高分子材料的老化性能课件.pptx

1、第第11 11章章 高分子材料的老化性能高分子材料的老化性能2老老 化化：高分子材料在加工、储存和使用过程中，：高分子材料在加工、储存和使用过程中，由于受热、光照、氧、高能辐射、化学介质、微生由于受热、光照、氧、高能辐射、化学介质、微生物、潮湿等环境因素影响，逐步发生物理化学性质物、潮湿等环境因素影响，逐步发生物理化学性质变化，使性能下降，以致最后丧失使用价值的过程。变化，使性能下降，以致最后丧失使用价值的过程。3老化的老化的4 4种情况种情况: :(1).(1).外观变化外观变化：发黏、变硬、脆裂、变形、变色和起泡：发黏、变硬、脆裂、变形、变色和起泡(2).(2).物理性质变化物理性质变化：

2、溶解、溶胀、流变性、透气透水性：溶解、溶胀、流变性、透气透水性能能(3).(3).力学性能变化力学性能变化：拉伸强度、弯曲强度、硬度和弹性：拉伸强度、弯曲强度、硬度和弹性(4).(4).电性能变化电性能变化：绝缘电阻、电击穿强度：绝缘电阻、电击穿强度4本章主要学习的内容本章主要学习的内容一、高分子材料老化的基本类型一、高分子材料老化的基本类型二、高分子材料老化的机理二、高分子材料老化的机理三、几种主要高分子材料的老化与防老化三、几种主要高分子材料的老化与防老化四、老化与稳定性能的测试与评价四、老化与稳定性能的测试与评价重点：老化的机理；防老化的措施重点：老化的机理；防老化的措施5一、一、 老化

3、的基本类型老化的基本类型 11.1 11.1 高分子材料的老化与稳定性能高分子材料的老化与稳定性能化学老化：化学老化：一种不可逆的化学反应，是高分子材料分子结一种不可逆的化学反应，是高分子材料分子结构变化的结果，如塑料的脆化、橡皮的龟裂。构变化的结果，如塑料的脆化、橡皮的龟裂。特点：不可逆、不能恢复特点：不可逆、不能恢复物理老化：物理老化：玻璃态高分子材料通过小区域链段的布朗运动玻璃态高分子材料通过小区域链段的布朗运动使其凝聚态结构从非平衡态向平衡态过渡。从而使得材料使其凝聚态结构从非平衡态向平衡态过渡。从而使得材料的物理、力学性能发生变化的现象的物理、力学性能发生变化的现象6降解降解：高分子

4、化学键高分子化学键 受到光、热、机械作用力等影受到光、热、机械作用力等影响，分子链发生断裂从而引发自由基连锁反应的结果响，分子链发生断裂从而引发自由基连锁反应的结果 影响：相对分子质量下降影响：相对分子质量下降 变软发粘变软发粘 拉伸强度和模量下降拉伸强度和模量下降交联交联：断裂的自由基再相互作用产生交联结构的结果断裂的自由基再相互作用产生交联结构的结果 影响：变硬、变脆、断裂伸长率降低影响：变硬、变脆、断裂伸长率降低（一）（一） 化学老化化学老化7按自由基反应机理进行，最初的反应产物主要是氢过氧化按自由基反应机理进行，最初的反应产物主要是氢过氧化物（物（ROOH），然后在光、热或剪切力作用下

5、产生自由基，），然后在光、热或剪切力作用下产生自由基，引发自动催化的链式反应：引发自动催化的链式反应： 1 化学老化的机理化学老化的机理断断 链：链： 降解降解双基终止：交联双基终止：交联ki链增长： 链引发： n-ROOH +RHROOH +O2kpko链终止：2非活性产物(聚合物片段醇、醛、酮、酸等）ktRO.R.R.ROO.ROO.ROO.ROO.ROO.R.R.R8（1 1）. .热氧化老化热氧化老化 （2 2）. .光氧化老化光氧化老化（3 3）. .高能辐射下降解与交联高能辐射下降解与交联 （4 4）. .水解降解水解降解2 化学老化的类型化学老化的类型9（1）热氧化降解）热氧化降

