1钛副族钛副族1、二氧化钛、二氧化钛 (Titanium Dioxide)FeTiO3+2H2SO4 TiOSO4+FeSO4+2H2OTiOSO4+2H2O H2TiO3(s)+H2SO4H2TiO3 TiO2+H2O 制备制备16.2 钛族元素钛族元素第十六章第十六章 d d区元素（一）区元素（一）二、钛的重要化合物二、钛的重要化合物二氧化钛不溶于水或稀酸，但溶于氢氟酸和热的浓硫酸中：TiO2+H2SO4 TiOSO4+H2OTiO2+2NaOH Na2TiO3+H2O 性质性质 两性偏碱两性偏碱16.2 钛族元素钛族

5、元素第十六章第十六章 d d区元素（一）区元素（一）第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.1钛副族钛副族加热酸性加热酸性TiOSO4发生水解，得到不溶于酸、碱的水发生水解，得到不溶于酸、碱的水合合TiO2(型钛酸型钛酸)。若加碱于钛盐溶液，得到新鲜水。若加碱于钛盐溶液，得到新鲜水合合TiO2(型钛酸型钛酸)，它能溶于稀酸，也能溶于稀碱。，它能溶于稀酸，也能溶于稀碱。OHTiOSOSOHTiOO2HTiFH6HFTiO244222622Ti4+ + OH- TiO2.nH2O(型型) 反应反应TiO2 + 2NaOH = Na2TiO3 + H2O TiO2.nH2O(型型)天然的

6、二氧化钛称为金红石(Rutile) ，为桃红色晶体。纯净的二氧化钛称为钛白，为雪白色粉末，受热时则呈浅黄色。 用途用途第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.1钛副族钛副族二氧化钛的用途消光剂颜料填充剂耐火材料16.2 钛族元素钛族元素第十六章第十六章 d d区元素（一）区元素（一）2、四氯化钛、四氯化钛(Titanium Tetrachloride)将二氧化钛（金红石矿）和碳粉混合加热至1000K 1100K进行氯化制得气态TiCl4，冷凝即得到液体TiCl4：2TiO2+2C+4Cl2 2TiCl4+2CO2 制备制备第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.1钛副族

7、钛副族TiO2 + CCl4 = TiCl4 + CO2 性质一：水解性性质一：水解性性质二：氧化性性质二：氧化性在强还原剂作用下，Ti()化合物可转变为Ti()化合物：2TiCl4(g)+H2(g) 2TiCl3(s)+2HCl(g) 性质性质第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.1钛副族钛副族 TiCl4 + H2O = TiOCl2(钛酰氯钛酰氯) + 2HCl TiCl4 + 3H2O = TiO2.nH2O + 4HCl 用途用途TiCl4 + 4Na Ti + 4NaCl钛的制备：钛的制备：第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.1钛副族钛副族3、钛、钛(

8、)的配合物的配合物Ti ()能与多种配位体形成配位化合物。如Ti+6HF TiF62-+2H+2H2TiO2+6HF H2TiF6+2H2O第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.1钛副族钛副族Ti(H2O)64+2H2O Ti(OH)2(H2O)42+2H3O+TiOOTiOOTiOOTiTiTiTi16.2 钛族元素钛族元素第十六章第十六章 d d区元素（一）区元素（一）Ti4+较高的正电荷较小的半径(68pm)极化力强不存在水合离子 4、三氯化钛、三氯化钛 (Titanium Trichloride) 制备制备2TiCl4H2 2TiCl32HCl 电 炉 冷凝水冷凝水剩余气

9、剩余气 电 炉 液态四氯化钛氢气氢气水浴加热水浴加热三氯化钛制备示意图第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.1钛副族钛副族第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.1钛副族钛副族 水溶液析出Ti(H2O)6Cl3的紫色晶体，于TiCl3水溶液中加入乙醚并通HCl至饱和，则在乙醚层得到六水合三氯化钛的另一种绿色异构体Ti(H2O)5ClCl2.H2O。配位性配位性 性质性质强还原性强还原性三价钛离子在酸性溶液中是一个比Sn2+更强的还原剂，它的标准电极电势为： 性质性质EA= 0.1VEA= 0.15V第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.1钛副族钛副族 溶

