高分子链的远程结构课件.pptx

1、2022-4-16高分子物理12.3 高分子链的远程结构高分子链的远程结构Macromolecular Conformation2.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理22-3 高分子链的远程结构高分子链的远程结构n远程结构远程结构（long-range structure）的内容包括的内容包括: 2.3.1 高分子的大小高分子的大小 2.3.2 高分子链的内旋转构象（高分子链的内旋转构象（conformation） 2.3.3 高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性2.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理3主要内容主要内容n远程结构是指整

2、个高分子链的结构远程结构是指整个高分子链的结构, 是高分子链是高分子链结构的第二个层次。远程结构包括高分子链的大结构的第二个层次。远程结构包括高分子链的大小小(质量质量)和形态和形态(构象构象)两个方面。两个方面。n高分子链的大小高分子链的大小: n相对分子质量相对分子质量(分子量分子量)n相对分子质量分布相对分子质量分布(分子量分布分子量分布)n高分子链的形态高分子链的形态: 构象构象2.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理42.3.1 高分子的大小高分子的大小n聚合度聚合度X(DP): 可以用来表示高分子的大小可以用来表示高分子的大小n对于一根高分子链对于一根

3、高分子链, 其聚合度或相对分子质量是确定的其聚合度或相对分子质量是确定的, 但但对于全部高分子而言对于全部高分子而言, 其聚合度或相对分子质量是非均一其聚合度或相对分子质量是非均一的，具有某种分布的。的，具有某种分布的。n即聚合物的相对分子质量具有多分散性，每个聚合物试样即聚合物的相对分子质量具有多分散性，每个聚合物试样都有其相对分子质量分布，其相对分子质量只具有统计平都有其相对分子质量分布，其相对分子质量只具有统计平均的意义。均的意义。H2CCH2nuMXM2.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理5高聚物分子量的特点高聚物分子量的特点（1）分子量很大，）分子量很

4、大，103107之间之间;（2）分子量很不均一，高聚物分子量的多分散性。）分子量很不均一，高聚物分子量的多分散性。2.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理6它是高分子材料最基本的结构参数之一它是高分子材料最基本的结构参数之一（1）许多性能与之有关）许多性能与之有关 许多优良性能是分子量大带来的，如机械强度。许多优良性能是分子量大带来的，如机械强度。但太大则影响流变性能、溶液性能、加工性能。但太大则影响流变性能、溶液性能、加工性能。重要性重要性2.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理7（2）研究机理（聚合反应、老化裂解、结构与性）研究机

5、理（聚合反应、老化裂解、结构与性能）能） 所以，既要考虑使用性能，又要考虑加工性所以，既要考虑使用性能，又要考虑加工性能，必须对分子量及其分布予以控制。能，必须对分子量及其分布予以控制。 哪种高分子材料更高的分子量？哪种高分子材料更高的分子量？2.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理8高分子链的形态高分子链的形态n高分子链的形态有微构象与宏构象之分：高分子链的形态有微构象与宏构象之分：n微构象：指高分子主链键构象微构象：指高分子主链键构象n宏构象：指整个高分子链的形态宏构象：指整个高分子链的形态n构象：由于高分子链上的化学键的不同取向引起的构象：由于高分子链上的化

6、学键的不同取向引起的结构单元在空间的不同排布。结构单元在空间的不同排布。n构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现。旋转就可实现。什么样的化学键可以旋转？什么样的化学键可以旋转？2.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理92.3.2 高分子链的内旋转构象高分子链的内旋转构象C1C2C3C4Cn 高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。的不同形态。 假设一根高分子链含有假设一根高分子链含有 N 个单键，每个单键可取个单键，每个单键可取 M 个

7、不个不同的旋转角，则该高分子可能的构象数为：同的旋转角，则该高分子可能的构象数为：MN2.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理10 1. 乙烷分子的构象乙烷分子的构象 C C 单键是由单键是由 电子组成，电子组成， 电子云分布是电子云分布是轴形对称的，因此分子在运动时轴形对称的，因此分子在运动时 C C 单键可以绕单键可以绕轴旋转（自转）称为内旋转。轴旋转（自转）称为内旋转。2.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理11 如果如果C C发生内旋转，发生内旋转，则分子内与则分子内与 C 相连的相连的 H 的的相对位置就要发生变化相对位置就

