水热法合成宝石课件.pptx

1、o 早在早在18821882年人们就开始了水热法合成晶体的研年人们就开始了水热法合成晶体的研究究, , 最早获得成功的是合成水晶。最早获得成功的是合成水晶。o 随后，水热法合成红宝石于随后，水热法合成红宝石于19431943年由年由LaubengayerLaubengayer和和WeitzWeitz首先获得成功，首先获得成功，ErvinErvin和和OsbornOsborn进一步完善了这一技术。进一步完善了这一技术。19461946年奥地利年奥地利的的N.LechleitnerN.Lechleitner首先成功合成水热法首先成功合成水热法 祖母绿，祖母绿，19601960年澳大利亚的年澳大利亚

2、的Johann LechleitnerJohann Lechleitner也研究也研究成功，成功，19651965年美国的年美国的LindeLinde公司开始水热法合公司开始水热法合成祖母绿的商业生产。成祖母绿的商业生产。19881988年我国有色金属工年我国有色金属工业总公司广西桂林宝石研究所曾骥良等用水热业总公司广西桂林宝石研究所曾骥良等用水热法合成出质量较好的宝石级祖母绿法合成出质量较好的宝石级祖母绿 。九十年。九十年代俄罗斯合成出了海蓝宝石、红色绿柱石等其代俄罗斯合成出了海蓝宝石、红色绿柱石等其它颜色的绿柱石。它颜色的绿柱石。 一、水热法生长宝石晶体概述一、水热法生长宝石晶体概述o 1

3、 1、定义、定义 水热法也称热液法，是在密封的高压容器水热法也称热液法，是在密封的高压容器内，从水溶液中生长出晶体的方法，在一定程内，从水溶液中生长出晶体的方法，在一定程度上再现了地下热液矿床矿物结晶的过程。度上再现了地下热液矿床矿物结晶的过程。o 2 2、原理、原理 是利用高温高压的水溶液使那些在大气条是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，或反应生成该物件下不溶或难溶的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。的方法。

4、3 3、水热法宝石晶体生长的分类、水热法宝石晶体生长的分类o （1 1）等温法）等温法 等温法主要利用物质等温法主要利用物质的溶解度差异来生产晶体。的溶解度差异来生产晶体。所用原料为亚稳定相物质，所用原料为亚稳定相物质，籽晶为稳定相物质。高压籽晶为稳定相物质。高压釜内上、下无温差，是这釜内上、下无温差，是这一方法的特色。此法的缺一方法的特色。此法的缺点是无法生长出晶形完整点是无法生长出晶形完整的大晶体。的大晶体。等温法高压釜等温法高压釜（2 2）摆动法）摆动法 摆动法的装置由摆动法的装置由A A、B B两个圆筒组成，其两个圆筒组成，其中中A A筒放置培养液，筒放置培养液，B B筒放置籽晶，两筒

5、间保筒放置籽晶，两筒间保持一定的温度差。定时地摆动持一定的温度差。定时地摆动A A、B B两个圆筒两个圆筒以加速它们之间的对流，利用两筒之间的温以加速它们之间的对流，利用两筒之间的温差在高压环境下生长出晶体，此法也曾用于差在高压环境下生长出晶体，此法也曾用于水晶的生长。水晶的生长。（3 3）温差法）温差法o 温差法是在立式高压釜内生温差法是在立式高压釜内生产晶体，高压釜内部的对流产晶体，高压釜内部的对流挡板将釜腔分成上、下两部挡板将釜腔分成上、下两部分，籽晶挂在生长区的培育分，籽晶挂在生长区的培育架上，晶体在籽晶上逐步生架上，晶体在籽晶上逐步生长；对流挡板的下部为培养长；对流挡板的下部为培养料