10、液中的Ti3+可以用Fe3+为氧化剂进行滴定，用KSCN做指示剂。此反应用于测定溶液中钛的含量：4243423422FeSO)2Ti(SO)(SOFe)(SOTi363Fe(SCN) 6SCNFe第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.1钛副族钛副族Ti3+可以把CuCl2还原成白色氯化亚铜沉淀：2Ti3+2CuCl2+2H2O 2CuCl+2TiO2+4H+2Cl-EA(Cu2+/Cu+)=0.152V第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.1钛副族钛副族20-2 钒副族钒副族一、一、V、Nb、Ta概述概述第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.2 钒副族

11、钒副族1. 价层电子构型及氧化态价层电子构型及氧化态(n-1)d3ns2元素元素钒钒铌铌钽钽稳定氧化态稳定氧化态+3,+4,+5+5+5族氧化态族氧化态：最稳定的氧化态 +5 低氧化态低氧化态：钒可以有+3、+4氧化态第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.2 钒副族钒副族 由于钒族各金属比同周期的钛族金属有较强的金属由于钒族各金属比同周期的钛族金属有较强的金属键，因而，具有较高的熔点和沸点。键，因而，具有较高的熔点和沸点。 根据电极电势，钒族金属是强还原剂，但由于呈钝根据电极电势，钒族金属是强还原剂，但由于呈钝态，因而在室温下化学活性较低。态，因而在室温下化学活性较低。V在常温下

12、能抗空气、在常温下能抗空气、海水、苛性碱、海水、苛性碱、H2SO4、HCl的腐蚀，但溶于的腐蚀，但溶于HF、浓、浓H2SO4、HNO3和王水，尤其是和王水，尤其是Nb、Ta，能抵抗除，能抵抗除HF以以外的所有无机酸、包括王水的腐蚀。外的所有无机酸、包括王水的腐蚀。2. 单质的理化性质单质的理化性质二、钒的重要化合物二、钒的重要化合物第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.2 钒副族钒副族 V5+离子比离子比Ti4+有更大的电荷半径比，水中不有更大的电荷半径比，水中不存在简单存在简单V5+离子。离子。V5+是以钒氧基是以钒氧基(VO2+、VO3+)或钒的含氧酸根或钒的含氧酸根(VO4

13、3-、VO3-)存在。存在。 1、五氧化二钒、五氧化二钒 (Titanium Pentoxide)加热分解偏钒酸铵制备纯度较高的V2O5：2NH4VO3 V2O5+2NH3+H2O700K三氯氧钒VOCl3水解制备V2O5 ：2VOCl3+3H2O V2O5+6HCl 制备制备第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.2 钒副族钒副族性质一：水解性性质一：水解性 性质性质性质二：两性偏酸性质二：两性偏酸性质三：强氧化性性质三：强氧化性第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.2 钒副族钒副族性质一：水解性性质一：水解性微溶于水 (0.07g/100g水)水溶液颜色：黄色pH

14、 ：56V2O5 + 2H2O HVO3 + H3VO4正钒酸正钒酸 偏钒酸偏钒酸 第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.2 钒副族钒副族性质二：两性偏酸性质二：两性偏酸V2O5为两性偏酸的氧化物，主要显酸性，因此易溶于强碱溶液而生成正钒酸盐溶液：V2O5 + 6NaOH 2Na3VO4 + 3H2O第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.2 钒副族钒副族V2O5也具有微弱的碱性，它能溶解在强酸中，在pH12.61299776.56.52.212.6 钒(V)的水溶液主要以VO43-存在pH：6.52.2 钒(V)的水溶液主要以V2O5存在pH：1 钒(V)的水溶液主