8、要发生变化（如图），这种由于单键（如图），这种由于单键内旋转而产生的分子在空内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为间的不同形态称为 构构 象象。构构 象象2.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理12HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHStaggered position交叉式交叉式Eclipsed position 叠同式叠同式内旋转的能量内旋转的能量原子半径原子半径范德华斥力半径范德华斥力半径以乙烷为例以乙烷为例:哪一种构象的能哪一种构象的能量低量低? ?2.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理13HHHHHHHHHHH

9、H060o120o180o-60o-120o-180ou( (j j ) )j jD De e乙烷分子内旋转位能曲线与构象能乙烷分子内旋转位能曲线与构象能2.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理14对于丁烷又如何？对于丁烷又如何？HCH3HHCH3HCH3HHCH3HHHCH3HCH3HHHH3CTrans-反式反式Gauche旁式旁式Cis-顺式顺式2.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理15060o120o180o-60o-120o-180ou( (j j ) )j jD De ebD De etgTg+Cg-T反式与旁式构象反式

10、与旁式构象能的差为：能的差为： D De etg从反式构象转变从反式构象转变成旁式构象，需成旁式构象，需要克服的位垒为：要克服的位垒为： D De eb2.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理162. 高分子链的内旋转现象高分子链的内旋转现象2. 高分子链的内旋转现象高分子链的内旋转现象 高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直的，高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起来，使分子采取多种形态，这些形它可以蜷曲起来，使分子采取多种形态，这些形态可以随条件和环境的变化而变化。态可以随条件和环境的变化而变化。 2.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16

11、高分子物理高分子物理17 为什么分子链有卷曲的倾向呢？为什么分子链有卷曲的倾向呢？ 这要从单键的内旋转讲起。这要从单键的内旋转讲起。 大多数高分子主链中存在许多的单键，单键是由大多数高分子主链中存在许多的单键，单键是由 电子组成，电子组成， 电子云分布是轴形对称的，因此电子云分布是轴形对称的，因此高分子在运动时高分子在运动时C C单键可以绕轴旋转（自转）称单键可以绕轴旋转（自转）称为内旋转。为内旋转。 2.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理18一、理想情况下一、理想情况下a. 碳链上不带有任何其它原子或基团时，碳链上不带有任何其它原子或基团时， C C单单键旋转

12、是没有位阻效应，键旋转是没有位阻效应， C C单键的内旋转完全单键的内旋转完全是自由的，如图所示：是自由的，如图所示： 2.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理192.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理20 单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因，内旋转愈是自由，蜷曲的趋势就愈大。无规线因，内旋转愈是自由，蜷曲的趋势就愈大。无规线团：不规则地蜷曲的高分子链的构象团：不规则地蜷曲的高分子链的构象 。 2.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理21 内旋转完全自由的

13、内旋转完全自由的 CC 单键是不存在的，因单键是不存在的，因为碳键上总要带有其它原子或基团，当这些原子或为碳键上总要带有其它原子或基团，当这些原子或基团充分接近时，电子云之间将产生斥力使单键的基团充分接近时，电子云之间将产生斥力使单键的内旋转受到阻力，所以高分子的形态（构象）也不内旋转受到阻力，所以高分子的形态（构象）也不可能是无穷多的，而是相当多的。可能是无穷多的，而是相当多的。 二、实际情况下二、实际情况下2.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理22 丁烷分子两端的甲基处于反式构象时，氢原子的距丁烷分子两端的甲基处于反式构象时，氢原子的距离最远，斥力也最小，位

14、能最低，结构也最稳定；反离最远，斥力也最小，位能最低，结构也最稳定；反之，顺式结构位能最高，最不稳定。之，顺式结构位能最高，最不稳定。 所以所以PE在晶相中的分子链呈平面锯齿形排列。在晶相中的分子链呈平面锯齿形排列。 2.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理23 若结构单元中含有不对称碳原子，全同立构高分若结构单元中含有不对称碳原子，全同立构高分子的结构单元是相同的旋光异构体，如果每个结构单子的结构单元是相同的旋光异构体，如果每个结构单元都取反式构象，则其相邻的取代基之间距离太近，元都取反式构象，则其相邻的取代基之间距离太近，只有只有0.25至至0.26nm，这样

15、势必互相排斥，转为旁式。，这样势必互相排斥，转为旁式。 随着单体结构的差异将采取反式、旁式不同交替方随着单体结构的差异将采取反式、旁式不同交替方式的构象，排列成为螺旋形态。式的构象，排列成为螺旋形态。 2.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理24 全同立构聚丙烯在晶相中的排列是反式、左式全同立构聚丙烯在晶相中的排列是反式、左式和右式交替的，每一螺旋周期中包含三个结构单元。和右式交替的，每一螺旋周期中包含三个结构单元。2.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理25 高分子链的构象，受温度、高分子聚集态中高分子链的构象，受温度、高分子聚集态