6、解热作用产生自由基热作用产生自由基R聚合物自由基聚合物自由基R与氧结合形成与氧结合形成过氧自由基过氧自由基ROO， ROO与与聚合物聚合物RH作用形成作用形成ROOH和和另一另一R.R.RRH+RHO2.H.HOO+ O2R1H.ROO.R.ROORCOOH + R1.R1.+ O2.R1OO.R1OO+ R2HR1OOH+ R2.10太阳光中的太阳光中的紫外线紫外线(280400 nm)是引起高分子材料是引起高分子材料老化的主要原因，聚合物吸收紫外线后，分子或原老化的主要原因，聚合物吸收紫外线后，分子或原子跃迁到激发态，导致光化学反应。子跃迁到激发态，导致光化学反应。(1) 醛、酮的羰基：醛

7、、酮的羰基：280320 nm紫外线可以导致含醛、酮和羰基的高分子降解或交紫外线可以导致含醛、酮和羰基的高分子降解或交联而老化联而老化（2） 光氧化老化光氧化老化11CCCH2(CH2)2OOOCO280nm 特征吸收特征吸收涤纶（涤纶（PET）光降解产物为）光降解产物为CO、H2、CH4(2)(2) 添加剂、催化剂残渣，微量金属元素加速光氧老添加剂、催化剂残渣，微量金属元素加速光氧老化过程化过程12高能辐射源：高能辐射源：射线射线、射线、射线、射线和射线和X X射线等射线等（3） 高能辐射下的降解与交联高能辐射下的降解与交联高聚物高聚物PP+ + e 电离作用电离作用P* 激发作用激发作用降

8、解或降解或交联反应交联反应13辐射交联辐射交联：高分子链结合成立体网状结构：高分子链结合成立体网状结构碳链高分子碳链高分子CH2的的碳上至少有一个氢（如碳上至少有一个氢（如（CH2CHX)n)，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、橡胶、尼龙等橡胶、尼龙等辐射降解辐射降解：高分子主链断裂，其分子量逐渐下降：高分子主链断裂，其分子量逐渐下降碳上没有一个氢，主链断裂，如聚四氟乙烯、聚甲基碳上没有一个氢，主链断裂，如聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚异丁烯等丙烯酸甲酯、聚异丁烯等14高聚物分子中含有容易水解的化学基团，如高聚物分子中含有容易水解的化学基团，如CONH

9、, COOR,CN,CH2O等，在酸或碱的催化下发生水解而等，在酸或碱的催化下发生水解而降解破坏。降解破坏。（a）分子结构影响）分子结构影响（4） 水解降解水解降解NHCOH+ or OH-NH2HOOC+尼龙：尼龙：聚酯：聚酯：O(CH2)nOC(CH2)mCOOH+ or OH-O(CH2)nOH + HOOC(CH2)mCCH3CH3OCO*nO聚碳酸酯：聚碳酸酯：疏水基团疏水基团室温耐水性好室温耐水性好沸水中降解沸水中降解15（b）聚集态结构）聚集态结构：结晶聚合物比非晶态聚合物难水解结晶聚合物比非晶态聚合物难水解 不溶性聚酯只在表面水解，水解速度慢不溶性聚酯只在表面水解，水解速度慢

10、在溶液中聚酯很容易水解在溶液中聚酯很容易水解（c）不含可水解基团的聚合物对水稳定）不含可水解基团的聚合物对水稳定CH2CHn聚苯乙烯CH2CH2n聚乙烯CH2CHCH3n聚丙烯16外在因素：外在因素：物理因素（热、光、高能辐射、机械应力）物理因素（热、光、高能辐射、机械应力）化学因素（氧、臭氧、水、酸、碱）化学因素（氧、臭氧、水、酸、碱）生物因素（微生物、海洋生物）生物因素（微生物、海洋生物） 3 影响化学老化的因素影响化学老化的因素 内在因素（根本因素）：内在因素（根本因素）：u化学结构化学结构u聚集态结构聚集态结构17（1） 化学结构影响化学结构影响与化学键的强度密切相关，弱键容易断裂形成

11、与化学键的强度密切相关，弱键容易断裂形成自由基引发点自由基引发点支链和侧基减低键能，减低高分子稳定性能支链和侧基减低键能，减低高分子稳定性能CCHCH2CH3CCHCH3CH2CH2n聚异戊二烯159 kJ/mol二烯类聚合物中双键降低稳定性，引入二烯类聚合物中双键降低稳定性，引入HCl和和Cl2提高提高18（2） 聚集态结构影响聚集态结构影响在在100oC时直链聚乙烯结晶度比支链聚乙烯高，时直链聚乙烯结晶度比支链聚乙烯高，老化速度慢老化速度慢140 oC熔点之上，两者均为无定型态，氧化速度熔点之上，两者均为无定型态，氧化速度基本接近基本接近19（3） 立体规整性影响立体规整性影响具有立体规整