15、要以VO2+存在第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.2 钒副族钒副族3. 较强氧化性较强氧化性在酸性溶液中，钒酸盐是一个较强的氧化剂。VO2+ + 2H+ + e- VO2+ + H2OEA= +1.0V第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.2 钒副族钒副族VO2+离子可以被Fe2+、草酸、酒石酸和乙醇等还原剂还原为VO2+ (兰) ：VO2+ + Fe2+ + 2H+ VO2+ + Fe3+ + H2OVO2+ + H2C2O4 + 2H+ VO2+ + 2CO2 + 2H2O第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.2 钒副族钒副族2VO2+ + 4

16、H+ + Zn = V3+(绿绿)+ Zn2+ + 2H2O 2VO2+ + 8H+ + 3Zn = V2+(紫紫)+ 3Zn2+ + 4H2O20-3 铬副族铬副族一、一、Cr、Mo、W概述概述第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.3 铬副族铬副族 其电子结构分别是其电子结构分别是3d54s1、 4d55s1、 5d46s2，其，其最高氧化数为最高氧化数为+6，还有，还有+5、+4、+3、+2。 铬族元素的原子可以提供铬族元素的原子可以提供6个价电子形成较强个价电子形成较强的金属键，因此它们的熔点、沸点是同周期中最高的金属键，因此它们的熔点、沸点是同周期中最高的一族，的一族，铬

17、铬的硬度是所有金属单质中最高的。的硬度是所有金属单质中最高的。W的的熔点是所有金属中最高的。熔点是所有金属中最高的。第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.3 铬副族铬副族 铬金属铬金属E(Cr2+/Cr) = - 0.91V，铬的还原性相当，铬的还原性相当强，很容易溶于盐酸、硫酸和高氯酸，但铬的表面强，很容易溶于盐酸、硫酸和高氯酸，但铬的表面容易形成一层钝态的薄膜，表现出极好的抗腐蚀性容易形成一层钝态的薄膜，表现出极好的抗腐蚀性能。王水和硝酸能。王水和硝酸(无论浓或稀无论浓或稀)都不能溶解铬。这种都不能溶解铬。这种特殊的物理化学性质使铬成为一种重要的合金元素。特殊的物理化学性质使

18、铬成为一种重要的合金元素。Mo和和W的性质和的性质和Cr相似。相似。第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.3 铬副族铬副族高温高温高温高温Cr2O3 + 2Al Al2O3 + 2Cr Cr2O3 + C 3CO + 2CrMoO3 + 3H2 3H2O + MoWO3 + 3H2 3H2O + W(s) 其冶炼主要是将其冶炼主要是将Cr、Mo、W的矿石制成相应的氧的矿石制成相应的氧化物化物MoO3、WO3、Cr2O3、然后用、然后用H2或或Al、C等还原，等还原，制得相应的金属：制得相应的金属： 1、铬、铬()的化合物的化合物1. 概述概述Cr ()比同周期的Ti ()离子、V

19、(V) 离子有更高的正电荷，更小的半径（52pm）。 因此，在溶液中不存在着简单的Cr6+离子。第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.3 铬副族铬副族二、铬的重要化合物二、铬的重要化合物铬酸铬酸 H2CrO4是中强酸：是中强酸： H2CrO4 = H+ + HCrO4- K1 = 4.1 HCrO4- = H+ + CrO42- K2 = 10-5.9第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.3 铬副族铬副族2. 铬酸根与重铬酸根的转化铬酸根与重铬酸根的转化（1）酸碱的影响）酸碱的影响溶液中CrO42-和Cr2O72-存在下列平衡：K =10142CrO42-+2H+

20、Cr2O72-+H2OpH8， CrO42-为主为主第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.3 铬副族铬副族（2）重金属离子的影响）重金属离子的影响加入Ba2+,Pb2+或Ag+离子，也能使平衡向左移动：Cr2O72-+2Ba2+H2O 2BaCrO4+2H+Ksp=1.210-10Cr2O72-+2Pb2+H2O 2PbCrO4+2H+Ksp=2.810-13Cr2O72-+4Ag+H2O 2Ag2CrO4+2H+Ksp=2.010-12现象：现象：第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.3 铬副族铬副族原因：原因：这些阳离子的铬酸盐有较小的溶度积。结论：结论：不论向