16、中的分子间相互作用、溶液中高分子的分子间相互作用、溶液中高分子溶剂间相互溶剂间相互作用以及外加力场的影响而改变。作用以及外加力场的影响而改变。 由于热运动，反式和旁式构象在一定条件下由于热运动，反式和旁式构象在一定条件下可以互相转换。可以互相转换。 n影响构象的因素影响构象的因素2.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理26“链段链段”的概念的概念 (segment)单个化学键能否独立运动单个化学键能否独立运动(旋转旋转)？ 不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带动不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的取

17、向与附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的取向与相连的其它键有关。相连的其它键有关。 假设，高分子链中第假设，高分子链中第 （i + 1） 个键的取向与第个键的取向与第 1 个键个键的取向无关，那么由这的取向无关，那么由这 i 个化学键组成的一段链就可以看个化学键组成的一段链就可以看成是一个独立的运动单元，称为成是一个独立的运动单元，称为“链段链段” 链段是随机的链段是随机的, 链段长度是一个统计平均值链段长度是一个统计平均值2.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理27p 所以长链可以看作是由许多链段组成，每个链所以长链可以看作是由许多链段组成，每个链段包括

18、段包括 i 个键。个键。p 链段之间可看成是自由连接的，它们有相对的链段之间可看成是自由连接的，它们有相对的运动独立性，不受键角限制。运动独立性，不受键角限制。 2.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理28 高分子链上划分出的可以高分子链上划分出的可以任意取向任意取向的最的最小单元或高分子链上能够小单元或高分子链上能够独立运动独立运动的最小单的最小单元称为链段。元称为链段。链段定义：链段定义：2.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理29p 所以高分子链上单键数目越多，内旋转越自由，所以高分子链上单键数目越多，内旋转越自由，则高分子链的

19、形态（构象）越多，链段数也越多，则高分子链的形态（构象）越多，链段数也越多，链段长度越小，链的柔顺性越好。链段长度越小，链的柔顺性越好。p 高分子的柔顺性的实质就是大量高分子的柔顺性的实质就是大量C-C单键的内单键的内旋转造成的。旋转造成的。2.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理30p 当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由联接链），联接链），“链段链段”长度就是键长长度就是键长理想的柔性理想的柔性链（不存在）。链（不存在）。 p 当高分子链上所有键都不能内旋转当高分子链上所有键都不能内旋转理想的理想的刚性分子（不存在）

20、，刚性分子（不存在），“链段链段”长度为链长。长度为链长。 极端情况：极端情况：2.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理31无规线团无规线团 (random coil)n由于分子的热运动，分子的构象是在时由于分子的热运动，分子的构象是在时刻改变着，因此，高分子链的构象是具刻改变着，因此，高分子链的构象是具有统计性的。有统计性的。n由统计规律知道，分子链呈伸直构象的由统计规律知道，分子链呈伸直构象的机率是极小的，而呈蜷曲构象的机率较机率是极小的，而呈蜷曲构象的机率较大。（由熵增原理也可解释）大。（由熵增原理也可解释）n可见，内旋转愈自由，高分子链呈蜷曲可见，内旋转愈

21、自由，高分子链呈蜷曲的趋势就越大，我们将这种不规则地蜷的趋势就越大，我们将这种不规则地蜷曲的高分子链的构象称为曲的高分子链的构象称为无规线团无规线团。2.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理322.3.3 高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性 (flexibility)n 高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。这是高聚物许多性能不能称为高分子链的柔顺性。这是高聚物许多性能不同于小分子物质的主要原因。同于小分子物质的主要原因。n 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。或高分子链能形成的构象数越多，柔顺性

22、越大。或者说，高分子链的单键内旋转越容易，链的柔顺性者说，高分子链的单键内旋转越容易，链的柔顺性越好。越好。n 高分子链的柔顺性可以从静态和动态两个方面来高分子链的柔顺性可以从静态和动态两个方面来理解。理解。2.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理33静态柔顺性静态柔顺性n平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差式与旁式构象之间的能量差D De etg。当当D De etg/kT1时，阻力大，呈刚性。时，阻力大，呈刚性。D De etg增加，柔性增加，柔性降低。降低。D De etg为反式