12、性高聚物比无规结构高聚物稳定性高具有立体规整性高聚物比无规结构高聚物稳定性高聚丙烯有规整的叔碳聚丙烯有规整的叔碳CH键，氧化时生成的键，氧化时生成的ROO容易引起分子内部的链增长反应，导致稳定性较差容易引起分子内部的链增长反应，导致稳定性较差20（4） 相对分子量及其分布的影响相对分子量及其分布的影响氧化速度几乎与相对分子量无关，这是因为自由基引发速氧化速度几乎与相对分子量无关，这是因为自由基引发速率与终止速率相等率与终止速率相等相对分子量分布宽的高聚物，端基多易氧化相对分子量分布宽的高聚物，端基多易氧化（5） 微量金属杂质的影响微量金属杂质的影响ROOH + Mn+RO.+ Mn+1+ OH

13、-+ROOH + Mn-1ROO.Mn+H+按氧化还原机理使按氧化还原机理使ROOH分解成自由基，加速老化速度分解成自由基，加速老化速度21（二）（二） 物理老化物理老化物理老化：玻璃态高分子材料通过小区域链段的布朗运物理老化：玻璃态高分子材料通过小区域链段的布朗运动使其凝聚态结构从非平衡态向平衡态过渡。从而使得动使其凝聚态结构从非平衡态向平衡态过渡。从而使得材料的物理、力学性能发生变化的现象材料的物理、力学性能发生变化的现象物理老化的结果使得材料的自由体积减少，密度增加，物理老化的结果使得材料的自由体积减少，密度增加，模量和拉伸强度增加，断裂伸长和冲击强度下降，由塑性模量和拉伸强度增加，断裂

14、伸长和冲击强度下降，由塑性转变成脆性，导致材料在低应力水平下的破坏转变成脆性，导致材料在低应力水平下的破坏22物理老化与高分子构象变化有关，从低能态向高能态物理老化与高分子构象变化有关，从低能态向高能态构象转变构象转变物理老化变现在热力学上，是老化之前物理老化变现在热力学上，是老化之前“准玻璃态准玻璃态”固固体的体积、热焓、熵比其平衡态（真玻璃态）时要大，体的体积、热焓、熵比其平衡态（真玻璃态）时要大，在老化过程中这些热力学参数逐渐向真玻璃态接近。在老化过程中这些热力学参数逐渐向真玻璃态接近。231 物理老化的特点物理老化的特点(1) 可逆：可逆：把已产生物理老化的材料再加热到液态，并把已产生

15、物理老化的材料再加热到液态，并迅速冷却到存放温度，其性能可恢复到老化之前的状迅速冷却到存放温度，其性能可恢复到老化之前的状态，可以用热处理的方法消除存放历史或使样品达到态，可以用热处理的方法消除存放历史或使样品达到所需的状态。所需的状态。24(2) 缓慢的自减速过程：缓慢的自减速过程：是通过链段运动使自由体积减小是通过链段运动使自由体积减小的过程，自由体积减小使得链段活动性减低，导致老化的过程，自由体积减小使得链段活动性减低，导致老化速率降低，形成一负反馈速率降低，形成一负反馈“自减速自减速”过程，老化速率随过程，老化速率随存放时间的指数函数减小。存放时间的指数函数减小。(3) 是玻璃态材料的

16、共性是玻璃态材料的共性，不同材料具有相似的老化规律，不同材料具有相似的老化规律，不依赖于材料的老化结构，仅取决于材料所处的状态。不依赖于材料的老化结构，仅取决于材料所处的状态。25(4) 老化速率与老化速率与温度温度符合符合Arrhenius方程方程abRTEAt lnlntb:发生脆性转变所需的时间发生脆性转变所需的时间E：物理老化的活化能：物理老化的活化能Ta：不同老化温度不同老化温度由直线的斜率可求得由直线的斜率可求得E为为193kJ/mol26添加各种稳定剂（主要途径）稳定剂：能防护、添加各种稳定剂（主要途径）稳定剂：能防护、抑制光、氧、热等外因对高分子材料产生破坏抑制光、氧、热等外因

