高分子材料加工工艺学-第四章-聚丙烯纤维课件.ppt
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- 高分子材料 加工 工艺学 第四 聚丙烯纤维 课件
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1、v聚丙烯纤维在我国简称丙纶。聚丙烯纤维在我国简称丙纶。v1954年年Ziegler和和Natta发表了等规聚丙烯的制造专发表了等规聚丙烯的制造专利,即利,即Ziegler-Natta催化剂,于催化剂,于l 957年意大利年意大利Montefibre公司实现了聚丙烯纤维的工业化生产。公司实现了聚丙烯纤维的工业化生产。以后英国、美国相继开始生产等规聚丙烯短纤维。以后英国、美国相继开始生产等规聚丙烯短纤维。v丙纶原料来源丰富,制造工艺简单、成本低廉。丙丙纶原料来源丰富,制造工艺简单、成本低廉。丙纶具有许多优良的性能,可供服装、装饰及产业用纶具有许多优良的性能,可供服装、装饰及产业用品使用,并在此三大
2、领域内有广阔的前景。品使用,并在此三大领域内有广阔的前景。v 我国近年丙纶获得了极大发展,目前产量已达百我国近年丙纶获得了极大发展,目前产量已达百万吨以上。万吨以上。v聚丙烯纤维的原料是等规聚丙烯,等规聚丙烯是以丙烯为原料,用配位阴离子作催化剂聚合而成的,下面简要介绍等规聚丙烯的制造方法v一、等规聚丙烯的合成一、等规聚丙烯的合成v 等规聚丙烯的制造,理论上可使用配位阴离子催化剂进行聚合反应,而在生产上则有独自的聚合催化体系和制造工艺。如表1v2.配位阴离子催化剂及其种类v等规聚丙烯的聚合反应,需要使用配位阴离子催化剂进行催化聚合。工业上最常用的是TiCl3和烷基化合物的组合体,具体种类如下。v
3、(1)三氯化钛:TiCl3通常是用H2、金属或金属有机化合物还原TiCl4而得。它是离子型的结晶,有、和四种晶型,其制备方法及催化作用参见表1。v烷基铝化合物通常有三乙基铝A1(C 2H 5)3和二乙基氯化铝A1 (C 2H 5)2Cl等。三乙基铝可用铝、异丁烯及H2在高温下进行反应得到三异丁基铝,再加入乙烯置换得三乙基铝;也可用氮乙烯与活化了的铝反应,再用钠还原制得v 在工业生产中除使用上述两种催化剂外,添加适当的第三组分以使其活性提高,从而使聚合物立构规整性改善。加入的第三组分包括无机化合物有机金属化合物及含有N、o、P、s或卤素等的有机化合物,它们多数是供电子体与TiCl3或烷基铝形成络
4、合物。n80年代初,德国汉堡大学年代初,德国汉堡大学 W Kaminsky等发现茂等发现茂金属在甲基铝氧烷(金属在甲基铝氧烷(MAO)的活化下可以进行)的活化下可以进行乙烯聚合且活性很高,也可使丙烯聚合产生无规乙烯聚合且活性很高,也可使丙烯聚合产生无规聚丙烯。聚丙烯。n茂金属催化剂是茂金属催化剂是20 世纪世纪90 年代以来最受关注的年代以来最受关注的烯烃聚合催化剂茂金属催化剂的工业化为生烯烃聚合催化剂茂金属催化剂的工业化为生产物理机械性能明显改进的聚丙烯树脂创造了条产物理机械性能明显改进的聚丙烯树脂创造了条件件, 如可生产超高刚性的等规聚丙烯高高明如可生产超高刚性的等规聚丙烯高高明的间规聚丙