21、CrO42-盐溶液中加入这些离子，还是向Cr2O72-盐溶液中加入这些离子，生成的都是这些离子的铬酸盐沉淀，而不是重铬酸盐沉淀。第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.3 铬副族铬副族3. 重铬酸盐的强氧化性重铬酸盐的强氧化性 EA(Cr2O72-/Cr3+)=1.33VK2Cr2O7+14HCl(浓浓) 2KCl+2CrCl3+3Cl2+7H2OCr2O72-+3H2S+8H+ 2Cr3+3S+7H2OCr2O72-+3SO32-+8H+ 2Cr3+3SO42-+4H2O第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.3 铬副族铬副族在分析化学中，常用K2Cr2O7来测定Fe

22、的含量：Cr2O72-+6Fe2+14H+ 6Fe3+2Cr3+7H2O3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+H2SO4 3CH3COOH+2Cr2(SO4)3+2K2SO4+11H2O第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.3 铬副族铬副族第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.3 铬副族铬副族 在酸性溶液中在酸性溶液中，Cr2O72-离子是强氧化剂，但离子是强氧化剂，但在碱性溶液中在碱性溶液中CrO42-离子的氧化性要弱得多。离子的氧化性要弱得多。CrO42- + 4H2O + 3e- = Cr(OH)3 + 5OH- EB= - 0.013V4.CrO3第二十章第

23、二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.3 铬副族铬副族 强强 氧氧 化化 性性 热不稳定性热不稳定性 水水 溶溶 性性 CrO3 + H2SO4 2 Cr2(SO4)3 + 3 O2 + 6 H2O470Na2Cr2O72 H2O + 2 H2SO4 2 CrO3 + 2 NaHSO4 + 3 H2O 红色针状晶体红色针状晶体 制备制备遇有机物强烈反应以至着火。遇有机物强烈反应以至着火。5.氯化铬酰氯化铬酰 CrO2Cl2：第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.3 铬副族铬副族 四面体共价分子，四面体共价分子，通常情况下为深红色液体通常情况下为深红色液体b. p. 390K,

24、 可与可与CCl4, CS2, CHCl3 互溶互溶钢铁分析中排除钢铁分析中排除Cr的干扰时：的干扰时： Cr2O72- - + 4 Cl- + 6 H3O+ 2 CrO2Cl2 + 9 H2O 蒸发至冒烟蒸发至冒烟K2Cr2O7 + 4KCl + 3H2SO4 = 2CrO2Cl2 + 3K2SO4 + 3H2OCrO3 + 2HCl = CrO2Cl2 + H2O 2CrO2Cl2 + 3H2O = H2Cr2O7 + 4HCl 6. 铬铬()的过氧基配合物的过氧基配合物在重铬酸盐的酸性溶液中，加入少许乙醚和H2O2溶液，摇荡，乙醚层中出现蓝色，这就是过二氧合铬或称为过氧化铬。这个反应可以

25、用来检验铬或这个反应可以用来检验铬或H2O2的存在的存在Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ 2CrO(O2)2 + 5H2O 第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.3 铬副族铬副族过氧化铬在乙醚中比较稳定：CrO(O2)2 CrO(O2)2(C2H5)2O 乙醚第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.3 铬副族铬副族H2O2：Cr3+ Cr(OH)4- CrO42- Cr2O72- 2CrO(O2)2OH-H+H2O2乙醚(CrO5)蓝色蓝色过氧化铬在酸性溶液中不稳定，会分解为三价铬盐和氧气：4CrO(O2)2 + 12H+ 4Cr3+ + 6H2O +7O2

26、 如何鉴定如何鉴定Cr()？第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.3 铬副族铬副族第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.3 铬副族铬副族30%H2O2在在273K时小心加到时小心加到K2Cr2O7中，生成兰色中，生成兰色K2Cr2O12。 过氧基配合物在室温下不稳定，过氧基配合物在室温下不稳定，碱性或酸性介碱性或酸性介质都分解：质都分解： 2Cr2O122- + 4OH- = 4CrO42- + 2H2O + 5O2 Cr2O122- + 8H+ = 2Cr3+ + 4H2O + 4O22、铬、铬()的化合物的化合物1. 氢氧化铬氢氧化铬 (Chromium Hyd