17、对高分子材料产生破坏的物质的物质物理防护：涂漆、渡金属、涂覆等在高分子材物理防护：涂漆、渡金属、涂覆等在高分子材料表面附上保护层料表面附上保护层，阻挡或隔绝老化外因。如，阻挡或隔绝老化外因。如橡胶表面涂蜡橡胶表面涂蜡11.2. 防止老化的措施防止老化的措施27改进聚合与加工工艺，改进聚合与加工工艺，减少老化弱点减少老化弱点CH2CHCNCH2CHCH2CHCH CH2zxy丙烯氰-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS)CH2CHCNCH2CHCH2CHxyzC OOR丙烯氰-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物（AAS) 将聚合物改性，如接将聚合物改性，如接枝、共聚引进耐老化枝、共聚引进耐老化结构结构281 热氧化

18、的防止措施热氧化的防止措施添加抗热氧化稳定剂，按其作用机理可分为：添加抗热氧化稳定剂，按其作用机理可分为：（1）链式反应终止剂（主抗氧剂）链式反应终止剂（主抗氧剂）自由基捕获体：能与自由基反应生成不能再引发氧化反自由基捕获体：能与自由基反应生成不能再引发氧化反应的物质，如苯醌，稳定的自由基应的物质，如苯醌，稳定的自由基电子给予体：叔胺与自由基电子给予体：叔胺与自由基RO相遇时，由于电子转移，相遇时，由于电子转移，使活性链反应终止使活性链反应终止29氢原子给予体：主要是仲胺类、受阻酚类，它们含氢原子给予体：主要是仲胺类、受阻酚类，它们含有有N NH H和和O OH H活性反应基团，由于氢原子的转

19、移，活性反应基团，由于氢原子的转移，使活性自由基反应终止，同时生成一个稳定自由基，使活性自由基反应终止，同时生成一个稳定自由基，又可以捕获自由基，终止第二个活性链又可以捕获自由基，终止第二个活性链30（2 2）抑制性稳定剂（辅助抗氧剂）抑制性稳定剂（辅助抗氧剂）过氧化物分解剂：与氢过氧化物作用，使其分解为过氧化物分解剂：与氢过氧化物作用，使其分解为非活性物质的稳定剂，常用长链脂肪族含硫脂、亚非活性物质的稳定剂，常用长链脂肪族含硫脂、亚磷酸酯磷酸酯ROC CH2S CH2CH2COROO+ ROOH+ ROHSCH2CH2COOR31金属离子钝化剂：当金属离子与金属离子钝化剂：当金属离子与ROO

20、H相遇时，形成相遇时，形成一个不稳定的配位络合物，随后由于电子转移得到一个不稳定的配位络合物，随后由于电子转移得到RO和和ROO自由基，加快了自由基，加快了ROOH分解为自由基的速度，分解为自由基的速度，加速老化过程，所以必须钝化金属离子加速老化过程，所以必须钝化金属离子ROOH + Mn+RO.+ Mn+1+ OH-+ROOH + Mn-1ROO.Mn+H+芳香胺和酰胺类化合物是比较有效的金属离子钝化剂芳香胺和酰胺类化合物是比较有效的金属离子钝化剂322 2 光老化的防止措施：光老化的防止措施：（1）紫外光屏蔽：使紫外线不能进入高分子材料内紫外光屏蔽：使紫外线不能进入高分子材料内部，限制光氧

21、化反应停留在材料的表面，从而保护材部，限制光氧化反应停留在材料的表面，从而保护材料，颜料、炭黑、氧化锌、钛白粉是很好的光屏蔽剂料，颜料、炭黑、氧化锌、钛白粉是很好的光屏蔽剂（2）紫外线吸收剂：吸收紫外线转化成对高分子紫外线吸收剂：吸收紫外线转化成对高分子材料无害的振动能释放，主要用邻羟二苯甲酮衍生材料无害的振动能释放，主要用邻羟二苯甲酮衍生物物33（3）焠灭过程：焠灭剂通过分子间的作用消耗能焠灭过程：焠灭剂通过分子间的作用消耗能量，焠灭剂焠灭激发能的过程分为两种形式：量，焠灭剂焠灭激发能的过程分为两种形式：将能量转移给一个非反应型焠灭分子将能量转移给一个非反应型焠灭分子形成激发态复合物，然后经