23、与旁式构象能之差，为反式与旁式构象能之差，kT为热能。为热能。2.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理34 链段长度链段长度 比单键长度比单键长度 l 要长，取决于要长，取决于 DeDe/ T 的值的值， 又称为持续长度。又称为持续长度。 explTDe 2.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理35 链的静态柔顺性可用链段长度与整个分子的长链的静态柔顺性可用链段长度与整个分子的长度之比度之比x来表示。来表示。n 是高分子主链中键的数目。是高分子主链中键的数目。exp1explTxLnlnTDeDe2.3 2.3 远程结构远程结构202

24、2-4-16高分子物理高分子物理36动态柔顺性动态柔顺性p 动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态转变的难易程度，取平衡态构象向另一种平衡态转变的难易程度，取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒D De eb。 D De eb 小，反式与旁式间的转变快，分子链柔小，反式与旁式间的转变快，分子链柔性好。性好。p 动态柔性与静态柔性有时是一致的动态柔性与静态柔性有时是一致的, 有时也不有时也不一定是一致的一定是一致的.2.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物

25、理37 相间两个单键可以处于反式构象或旁式构象，相间两个单键可以处于反式构象或旁式构象，这两种构象之间的转变需要时间这两种构象之间的转变需要时间 p， p 取决于位垒取决于位垒D DE。 假定假定 D DE T，则反式与旁式之间的转变可以，则反式与旁式之间的转变可以在大约在大约10-11秒的时间内完成，我们说这个链的动态秒的时间内完成，我们说这个链的动态柔顺性很好。柔顺性很好。 动态柔顺性动态柔顺性2.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理38 静态柔性和动态柔性是两种概念，有时一致，有静态柔性和动态柔性是两种概念，有时一致，有时并不一致。时并不一致。 例如，带有庞

26、大侧基的具有一定程度静态柔性的例如，带有庞大侧基的具有一定程度静态柔性的链，它的位垒链，它的位垒D DE很高，相当于被冻结成某种构象的很高，相当于被冻结成某种构象的无规线团，像一根弯曲着的金属丝。无规线团，像一根弯曲着的金属丝。 2.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理39本节教学目的与要求本节教学目的与要求n 建立起长链大分子的概念、无规线团概建立起长链大分子的概念、无规线团概念和链段的概念。念和链段的概念。n 掌握高分子链的掌握高分子链的构象构象、柔顺性柔顺性和和链段链段的概念，以及柔顺性的影响因素。的概念，以及柔顺性的影响因素。2.3 2.3 远程结构远程结

27、构2022-4-16高分子物理高分子物理402.3.3.2 高分子链的柔顺性的定量描述和高分子链的柔顺性的定量描述和构象统计理论构象统计理论 一、柔顺性的定量描述：柔顺性的定量描述： 由于高分子链的内旋转情况复杂，不能像小分由于高分子链的内旋转情况复杂，不能像小分子一样用位能的数据来表示柔顺性。子一样用位能的数据来表示柔顺性。 2.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理411. 大分子链尺寸的表示方法大分子链尺寸的表示方法 表征方法很多，常用的有三种：表征方法很多，常用的有三种： “链段链段”长度长度 主要介绍前两种主要介绍前两种 h2Rg22.3 2.3 远程结构

28、远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理421）均方末端距（线型分子）均方末端距（线型分子） (mean square end to end distance )n当分子是实心球时，可用球半径表示其尺寸。当分子是实心球时，可用球半径表示其尺寸。 n当分子是细杆，可用杆长和截面半径来表征其尺寸。当分子是细杆，可用杆长和截面半径来表征其尺寸。n当分子是瞬息万变的无规线团状的高分子时，我们可当分子是瞬息万变的无规线团状的高分子时，我们可用方均根末端距来表示分子尺寸，用方均根末端距来表示分子尺寸，h22.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理43理解：理解：n 末端距

29、末端距线型高分子链的一端到另一端达到线型高分子链的一端到另一端达到的直线距离。这是一个的直线距离。这是一个向量向量，高分子链愈柔顺、卷，高分子链愈柔顺、卷曲愈厉害，愈小。曲愈厉害，愈小。n 均方末端距均方末端距由于构象随时在改变，所以末由于构象随时在改变，所以末端距也在变化，只好求平均值，但由于方向任意，端距也在变化，只好求平均值，但由于方向任意，所以平均值必为零，没有意义。所以先将平方再平所以平均值必为零，没有意义。所以先将平方再平均，就有意义了，这是一个均，就有意义了，这是一个标量标量。h2h2.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理442）均方旋转半径均方旋转