5、烯、等规聚丙烯和间规聚丙烯的共混的间规聚丙烯、等规聚丙烯和间规聚丙烯的共混物及超高性能的聚丙烯抗冲共聚物等物及超高性能的聚丙烯抗冲共聚物等v 聚丙烯是由碳原子为主链的大分子所组成的,根据其甲基在空间排列位置的不同,存在等规、间规、无规三种立体结构形式(见图)。v (1)等规聚丙烯是一种相同构型的有规则的重复单元,侧甲基(一CH3)在主连平面的同一侧,这种有规则的结构很容易结晶。v(2)间规聚丙烯是一种相反的构型单元交替)间规聚丙烯是一种相反的构型单元交替有规则地排列,侧甲基有规则地排列,侧甲基(一一CH3)交替分布在主交替分布在主连平面的两侧,这也是一种有规则的立体结构,连平面的两侧,这也是一
6、种有规则的立体结构,容易结晶。容易结晶。v(3) 无规聚丙烯是一种无规则排列结构,侧无规聚丙烯是一种无规则排列结构,侧基基(CH3)完全无秩序地立体配置,所以结晶完全无秩序地立体配置,所以结晶困难,是一种无定形的聚合物。困难,是一种无定形的聚合物。v (4)成纤聚丙烯通常是等规聚合物,具有高成纤聚丙烯通常是等规聚合物,具有高度结晶性。度结晶性。其结晶是一种有规则的螺旋状链,其结晶是一种有规则的螺旋状链,这种三维的结晶,在链轴的直角方向也具有规这种三维的结晶,在链轴的直角方向也具有规则的链堆砌。如图则的链堆砌。如图45所示。所示。v(5) 等规聚丙烯结晶等规聚丙烯结晶有有 、 、 、 和拟六和拟
7、六方变体五种。方变体五种。其中与成其中与成形加工有关的主要有形加工有关的主要有 、 和拟六方变体。和拟六方变体。v 变体为普通的单斜变体为普通的单斜晶系晶体。晶系晶体。v 变体为六方晶系晶变体为六方晶系晶体。体。v表表43为等规聚丙烯的几种球晶特征。为等规聚丙烯的几种球晶特征。v 聚丙烯的结晶速度随结晶温度而变化。通常聚丙烯的结晶速度随结晶温度而变化。通常在在125135c时结晶速度较快。聚丙烯等规度时结晶速度较快。聚丙烯等规度高,结晶速度也高,添加少量有机金属盐,如高,结晶速度也高,添加少量有机金属盐,如苯甲酸铝等成核剂,可使结晶速度增加。表苯甲酸铝等成核剂,可使结晶速度增加。表114列举了
8、各种聚丙烯样品的结晶度。列举了各种聚丙烯样品的结晶度。v (一) 分子量及其分布 聚丙烯分子量及其分布对于熔融时的流动性质和成品纤维质量有很大的影响。v(1)聚丙烯分子量可用特性粘数来表征,特性粘数的测定常用的溶剂有十氢萘、四氢萘和1,2,4三氯代苯等,在一定的测定温度条件下特性粘数与分子量间的关系如表;v(二)等规度(二)等规度v等规聚内烯的等规度一般大于等规聚内烯的等规度一般大于95%,因此有很强的结,因此有很强的结晶能力,且结晶后可大大提高产品的力学性能。晶能力,且结晶后可大大提高产品的力学性能。v(三(三)热性质热性质 v1.文献报导的聚丙烯玻璃化温度有不同的数值,大致文献报导的聚丙烯
9、玻璃化温度有不同的数值,大致在在-35-10 范围内,无规聚丙烯范围内,无规聚丙烯-12-15 ,等规聚,等规聚丙烯而言是在丙烯而言是在-3025 随试样纯度、测定方法和条件随试样纯度、测定方法和条件而定。而定。2. 聚丙烯的熔点为聚丙烯的熔点为176,较聚乙烯高,较聚乙烯高3555,比,比聚酰胺等要低。等规度越高,熔点也越高。聚酰胺等要低。等规度越高,熔点也越高。3. 聚丙烯的导热系数是所有纤维中最低的,为聚丙烯的导热系数是所有纤维中最低的,为(8.7917.58)10 2W(mK),用作保温材料比羊毛还好。,用作保温材料比羊毛还好。v1. 图图49为聚丙烯和为聚丙烯和几种常见熔纺高聚物的几