22、过其他光物理过程消形成激发态复合物，然后经过其他光物理过程消散能量散能量二价镍络合物是目前最广泛应用的一类焠灭剂二价镍络合物是目前最广泛应用的一类焠灭剂34（4）.受阻胺：具有空间位阻的四受阻胺：具有空间位阻的四甲基或五甲基的哌啶衍生物，是效甲基或五甲基的哌啶衍生物，是效能优良的光氧化老化稳定剂能优良的光氧化老化稳定剂NOHCH3CH3CH3H3CH3C1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇35氢过氧化物的分解作用：氢过氧化物的分解作用：ROOH的的OO键的离解键的离解能很小，容易离解为自由基，受阻胺可以使能很小，容易离解为自由基，受阻胺可以使ROOH分解为稳定的化合物，提高高聚物的稳定性。分解为稳

23、定的化合物，提高高聚物的稳定性。焠灭功能：受阻胺与激发态的单线态氧反应，焠灭功能：受阻胺与激发态的单线态氧反应，形成激发态复合物，使单线态氧的激发能消失，形成激发态复合物，使单线态氧的激发能消失，浓度减低，从而抑制光氧化老化速度。浓度减低，从而抑制光氧化老化速度。36使金属离子钝化：金属残留物能加速高聚物的催使金属离子钝化：金属残留物能加速高聚物的催化氧化速度，受阻胺能和金属离子形成络合物，使化氧化速度，受阻胺能和金属离子形成络合物，使金属离子钝化金属离子钝化捕获活性自由基功能：捕获活性自由基功能：ROOH能与受阻胺反应生能与受阻胺反应生成稳定氮氧自由基，氮氧自由基有捕获活性自由基成稳定氮氧自

24、由基，氮氧自由基有捕获活性自由基的功能的功能373 稳定剂的并用稳定剂的并用(1) 加和效用加和效用：发挥各自特性的加和作用，如受阻胺是活：发挥各自特性的加和作用，如受阻胺是活性链的终止剂，可以和氢过氧物分解剂、紫外光吸收剂并性链的终止剂，可以和氢过氧物分解剂、紫外光吸收剂并用，发挥各自的特点，起到加和作用用，发挥各自的特点，起到加和作用(2) 协同效用协同效用：两种或两种以上稳定剂并用时，如果它们两种或两种以上稳定剂并用时，如果它们的总效大于两者或两者以上单独使用的加和效应时，这种的总效大于两者或两者以上单独使用的加和效应时，这种现象称为协同效应。按照协同效应的反应机理可分为现象称为协同效应

25、。按照协同效应的反应机理可分为：38均匀性的协同效应：均匀性的协同效应：包括两种或两种以上稳定机理包括两种或两种以上稳定机理相同，但活性不同的稳定剂的协同作用。例如高相对相同，但活性不同的稳定剂的协同作用。例如高相对分子质量受阻胺和低相对分子质量受阻胺并用，以及分子质量受阻胺和低相对分子质量受阻胺并用，以及不同邻位取代基受阻酚的并用，都表现了均匀性的协不同邻位取代基受阻酚的并用，都表现了均匀性的协同效应同效应非均匀性的协同效应非均匀性的协同效应:为包括两种或两种以上稳定机为包括两种或两种以上稳定机理不同的稳定剂的效应，如一种链终止剂和一种过氧理不同的稳定剂的效应，如一种链终止剂和一种过氧化物分

26、解剂并用，两者作用机理是不同的化物分解剂并用，两者作用机理是不同的39同一个分子具有两种或两种以上不同稳定机理的同一个分子具有两种或两种以上不同稳定机理的作用称为作用称为自协同效应自协同效应，如受阻胺有多种稳定功能，如受阻胺有多种稳定功能，所以有自协同效应所以有自协同效应40(3) 对抗效应对抗效应：一种稳定剂对另一种稳定剂产生有害影响一种稳定剂对另一种稳定剂产生有害影响的现象称为对抗效应的现象称为对抗效应例如受阻酚是有效的抗氧稳定剂，但当它添加到含有炭例如受阻酚是有效的抗氧稳定剂，但当它添加到含有炭黑的聚乙烯中时，就比在没有炭黑的聚乙烯中抗氧效果黑的聚乙烯中时，就比在没有炭黑的聚乙烯中抗氧效