30、半径 (支化分子支化分子)n 对于支化聚合物大分子来讲，一个分子有对于支化聚合物大分子来讲，一个分子有若干个端基。这样均方末端距的意义就不明确若干个端基。这样均方末端距的意义就不明确了，所以引入新的表征方式。了，所以引入新的表征方式。n （旋转半径）（旋转半径）从大分子链的质量中心到从大分子链的质量中心到各个链段的质量中心的距离，是向量。各个链段的质量中心的距离，是向量。n （均方旋转半径）（均方旋转半径）旋转半径的平方值旋转半径的平方值的平均，是标量，越小越柔顺的平均，是标量，越小越柔顺。Rg2Rg2.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理45定义：假定高分子链中

31、包含许多链单元，每个链单元的定义：假定高分子链中包含许多链单元，每个链单元的质量为质量为mi，设从高分子链的质心到第，设从高分子链的质心到第i个链单元的距离为个链单元的距离为ri，它是一个矢量，取全部链单元的，它是一个矢量，取全部链单元的ri2对质量对质量mi的平均，的平均，就是链的均方回转半径就是链的均方回转半径线形链支 化 链22i igimrRmRg22.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理463）“链段链段”长度长度n “链段链段”长度长度即一个链段包含的链节数。即一个链段包含的链节数。 链段长度越小，链越柔顺。链段长度越小，链越柔顺。2.3 2.3 远程

32、结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理472. 柔顺性的表示法柔顺性的表示法n大分子链的尺寸已有了表示方法，则可用它来表示大分子链的尺寸已有了表示方法，则可用它来表示链的柔顺性。链的柔顺性。n当两种高分子的链长相同时，则当两种高分子的链长相同时，则 越小者，其链越小者，其链越柔顺。越柔顺。n当两种高分子的链长不同时，可用下面几个物理量当两种高分子的链长不同时，可用下面几个物理量作为链柔顺性的量度：作为链柔顺性的量度：h22.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理48（1）空间位阻参数（刚性因子）空间位阻参数（刚性因子）n空间位阻参数（刚性因子）空间位阻参

33、数（刚性因子）n 无扰均方末端距：在无扰均方末端距：在条件下实测的高分子的均条件下实测的高分子的均方末端距。它是高分子本身结构的反映，不受溶剂分子方末端距。它是高分子本身结构的反映，不受溶剂分子的干扰。的干扰。n 自由旋转链的均方末端距：假定该高分子的单自由旋转链的均方末端距：假定该高分子的单键能进行自由内旋转（没有空间位阻）时所对应的均方键能进行自由内旋转（没有空间位阻）时所对应的均方末端距。末端距。n实质上是实测值与自由旋转均方末端距的比较，实质上是实测值与自由旋转均方末端距的比较，越大，越大，空间位阻越大，柔顺性越小；反之柔顺性越大。空间位阻越大，柔顺性越小；反之柔顺性越大。2122)(

34、rfhh2h2rfh2.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理49条件条件n由于分子的均方末端距是单个分子的尺寸，必须把高由于分子的均方末端距是单个分子的尺寸，必须把高分子分散在溶液中才能进行测定，这又产生了问题。分子分散在溶液中才能进行测定，这又产生了问题。n因为高分子与溶剂之间的相互作用对高分子链的构象因为高分子与溶剂之间的相互作用对高分子链的构象产生干扰，如果在良溶剂中，链会伸展，如果在不良产生干扰，如果在良溶剂中，链会伸展，如果在不良溶剂中，链会收缩。溶剂中，链会收缩。2.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理50条件条件n 这种

35、干扰使所得的结果不能真实地反映高分子本这种干扰使所得的结果不能真实地反映高分子本身的性质，不过，这种干扰的程度随溶剂和温度的身的性质，不过，这种干扰的程度随溶剂和温度的不同而不同，因此，可以不同而不同，因此，可以选择合适的溶剂和温度，选择合适的溶剂和温度，创造一种特定的条件，使溶剂分子对高分子构象所创造一种特定的条件，使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰可以忽略不计，这样的条件叫产生的干扰可以忽略不计，这样的条件叫条件。条件。n 在在条件下测得的高分子的尺寸称无扰尺寸。只条件下测得的高分子的尺寸称无扰尺寸。只有无扰尺寸才是高分子本身结构的反映。有无扰尺寸才是高分子本身结构的反映。2.3 2.3