10、种常见熔纺高聚物的流动曲线,可以看出在流动曲线,可以看出在不同的切变应力下其粘不同的切变应力下其粘性行为的比较,等规聚性行为的比较,等规聚丙烯和高密度聚乙烯相丙烯和高密度聚乙烯相似,较为明显地显示出似,较为明显地显示出假塑性行为。而聚酯和假塑性行为。而聚酯和聚酰胺聚酰胺66则在较低的切则在较低的切变应力变应力(10410 5Pa以下以下)下显示牛顿流动性质。下显示牛顿流动性质。v2. 聚丙烯试样分子量越大,分子量分布愈宽,试样聚丙烯试样分子量越大,分子量分布愈宽,试样在较低温度在较低温度(190一一210)和切变应力较高的情况下。和切变应力较高的情况下。易产生熔体破裂,聚丙烯出现熔体破裂的临界
11、切变应易产生熔体破裂,聚丙烯出现熔体破裂的临界切变应力为力为31075l0 5Pa。v3. 在受切变应力的情况下,熔体在压缩和形变时显在受切变应力的情况下,熔体在压缩和形变时显现弹性性质,聚丙烯的弹性行为是十分显著的,熔体现弹性性质,聚丙烯的弹性行为是十分显著的,熔体在出口处产生出口胀大效应。在出口处产生出口胀大效应。v聚丙烯树脂质量对纤维性能影响很大。用分子量分聚丙烯树脂质量对纤维性能影响很大。用分子量分布较窄的树脂所得纤维的模量较高。国内纤维级聚丙布较窄的树脂所得纤维的模量较高。国内纤维级聚丙烯粘均分子量烯粘均分子量=1820万,分子量分布的多分散性系万,分子量分布的多分散性系数数6。一般
12、纺单丝用原料树脂的。一般纺单丝用原料树脂的 =2dlg,纺复丝,纺复丝用原料树脂的用原料树脂的 =1.5dLg左右。左右。v 聚丙烯大分子链上不含有极性基团,其吸水性极差,聚丙烯大分子链上不含有极性基团,其吸水性极差,所以对切片含水要求并不太严格。所以对切片含水要求并不太严格。切片含水率一般应切片含水率一般应小于小于0.1。v聚丙烯要求等规度为聚丙烯要求等规度为95%以上以上,若低于,若低于90时纺丝时纺丝困难。熔点约稳定在困难。熔点约稳定在164172C之间。灰分应小于之间。灰分应小于0.05%,铁、钛含量应小于,铁、钛含量应小于20ppm。v等规聚丙烯是一种典型的热塑性高聚物,可熔融加等规
13、聚丙烯是一种典型的热塑性高聚物,可熔融加工成为各种用途的制品。工业生产丙纶的纺丝方法一工成为各种用途的制品。工业生产丙纶的纺丝方法一般有两种,一种熔体纺丝法,一种是膜裂纺丝法。般有两种,一种熔体纺丝法,一种是膜裂纺丝法。v一、常规熔体纺丝一、常规熔体纺丝v 和聚酯纤维、聚酰胺纤维一样,聚丙烯可以用熔体和聚酯纤维、聚酰胺纤维一样,聚丙烯可以用熔体纺丝法制得长丝和短纤维。纺丝法制得长丝和短纤维。v 由于成纤聚丙烯具有较高的分子量和较高的熔体由于成纤聚丙烯具有较高的分子量和较高的熔体粘度,熔体的流动性差,故粘度,熔体的流动性差,故需采用高于聚丙烯熔点需采用高于聚丙烯熔点100 C左右或更高的挤出温度
14、(左右或更高的挤出温度(熔体温度熔体温度)才能使才能使其熔体具有必要的流动性并顺利进行纺丝。其熔体具有必要的流动性并顺利进行纺丝。v纺制长丝时,卷绕丝收集在筒管上。经热板纺制长丝时,卷绕丝收集在筒管上。经热板或热辊拉伸或热辊拉伸48倍。在拉伸之后进行热定型。倍。在拉伸之后进行热定型。并使纤维收缩至稳定结构。并使纤维收缩至稳定结构。v纺制短纤维的喷丝板采用纺制短纤维的喷丝板采用500孔或更多的孔孔或更多的孔数出生纤维集束成几十至几百万分特的丝数出生纤维集束成几十至几百万分特的丝束,在蒸汽箱中于束,在蒸汽箱中于100130 下拉伸,拉伸倍下拉伸,拉伸倍数较长丝为低,通常仅为数较长丝为低,通常仅为3