27、果差。差。这是因为炭黑表面对酚类抗氧剂有催化氧化的作用这是因为炭黑表面对酚类抗氧剂有催化氧化的作用所致。所致。含硫化合物，特别是多硫化合物对于受阻胺也有对抗效含硫化合物，特别是多硫化合物对于受阻胺也有对抗效应。应。41 11.3 11.3 几种常用高分子材料的老化与防老化几种常用高分子材料的老化与防老化1 1 聚氯乙烯的老化与防老化聚氯乙烯的老化与防老化CH2CHClnPVCPVC是仅次于聚乙烯的第二吨位塑是仅次于聚乙烯的第二吨位塑料品种，用途广，但易老化其制品料品种，用途广，但易老化其制品（如管材、雨衣、薄膜、塑料鞋等）（如管材、雨衣、薄膜、塑料鞋等）使用几年后就会发脆、开裂，热稳定使用几年

28、后就会发脆、开裂，热稳定性差，性差，100150oC分解，不加稳定剂则分解，不加稳定剂则不能加工。不能加工。42PVC的老化反应：的老化反应：分解脱分解脱HCl（老化的主要原因），按离子（老化的主要原因），按离子-分子机分子机理和自由基机理进行理和自由基机理进行氧化断链与交联，按自由基机理进行氧化断链与交联，按自由基机理进行431.1 分解脱分解脱HCl（1）离子）离子-分子机理分子机理：反应的引发是由于极性键反应的引发是由于极性键CCl临近的临近的CH键的活化：键的活化：CH2CHClCH2CHCl-CHCHClH:HCHCHClCHClCHCH2CHHCl+HCHCHClCHClCHCH2

29、CHCHCHClCHCHCH2CHHClHCl-CH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHCl+CHCHClH脱出的脱出的HCl对对PVC进一步脱进一步脱HCl起加速作用起加速作用44（2）自由基机理）自由基机理：PVC在受热和光等外因活化后，其在受热和光等外因活化后，其分子结构中的缺陷很容易产生自由基，即起始自由基，分子结构中的缺陷很容易产生自由基，即起始自由基，其主要来源于：其主要来源于： PVC分子结构中的弱点（如双键、支链）受光、热活分子结构中的弱点（如双键、支链）受光、热活化而产生化而产生 加工成型中，由于热、氧、机械应力作用而产生的氧加工成型中，由于热、氧、

30、机械应力作用而产生的氧化产物导致自由基的产生化产物导致自由基的产生 PVC中的添加剂（如增塑剂）在光作用下产生自由基中的添加剂（如增塑剂）在光作用下产生自由基 杂质（如乳化剂）直接分解产生自由基杂质（如乳化剂）直接分解产生自由基45PVC在起始自由基的引发下，按自由基机理脱在起始自由基的引发下，按自由基机理脱HCl：R.RHCHClCH2CHCl+.CHCHClCHCl.CHCHCHCl+ Cl461.2 聚氯乙烯的防老化聚氯乙烯的防老化热稳定性是热稳定性是PVC的重要质量指标，一般采用加入的重要质量指标，一般采用加入热稳定热稳定剂剂的方法，防止加工和使用过程发生热氧化老化。的方法，防止加工和

31、使用过程发生热氧化老化。热稳定剂：热稳定剂： 有机酸或无机酸金属盐：常用硬脂酸铅、硬脂酸钡、有机酸或无机酸金属盐：常用硬脂酸铅、硬脂酸钡、硬脂酸钙等，作用是吸收硬脂酸钙等，作用是吸收HClHCl，抑制，抑制HClHCl分解作用，硬分解作用，硬脂酸盐的羧基的脂酸盐的羧基的-H-H吸收自由基，抑制脱吸收自由基，抑制脱HClHCl反应。反应。 有机金属化合物：属于抗氧剂，能与大分子自由基作有机金属化合物：属于抗氧剂，能与大分子自由基作用，生成一个惰性的自由基，而抑制自由基连锁反应，用，生成一个惰性的自由基，而抑制自由基连锁反应，常用二月桂酸二丁基锡酯。常用二月桂酸二丁基锡酯。47 环氧化合物：常用环

32、氧大豆油，其羧基和双键环氧化合物：常用环氧大豆油，其羧基和双键的的-H可吸收自由基。可吸收自由基。 亚磷酸酯：常用亚磷酸三苯酯和亚磷酸三甲酯，亚磷酸酯：常用亚磷酸三苯酯和亚磷酸三甲酯，是氢过氧化物分解剂。是氢过氧化物分解剂。482. 聚乙烯聚乙烯PE和聚丙烯和聚丙烯PP的老化与防老化的老化与防老化CH2CH2nPECH2nCHCH3PPPE产量第一，产量第一，PP产量第三，产量第三，PE对氧较稳定对氧较稳定,乙烯乙烯-丙烯共聚物丙烯共聚物次之，次之，PP不稳定，其氧化后变脆。不稳定，其氧化后变脆。原因：原因：PP链上存在甲基和大量的叔碳原子，易被氧化链上存在甲基和大量的叔碳原子，易被氧化492