36、远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理51（2）分子无扰尺寸）分子无扰尺寸n分子无扰尺寸（特征比）分子无扰尺寸（特征比） M分子量分子量 A越小，分子越柔顺越小，分子越柔顺212)(MhA2.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理52（3）链段长度）链段长度n链段长度也可用来表示柔顺性。链段长度也可用来表示柔顺性。2.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理53小结小结n高分子世界不存在自由结合链，也不存在自由旋转高分子世界不存在自由结合链，也不存在自由旋转链，只有无规则线团状的链。链，只有无规则线团状的链。n如果这种线团的

37、长度足够长，而且有一定柔性，则如果这种线团的长度足够长，而且有一定柔性，则仍就仍就可以把它当作自由结合链来统计处理可以把它当作自由结合链来统计处理，称为，称为等等效结合链效结合链。n这种这种链的统计单元链的统计单元（即主链中能够独立运动的最小（即主链中能够独立运动的最小单位）称为单位）称为链段链段。链段的长度不能从计算中得到，。链段的长度不能从计算中得到，而是通过实验测定出来。而是通过实验测定出来。 2.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理54小结小结n如果链段长度等于一个键的长度，则说明这种如果链段长度等于一个键的长度，则说明这种链极柔顺，是真正的自由结合链。链

38、极柔顺，是真正的自由结合链。n如果链段的长度等于整个链的伸直长度，则说如果链段的长度等于整个链的伸直长度，则说明这种链极刚硬。明这种链极刚硬。n通常高分子的链段长度介于这两个极端之间。通常高分子的链段长度介于这两个极端之间。2.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理55小结小结n因为等效自由结合链的链段分布符合高斯分布因为等效自由结合链的链段分布符合高斯分布函数，故这种链又称为函数，故这种链又称为“高斯链高斯链”。n虽然高斯链的链段分布函数与自由结合链的分虽然高斯链的链段分布函数与自由结合链的分布函数相同，但二者有很大的布函数相同，但二者有很大的差别差别：2.3 2

39、.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理56差别差别n自由结合链的统计单元是一个化学键；高斯链的统自由结合链的统计单元是一个化学键；高斯链的统计单元是一个链段。计单元是一个链段。n任何化学键都不可能自由旋转和任意取向；高斯链任何化学键都不可能自由旋转和任意取向；高斯链中的链段却可以自由旋转和任意取向。中的链段却可以自由旋转和任意取向。n自由结合链是不存在的，是假象的；高斯链却是体自由结合链是不存在的，是假象的；高斯链却是体现了大量柔性高分子的共性，它是确实存在的。现了大量柔性高分子的共性，它是确实存在的。n高斯链可以包括自由结合链，后者是前者的一个特高斯链可以包括自由结合链

40、，后者是前者的一个特例。例。n高斯链更具有普通代表性。当我们以后讨论高分高斯链更具有普通代表性。当我们以后讨论高分子尺寸时，一般以高斯链为出发点。子尺寸时，一般以高斯链为出发点。2.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理57下表列出了一些聚合物的某些结构参数，试结合下表列出了一些聚合物的某些结构参数，试结合链的化学结构，分析比较它们的柔顺性好坏。链的化学结构，分析比较它们的柔顺性好坏。 2.3 2.3 远程结构远程结构2022-4-16高分子物理高分子物理58近程近程(shot range)远程远程(long range)研究对象研究对象大分子的一个链节大分子的一个

41、链节整个大分子链整个大分子链研究范围研究范围研究手段研究手段IR、NMR、MS等微观等微观结构的研究手段结构的研究手段溶液法、热力学、统计溶液法、热力学、统计学等宏观研究方法学等宏观研究方法涉及的重要概念涉及的重要概念构型：结构单元在空间构型：结构单元在空间的排布与化学键有关的排布与化学键有关单键相连的原子内旋转单键相连的原子内旋转造成的分子内各原子的造成的分子内各原子的空间排布空间排布区别区别与化学键的破坏有关，与化学键的破坏有关，与时间无关与时间无关与原子的内旋转有关，与原子的内旋转有关，与时间无关，而与外部与时间无关，而与外部环境有关环境有关它的改变影响什么性能它的改变影响什么性能物理性能：强度、结晶物理性能：强度、结晶性、弹性性、弹性化学性能：热稳定性、化学性能：热稳定性、化学反应及裂解反应的化学反应及裂解反应的方式和产物方式和产物影响大分子的柔顺性影响大分子的柔顺性影响聚合物的高弹性影响聚合物的高弹性m210m410