27、roxide)Cr3+ Cr(OH)3(s) Cr(OH)4-OH-H+OH-H+第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.3 铬副族铬副族2. 铬盐和亚铬酸盐铬盐和亚铬酸盐（1）铬盐）铬盐Cr2(SO4)3，CrCl3 等。Cr2O3或Cr(OH)3溶于酸生成的是铬盐。 制备制备第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.3 铬副族铬副族性质一：水解性性质一：水解性 性质性质性质二：弱还原性性质二：弱还原性性质三：氧化性性质三：氧化性第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.3 铬副族铬副族性质一：水解性性质一：水解性 加入弱酸盐，促进水解反应进行到底：Cr(H2

28、O)63+H2O Cr(OH)(H2O)52+H3O+ K =110-42Cr3+3Na2S+6H2O 2Cr(OH)3(s)+6NaCl+3H2S(g)第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.3 铬副族铬副族性质二：弱还原性性质二：弱还原性酸性介质中：在酸性介质中，Cr3+很稳定，只有遇强氧化剂（过二硫酸铵）等才被氧化为Cr2O72-：Cr2O72- Cr3+ Cr2+ Cr1.33-0.41-0.74-0.912Cr3+ + 3S2O82- + 7H2O Cr2O72- + SO42- + 14H+Ag+10Cr3+6MnO4-+11H2O 5Cr2O72-+6Mn2+22H+

29、第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.3 铬副族铬副族性质三：氧化性性质三：氧化性Cr3+ + Zn(s) 2Cr2+(蓝色蓝色)+ Zn2+第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.3 铬副族铬副族（2）亚铬酸盐）亚铬酸盐Cr2O3或Cr(OH)3溶于碱生成的是铬盐。性质一：水解性性质一：水解性 制备制备 性质性质性质二：还原性性质二：还原性第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.3 铬副族铬副族性质一：水解性性质一：水解性亚铬酸盐最常见的是亚铬酸钠，它在水中水解显碱性：Cr(OH)4- Cr(OH)3 + OH-第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（

30、一）20.3 铬副族铬副族性质二：还原性性质二：还原性2Cr(OH)4- + 3H2O2 + 2OH- 2CrO42- + 8H2O碱性介质中：碱性介质中：-0.13 -1.48CrO42- Cr(OH)4- Cr在碱性介质中，Cr()有较强的还原性。第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.3 铬副族铬副族3. 铬铬 ()的配合物的配合物Cr3+离子外层电子结构为3d34s04p0，有6个空轨道。同时Cr3+离子半径较小(64pm)，有较强的正电场。 因此，Cr3+离子生成配合物的能力较强，容易同H2O，NH3，Cl-，CN-，C2O42-等配位体生成配位数为6的d2sp3型配合物

31、。第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.3 铬副族铬副族例如：Cr3+在水中以Cr(H2O)63+存在 ，其中水分子还可被其他配位体取代，同一组成的配合物可能存在多种异构体：第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.3 铬副族铬副族第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.3 铬副族铬副族4、Cr2O3 Cr2O3是制造颜料、耐高温陶瓷，也是铝热法制是制造颜料、耐高温陶瓷，也是铝热法制备金属铬的原料，它可用备金属铬的原料，它可用S、C还原还原Na2Cr2O7或或(NH4)2Cr2O7分解制备：分解制备： 2Na2Cr2O7 + 3C = 2Cr2O3 + 2N

32、a2CO3 + CO2 Na2Cr2O7 + S = Cr2O3 + Na2SO4 (NH4)2Cr2O7 = N2 + Cr2O3 + 4H2OCr2O3是两性氧化物：是两性氧化物： Cr2O3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3(紫色紫色) + 3H2O Cr2O3 + NaOH + 3H2O = 2NaCr(OH)4 深绿色深绿色三、钼和钨的提取三、钼和钨的提取第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.3 铬副族铬副族辉钼矿辉钼矿MoS2, 白钨矿白钨矿CaWO4和黑钨矿和黑钨矿FeWO42MoS2(s) + 7O2(g) = 2MoO3(s) + 4 SO2(g)MoO