15、4倍。拉伸后的丝倍。拉伸后的丝束进行卷曲,然后进行松弛热处理,最后切断束进行卷曲,然后进行松弛热处理,最后切断成棉型或毛型短纤维。成棉型或毛型短纤维。聚丙烯纤维的纺丝设备和聚酯、聚丙烯纤维的纺丝设备和聚酯、聚酰胺纤维相似,但也有其特点。聚酰胺纤维相似,但也有其特点。通常使用大长径比单螺杆挤出机。通常使用大长径比单螺杆挤出机。l 虽然等规聚丙烯是结晶的,虽然等规聚丙烯是结晶的,但仍然像其它热塑性高聚物那样但仍然像其它热塑性高聚物那样容易挤出成型。改变纺丝条件可容易挤出成型。改变纺丝条件可获得不同取向度、结晶度、强度获得不同取向度、结晶度、强度的纤维,图的纤维,图3636为聚丙烯纤维取为聚丙烯纤维
16、取向度和结晶度对强度的影响。由向度和结晶度对强度的影响。由图可见,要得到高强度的纤图可见,要得到高强度的纤维必须进行高倍拉伸,以提高维必须进行高倍拉伸,以提高纤维的取向度和结晶度。纤维的取向度和结晶度。v1. 纺丝温度纺丝温度v纺丝温度是纺丝过程的重要工艺参数纺丝温度是纺丝过程的重要工艺参数,v 聚丙烯纺丝时,螺杆各区的温度控制也与涤纶或锦聚丙烯纺丝时,螺杆各区的温度控制也与涤纶或锦纶纺丝时一样。一、二区为预热和部分熔融区,三、纶纺丝时一样。一、二区为预热和部分熔融区,三、四区为主要加热熔融区,五区为均化和计量区。四区为主要加热熔融区,五区为均化和计量区。v(1) 树脂的分子量增大,纺丝温度也
17、要相应提高;树脂的分子量增大,纺丝温度也要相应提高;分子量分布越宽,则采用的纺丝温度也越高。分子量分布越宽,则采用的纺丝温度也越高。v(2)聚丙烯具有较高的特性粘数和熔体粘度,所以,)聚丙烯具有较高的特性粘数和熔体粘度,所以,在较低纺丝温度下,易引起取向和结晶,并形成高度在较低纺丝温度下,易引起取向和结晶,并形成高度有序的单斜晶体结构:而在较高温度下纺丝,初生纤有序的单斜晶体结构:而在较高温度下纺丝,初生纤维的预取向度低,形成不稳定的碟状液晶结构。可以维的预取向度低,形成不稳定的碟状液晶结构。可以采用较高的后拉伸获得高强力纤维。采用较高的后拉伸获得高强力纤维。v(1)成形过程中冷却速度对聚丙烯
18、纤维质量)成形过程中冷却速度对聚丙烯纤维质量有很大影响,冷却较快,纺丝得到不稳定碟状液有很大影响,冷却较快,纺丝得到不稳定碟状液晶结构的初生纤维,晶区尺寸小,有利于纤维后晶结构的初生纤维,晶区尺寸小,有利于纤维后拉伸。拉伸。如缓慢冷却,则得到的初生纤维是稳定的如缓慢冷却,则得到的初生纤维是稳定的单斜晶体结构。单斜晶体结构。v (2) 降低丝室温度,增大吹风速度有利于降低丝室温度,增大吹风速度有利于冷却,初生纤维的密度就有所下降。在实际生产冷却,初生纤维的密度就有所下降。在实际生产中丝室温度以偏低较好。采用侧吹风时丝室温中丝室温度以偏低较好。采用侧吹风时丝室温度可取度可取3040 ,送风温度为,