33、.1 PE和和PP老化的影响因素：老化的影响因素：分子量大，结晶速率慢，结晶形状小，微晶区多，氧气分子量大，结晶速率慢，结晶形状小，微晶区多，氧气不易透过，耐候性好不易透过，耐候性好分子量分布宽，氧气较易渗透，易氧化分子量分布宽，氧气较易渗透，易氧化金属离子杂质、催化剂残渣会促使热、光氧化老化加快金属离子杂质、催化剂残渣会促使热、光氧化老化加快铁、钴、铜等金属会加速铁、钴、铜等金属会加速PPPP的热氧化老化的热氧化老化502.2 PE和和PP的防老化的防老化添加抗氧剂添加抗氧剂，主要是，主要是位阻酚位阻酚2,4,6位置上有取代基的苯酚位置上有取代基的苯酚高效、毒性小、无色、挥发性小高效、毒性小

34、、无色、挥发性小OHC(CH3)3CH3(H3C)3C2.6-二叔丁基-4-甲基苯酚添加光稳定剂，羟基二苯甲添加光稳定剂，羟基二苯甲酮或镍的配合物酮或镍的配合物深色的深色的PPPP制品，炭黑也是一制品，炭黑也是一种有效的光氧化老化稳定剂种有效的光氧化老化稳定剂COHOHO4,4-二羟基二苯甲酮513. 橡胶的老化与防老化橡胶的老化与防老化橡胶中含有很多双键，特别容易被氧化而按自由基反应机橡胶中含有很多双键，特别容易被氧化而按自由基反应机理降解；橡胶制品多在应力状态下使用，容易发生臭氧龟理降解；橡胶制品多在应力状态下使用，容易发生臭氧龟裂，臭氧老化是橡胶老化的重要方面。裂，臭氧老化是橡胶老化的重

35、要方面。3.1 几种常用橡胶的老化几种常用橡胶的老化3.1.1 顺丁橡胶顺丁橡胶老化过程中存在降解与交联老化过程中存在降解与交联两个竞争反应，老化初期，两个竞争反应，老化初期，降解占优势，后期交联占优势降解占优势，后期交联占优势CCHHCH2H2Cn顺丁橡胶523.1.2 天然橡胶天然橡胶天然橡胶的氧化以分子链断裂为主，同时产生一系列含醛、天然橡胶的氧化以分子链断裂为主，同时产生一系列含醛、酮、羟基的低分子量化合物，氧化后橡胶表面发黏。酮、羟基的低分子量化合物，氧化后橡胶表面发黏。159 kJ/molCCHCH2CH3CCHCH3CH2CH2n533.1.3 丁苯橡胶和丁氰橡胶丁苯橡胶和丁氰橡

36、胶CH2CHCH2CHxCH2CHCHCH2yCH2CHzn丁苯橡胶CH2CHCH2CHxCH2CHCNyn丁氰橡胶苯乙烯和丙烯氰的含量多，则丁二烯单元的浓度降低大苯乙烯和丙烯氰的含量多，则丁二烯单元的浓度降低大分子链上的双键数减少，降低了氧化反应速率，因而耐分子链上的双键数减少，降低了氧化反应速率，因而耐热氧化性较好热氧化性较好543.2 橡胶的防老化橡胶的防老化添加防老剂，其兼具抗氧、抗疲劳开裂和抗臭氧的综合作添加防老剂，其兼具抗氧、抗疲劳开裂和抗臭氧的综合作用，其中以芳香胺的防老剂效果最好，如苯基用，其中以芳香胺的防老剂效果最好，如苯基- - -萘胺、二萘胺、二苯基苯基- -对二胺、葵或

37、壬代二苯胺，缺点是有颜色只适合于深对二胺、葵或壬代二苯胺，缺点是有颜色只适合于深色制品。色制品。浅色制品用位阻酚或有机磷类防老剂浅色制品用位阻酚或有机磷类防老剂554. 聚酰胺的老化与防老化聚酰胺的老化与防老化大分子主链由酰胺键大分子主链由酰胺键 连接起来的一类高聚物连接起来的一类高聚物聚酰胺对氧敏感，尤其熔融状态下，遇氧颜色迅速变聚酰胺对氧敏感，尤其熔融状态下，遇氧颜色迅速变深，从黄到棕直至变黑，强度明显下降，变脆，因此制深，从黄到棕直至变黑，强度明显下降，变脆，因此制备聚酰胺制品时要严防氧化，通常用惰性气体（备聚酰胺制品时要严防氧化，通常用惰性气体（N2或或CO2）来保护。）来保护。C N