33、3 + NH3(aq) = (NH4)2MoO4(aq)(NH4)2MoO4 + 2H+ = H2MoO4(s) + 2NH4+ MoO3(s) + 3H2(g) = Mo(s) + 3H2O三、钼和钨的提取三、钼和钨的提取第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.3 铬副族铬副族4FeWO4(s) + 4Na2CO3(s) + O2(g) = 4Na2WO4(s) + 4Fe2O3(s) + 4CO2(g)6MnWO4(s) + 6Na2CO3(s) + O2(g) = 6Na2WO4(s) + 2Mn3O4(s) + 6CO2(g)Na2WO4(aq) + 2HCl(aq) =

34、H2WO4(s) + 2NaCl(aq)H2WO4(s) = WO3(s) + H2O(g)WO3(s) + 3H2(g) = W(s) + 3H2O(g)四、钼和钨的性质四、钼和钨的性质第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.3 铬副族铬副族 在酸性溶液中，和铬相比，钼和钨的化学性质在酸性溶液中，和铬相比，钼和钨的化学性质较稳定，在其表面上也容易形成一层钝态的薄膜。较稳定，在其表面上也容易形成一层钝态的薄膜。 钼和稀、浓盐酸都不反应，但与浓硝酸、热浓钼和稀、浓盐酸都不反应，但与浓硝酸、热浓硫酸及王水作用。硫酸及王水作用。 钨除王水、硝酸和氢氟酸的混合酸外，其它酸钨除王水、硝酸和氢

35、氟酸的混合酸外，其它酸都不溶解。都不溶解。五、钼和钨的重要化合物五、钼和钨的重要化合物第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.3 铬副族铬副族氧化物：氧化物： 三氧化钼和三氧化钨都是酸性氧化物，难溶于三氧化钼和三氧化钨都是酸性氧化物，难溶于水，水，作为酸酐，却不能通过它们和水反应生成相应作为酸酐，却不能通过它们和水反应生成相应的酸，这一点和三氧化铬不同的酸，这一点和三氧化铬不同。它们溶于碱得到相。它们溶于碱得到相应的盐。应的盐。 MoO3 + 2NH3.H2O = (NH4)2MoO4 + H2O WO3 + 2NaOH = Na2WO4 + H2O五、钼和钨的重要化合物五、钼和钨

36、的重要化合物第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.3 铬副族铬副族它们的盐：它们的盐： 它们常见的可溶性盐为碱金属以及铵盐，它们常见的可溶性盐为碱金属以及铵盐，Na2MoO4, Na2WO4, (NH4)2MoO4。在一定的酸度。在一定的酸度范围内，它们是简单阴离子，并且是四面体构型。范围内，它们是简单阴离子，并且是四面体构型。五、钼和钨的重要化合物五、钼和钨的重要化合物第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.3 铬副族铬副族 和铬酸盐相比，钼酸盐和钨酸盐的氧化性很弱。和铬酸盐相比，钼酸盐和钨酸盐的氧化性很弱。在酸性溶液中，只有用强还原剂才能将其还原。在酸性溶液中，只

37、有用强还原剂才能将其还原。 2(NH4)2MoO4 + 3Zn + 16HCl = 2MoCl3 (棕色棕色) + 3ZnCl2+ 4 NH4Cl + 8 H2O (NH4)2MoO4 + 2H2S + 2HCl = MoS3 (棕色棕色) + 2NH4Cl + 4H2O五、钼和钨的重要化合物五、钼和钨的重要化合物第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.3 铬副族铬副族多酸：多酸： 这些阴离子的一个重要特征：生成多酸离子。这些阴离子的一个重要特征：生成多酸离子。多酸根离子的形成和溶液的多酸根离子的形成和溶液的pH值密切相关。一般值密切相关。一般pH越小，聚合度越大。越小，聚合度越大