19、送风温度为25 ,风速,风速0.30.4m/s。v3.喷丝头拉伸喷丝头拉伸v喷丝头拉伸不仅使纤维变细,而且对纤维的喷丝头拉伸不仅使纤维变细,而且对纤维的后拉伸及纤维结构有很大影响。喷丝头拉伸过后拉伸及纤维结构有很大影响。喷丝头拉伸过大,会导致初生纤维产生稳定的单斜晶体结构,大,会导致初生纤维产生稳定的单斜晶体结构,从而使后拉伸很难进行。聚丙烯纺丝时,喷丝从而使后拉伸很难进行。聚丙烯纺丝时,喷丝头头v拉伸倍数一般以拉伸倍数一般以60倍左有为宜倍左有为宜,这样得到的,这样得到的卷绕丝具有较少稳定结构后拉伸较易进行。卷绕丝具有较少稳定结构后拉伸较易进行。表表37显示初牛纤维性质与喷丝头拉伸的依赖显示
20、初牛纤维性质与喷丝头拉伸的依赖关系关系。v聚丙烯纺丝时,由于其熔体粘度较大,且非聚丙烯纺丝时,由于其熔体粘度较大,且非牛顿性强,故挤出胀大比牛顿性强,故挤出胀大比B0要比聚酯为大。当要比聚酯为大。当B0增大时,熔体细流拉伸性能逐渐变坏,且往增大时,熔体细流拉伸性能逐渐变坏,且往往随之产生熔体破裂,使初生纤维表面发生破往随之产生熔体破裂,使初生纤维表面发生破坏有时呈锯齿形和波纹形,甚至生成螺旋丝。坏有时呈锯齿形和波纹形,甚至生成螺旋丝。v纺丝速度过高或纺丝温度偏低,至超过临界纺丝速度过高或纺丝温度偏低,至超过临界切变应力时,就出现熔体破裂影响产品质切变应力时,就出现熔体破裂影响产品质量或使卷绕不
21、能正常进行。量或使卷绕不能正常进行。v初生纤维结晶度约为初生纤维结晶度约为33一一40,其双折射约为,其双折射约为1610-3。还须经拉伸和热定型处理,赋予纤维强力。还须经拉伸和热定型处理,赋予纤维强力等性能。等性能。v 聚丙烯纤维的后拉伸温度以聚丙烯纤维的后拉伸温度以120一一130为宜,在为宜,在此温度下拉伸性能好,结晶速度也最高。此温度下拉伸性能好,结晶速度也最高。v 聚丙烯纤维的拉伸速度一般偏低些为好,这是由聚丙烯纤维的拉伸速度一般偏低些为好,这是由于过高的拉伸速度会增加拉伸断头率。于过高的拉伸速度会增加拉伸断头率。v 卷绕丝放置时间延长,纤维的结晶度有所增加,卷绕丝放置时间延长,纤维
22、的结晶度有所增加,在在24L后变化就趋于平缓。国内丙纶短纤维拉伸,一后变化就趋于平缓。国内丙纶短纤维拉伸,一般第一拉伸温度为般第一拉伸温度为60一一65c,拉伸倍数,拉伸倍数3.94.4倍,第倍,第二段拉伸温度为二段拉伸温度为135145c,拉伸倍数,拉伸倍数1.11.2倍,倍,总拉伸倍数棉型总拉伸倍数棉型4.64.8倍,毛型倍,毛型5.0一一5.5倍。倍。v在松弛状态下热定型制得的纤维具有很在松弛状态下热定型制得的纤维具有很好的尺寸稳定性,纤维的结晶度由好的尺寸稳定性,纤维的结晶度由51提高到提高到61左右。左右。v实践表明,聚丙烯纤维的热定型温度以实践表明,聚丙烯纤维的热定型温度以1201
23、30 左右为宜。热定型温度升高,左右为宜。热定型温度升高,纤维结晶度增大。纤维结晶度增大。v首先在工业上成功地由薄膜制得的纤维是聚首先在工业上成功地由薄膜制得的纤维是聚乙烯和聚丙烯割裂扁条,或称为扁丝。乙烯和聚丙烯割裂扁条,或称为扁丝。割裂割裂扁条是通过把挤出吹胀的管状薄膜或扁条是通过把挤出吹胀的管状薄膜或T型机型机头挤出平膜,用刀片切割成扁带,再经单轴头挤出平膜,用刀片切割成扁带,再经单轴拉伸,得到拉伸,得到55一一l 65tex左右的扁丝。左右的扁丝。主要用主要用于代替黄麻制做的包装袋聚丙烯有耐腐烂于代替黄麻制做的包装袋聚丙烯有耐腐烂和轻便等优点。聚丙烯切割扁丝也应用于地和轻便等优点。聚丙
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