38、HnO氧化和水解是聚酰胺老化的两个主要因素氧化和水解是聚酰胺老化的两个主要因素56在空气中聚酰胺受热温度超过在空气中聚酰胺受热温度超过9090o oC C就会氧化降解，分子就会氧化降解，分子量降低力学强度下降，随加热时间增长，不溶解部分增量降低力学强度下降，随加热时间增长，不溶解部分增加，说明降解的同时，还发生交联加，说明降解的同时，还发生交联水会加速聚酰胺的热氧化老化，湿尼龙在水会加速聚酰胺的热氧化老化，湿尼龙在7070o oC C使用使用8 8周周就变脆，干尼龙经就变脆，干尼龙经2 2年还是稳定的年还是稳定的聚酰胺制品（纤维、薄膜）在紫外光照射下会聚酰胺制品（纤维、薄膜）在紫外光照射下会

39、变黄、发脆。变黄、发脆。574.2 4.2 聚酰胺的防老化聚酰胺的防老化添加热氧化老化稳定剂添加热氧化老化稳定剂主要有金属铜的无机盐类和有机酸盐类、溴和碘的主要有金属铜的无机盐类和有机酸盐类、溴和碘的碱金属盐以及它们的芳基酯，这些稳定剂通常是混碱金属盐以及它们的芳基酯，这些稳定剂通常是混合使用的，如聚酰胺在纺丝时加入合使用的，如聚酰胺在纺丝时加入CuCl2、RI或酰或酰亚氨基甲盐。亚氨基甲盐。添加光稳定剂添加光稳定剂三价铬盐、有机磷化合物（如亚磷酸三邻苯二酚酯）三价铬盐、有机磷化合物（如亚磷酸三邻苯二酚酯）58 氧化作用氧化作用对高分子材料的老化起决定性作用，所对高分子材料的老化起决定性作用，

40、所以抑制氧和臭氧的作用是防老化的重要措施，防老化以抑制氧和臭氧的作用是防老化的重要措施，防老化的原则上有两种方法：的原则上有两种方法：制止连锁反应开始，加氢过氧化物分解剂，主要是制止连锁反应开始，加氢过氧化物分解剂，主要是含磷的化合物含磷的化合物迅速终止连锁反应，加酚类和胺类化合物，吸收自迅速终止连锁反应，加酚类和胺类化合物，吸收自由基而使连锁反应终止由基而使连锁反应终止59 10.4 10.4 高分子老化材料的测试与评价高分子老化材料的测试与评价其原理是：在一定的温度和负荷下，其原理是：在一定的温度和负荷下，测定材料在熔体流动速率仪中进行老测定材料在熔体流动速率仪中进行老化后经不同停留时间的

41、熔体流动速率化后经不同停留时间的熔体流动速率变化，并进行定量的评价变化，并进行定量的评价 1.1 熔体流动速率法熔体流动速率法 1.塑料加工热稳定性能的测试与评价塑料加工热稳定性能的测试与评价 老化停留时间越长，熔体流动速率越小老化停留时间越长，熔体流动速率越小601.2流变法流变法 流变法通常采用转矩流变仪（流变法通常采用转矩流变仪（Brabender）进行测）进行测试该仪器有混和装置和试该仪器有混和装置和挤出装置，仪器可以自动挤出装置，仪器可以自动记录扭矩、压力、温度、记录扭矩、压力、温度、时间等参数时间等参数.612.塑料长效热稳定性能的测试与评价塑料长效热稳定性能的测试与评价 3. 塑料防光氧老化性能的测试与评价塑料防光氧老化性能的测试与评价 自然曝露试验方法和实验室光源曝露试验方法自然曝露试验方法和实验室光源曝露试验方法 前者试验周期长，试验结果适用于特定的曝露实验场；后前者试验周期长，试验结果适用于特定的曝露实验场；后者具有试验周期短，与场地、季节和地区气候无关，以及者具有试验周期短，与场地、季节和地区气候无关，以及测定的数据有很好的重复性等优点测定的数据有很好的重复性等优点