38、。 在在pH = 6时：钼酸铵生成时：钼酸铵生成Mo7O246-离子，进一离子，进一步酸化得步酸化得Mo8O264-。 同样钨酸盐也可生成：同样钨酸盐也可生成： W6O216- ，W12O4110-五、钼和钨的重要化合物五、钼和钨的重要化合物第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.3 铬副族铬副族 将钼酸盐或钨酸盐的溶液和其它含氧酸盐混合，将钼酸盐或钨酸盐的溶液和其它含氧酸盐混合，并酸化加热，可制得它们的杂多酸盐。并酸化加热，可制得它们的杂多酸盐。 H3PO4 + 12(NH4)MoO4 + 21 HNO3 = (NH4)2PO4.12MoO3 + 21NH4NO3 + 12 H2

39、O 这一反应用于测定磷的含量以及鉴定这一反应用于测定磷的含量以及鉴定MoO42- 。 在这些同多酸或杂多酸中，基本结构单元都为在这些同多酸或杂多酸中，基本结构单元都为八面体的八面体的MoO6或或WO6。每个八面体通过共边相连。每个八面体通过共边相连。20-4 锰副族锰副族一、一、Mn、Tc、Re概述概述第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.4 锰副族锰副族 在形成金属键时锰族元素也可以提供较多的在形成金属键时锰族元素也可以提供较多的单电子单电子(仅次于铬族仅次于铬族)构成金属键，也是难熔金属，构成金属键，也是难熔金属，锰主要用于制造合金。锰主要用于制造合金。价层电子构型及氧化态价

40、层电子构型及氧化态(n-1)d5ns2元素元素MnTcRe稳定氧化态稳定氧化态+2+7+7氧化态氧化态：最高的氧化态 +7 ；低氧化态低氧化态：锰的+2氧化态最稳定。第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.4 锰副族锰副族 Mn是迄今氧化态最多的元素，可形成多种氧化是迄今氧化态最多的元素，可形成多种氧化态：从态：从-2 +7，最高氧化数等于价电子数，最高氧化数等于价电子数二、氧化数为二、氧化数为+6、+7的锰的化合物的锰的化合物第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.4 锰副族锰副族 Mn()的化合物中，最重要的是的化合物中，最重要的是KMnO4、NaMnO4溶解度太大

41、，不易提纯。溶解度太大，不易提纯。NH4MnO4 易易爆炸。爆炸。MnO4-呈紫色是由于呈紫色是由于LM的荷移跃迁。的荷移跃迁。KMnO4是良好的氧化剂。是良好的氧化剂。 阳极：阳极：2MnO42- - 2e = 2MnO4- 阴极：阴极：H2O + 2e = H2 + 2OH- 总反应：总反应：2K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + 2KOH + H2或：或：3K2MnO4 + 2CO2 = 2KMnO4 + MnO2 + 2K2CO3 此法获得此法获得KMnO4最高产率只有最高产率只有66.7%，故电解法，故电解法比较经济。比较经济。 以软锰矿制以软锰矿制KMnO4分两步：第一

42、步将分两步：第一步将+4的锰氧化的锰氧化为为+6，第二步让，第二步让+6的锰歧化制的锰歧化制+7的的KMnO4：MnO2 + KOH + O2 = 2K2MnO4 + 2H2O3MnO2 + 6KOH + KClO3 = 3K2MnO4 + KCl + 3H2O3K2MnO4 + H+ = MnO2 + 2KMnO4 + 2H2O + 4K+ 第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.4 锰副族锰副族性质二：强氧化性性质二：强氧化性 性质性质性质一：不稳定性性质一：不稳定性 锰锰()的化合物的化合物第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.4 锰副族锰副族性质一：不稳定性性

43、质一：不稳定性遇酸明显分解：4MnO4- +4H+ 4MnO2 +3O2+ 2H2O 光对KMnO4溶液的分解起催化作用。加热：2KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.4 锰副族锰副族性质二：强氧化性性质二：强氧化性在酸性溶液中，在酸性溶液中，MnO4-是很强的氧化剂：是很强的氧化剂：MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O 2MnO4-+16H+10Cl- 2Mn2+5Cl2+8H2O 4MnO4-+8H+5Fe2+ Mn2+5Fe3+4H2O 此反应用于实验室制备氯气此反应用于实验室制备氯气此反应用于铁的定量测

44、定此反应用于铁的定量测定第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.4 锰副族锰副族在中性、微酸性或微碱性溶液中，在中性、微酸性或微碱性溶液中，MnO4-仍然是氧化剂：仍然是氧化剂：MnO4- + 2H2O + 3e- MnO2 + 4OH- EB= +0.59V2MnO4-+2H2O+I- 2MnO2+IO3-+2OH-第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.4 锰副族锰副族在强碱性溶液中，在强碱性溶液中， MnO4-仍旧是氧化剂：仍旧是氧化剂：MnO4- + e- MnO42-EB= +0.56V2MnO4- +SO32-+2OH- 2MnO42-+SO42-+H2O第

45、二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.4 锰副族锰副族第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.4 锰副族锰副族 如果向浓如果向浓H2SO4中加入大量中加入大量KMnO4产生一种产生一种危险的爆炸性棕色油状物危险的爆炸性棕色油状物Mn2O7，少量加，少量加KMnO4产生亮绿色溶液。产生亮绿色溶液。KMnO4 + 3H2SO4 = K+ + MnO3+ +H3O+ + 3HSO4- 锰锰()的化合物的化合物MnO42-在碱性溶液中(pH14)才是稳定的。3MnO42- + 2H2O 2MnO4- + MnO2 + 4OH-H+OH-第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（

46、一）20.4 锰副族锰副族三、氧化数为三、氧化数为+4的化合物的化合物 第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.4 锰副族锰副族 MnO2中性介质中很稳定。在碱性介质中倾向于中性介质中很稳定。在碱性介质中倾向于转化成锰转化成锰()酸盐，在酸性介质中是一个强氧化剂：酸盐，在酸性介质中是一个强氧化剂： MnO2 + 4HCl(浓浓) = MnCl2 + Cl2 + 2H2O 4MnO2 + 6H2SO4(浓浓) = 2Mn2(SO4)3 + O2 + 6H2OMnO2通常情况下很稳定，但锰通常情况下很稳定，但锰()盐不稳定。盐不稳定。 Mn()只有生成配离子才稳定：只有生成配离子才稳定

47、： MnO2 + 2KHF2 + 2HF = K2MnF6 + 2H2O酸性溶液中，Mn()还原性很弱：2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O 2MnO4- + 10SO42- + 16H+Ag+2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ 2MnO4- + 5Na+ + 5Bi3+ + 7H2O由于由于MnO4-是紫色的，这两个反应常是紫色的，这两个反应常用来定性检出用来定性检出Mn2+离子离子鉴定反应。鉴定反应。 性质性质 还原性还原性第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.4 锰副族锰副族四、氧化数为四、氧化数为+2的锰的化合物的锰的化合物碱性介质中Mn()还原性较强，

48、空气中氧将其氧化成MnO2H2O：EB(MnO2/Mn(OH)2) = -0.05VEB(O2/OH-) = 0.401V2Mn(OH)2 + O2 2MnO(OH)2(棕色棕色)Mn2+ + 2OH- Mn(OH)2(白色白色)第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.4 锰副族锰副族氧化数氧化数氧化物名称氧化物名称氧化锰氧化锰三氧化二锰三氧化二锰二氧化锰二氧化锰锰酸酐锰酸酐高锰酸酐高锰酸酐分子式分子式MnOMn2O3MnO2MnO3Mn2O7酸碱性酸碱性碱性碱性弱碱性弱碱性两性两性酸性酸性酸性酸性氧化物水合物氧化物水合物Mn(OH)2Mn(OH)3Mn(OH)4H2MnO4HMnO4氧化性增强氧化性增强碱性增强碱性增强第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.4 锰副族锰副族20-5 无机物的颜色无机物的颜色第二十章第二十章 过渡金属（一）过渡金属（一）20.5 无机物的颜色无机物的颜色(学生自学学生自学)。1. d d跃迁；跃迁；2. LMCT；3. MLCT；4. n*、*