6、区料区( (也称溶解区也称溶解区) )，溶解区，溶解区内放人适量的高纯度原料和内放人适量的高纯度原料和矿化剂。加热，使高压釜的矿化剂。加热，使高压釜的上、下部分形成一定的温差。上、下部分形成一定的温差。温差法高压釜温差法高压釜4 4、水热法宝石晶体生长所需的设备、水热法宝石晶体生长所需的设备o 水热法宝石晶体生长所需的基本设备有：高水热法宝石晶体生长所需的基本设备有：高压釜、炉子、热电偶、温度控制器和温度记压釜、炉子、热电偶、温度控制器和温度记录器。录器。水热法生长晶体时所用电炉和高压釜的典型装置水热法生长晶体时所用电炉和高压釜的典型装置（1 1）高压釜）高压釜o 高压釜为可承高温高压的钢制釜

7、体。一高压釜为可承高温高压的钢制釜体。一般可承受般可承受11001100o oC C的温度和的温度和10109 9PaPa的压力，具有的压力，具有可靠的密封系统和防爆装置。由于内部要装可靠的密封系统和防爆装置。由于内部要装酸、碱性的强腐蚀性溶液，当温度和压力较酸、碱性的强腐蚀性溶液，当温度和压力较高时，在高压釜内要装有耐腐蚀的贵金属内高时，在高压釜内要装有耐腐蚀的贵金属内衬，如铂金或黄金内衬，以防与釜体材料发衬，如铂金或黄金内衬，以防与釜体材料发生反应。也可利用在晶体生长过程中釜壁上生反应。也可利用在晶体生长过程中釜壁上自然形成的保护层来防止进一步的腐蚀和污自然形成的保护层来防止进一步的腐蚀和

8、污染。染。（2 2）矿化剂）矿化剂o 矿化剂：水热法生长晶体是采用的溶液。矿化剂：水热法生长晶体是采用的溶液。 通常可分为以下五类：通常可分为以下五类：o 1) 1) 碱金属及铵的卤化物，碱金属及铵的卤化物，NaClNaCl；o 2) 2) 碱金属的氢氧化物，碱金属的氢氧化物，NaOHNaOH；o 3)3) 弱酸与碱金属形成的盐类，弱酸与碱金属形成的盐类，NaNa2 2COCO3 3o 4)4) 酸类（一般为无机酸），酸类（一般为无机酸），HClHCl。 其中碱金属的卤化物及氢氧化物是最为有效且其中碱金属的卤化物及氢氧化物是最为有效且广泛应用的矿化剂。矿化剂的化学性质和浓度影响广泛应用的矿化剂

9、。矿化剂的化学性质和浓度影响物质在其中的溶解度与生长速率。物质在其中的溶解度与生长速率。5 5、水热法生长宝石晶体的优缺点、水热法生长宝石晶体的优缺点o （1 1）优点）优点 a a、能够生长存在相变、能够生长存在相变( (如如a a石英等石英等) )和在接和在接近熔点时蒸汽压高的材料近熔点时蒸汽压高的材料 ( (如如ZnO)ZnO)或要分解的或要分解的材料材料( (如如V0V02 2) )。 b b、能够生长出较完美的优质大晶体，并且、能够生长出较完美的优质大晶体，并且能够很好地控制材料的成分。能够很好地控制材料的成分。 c c、用此法生长晶体时，由于与自然界生长、用此法生长晶体时，由于与自

10、然界生长晶体的条件很相似，因此生长出的宝石晶体与晶体的条件很相似，因此生长出的宝石晶体与天然宝石晶体最接近。天然宝石晶体最接近。 （2 2）缺点）缺点 a a、需要材料比较特殊的高压釜和相应的、需要材料比较特殊的高压釜和相应的安全防护措施。安全防护措施。 b b、需要大小适当、切向合适的优质籽晶。、需要大小适当、切向合适的优质籽晶。 c c、整个生长过程无法观察。、整个生长过程无法观察。 d d、投料是一次性的，因此生长晶体的大、投料是一次性的，因此生长晶体的大小受高压釜容器大小的小受高压釜容器大小的 限制。限制。二、影响宝石晶体生长的因素二、影响宝石晶体生长的因素o 1 1、溶液的过饱和度、

11、溶液的过饱和度o 2 2、矿化剂的性质与浓度、矿化剂的性质与浓度o 3 3、对流挡板、对流挡板o 开孔率大小影响上、下两区的温差变化，从开孔率大小影响上、下两区的温差变化，从而影响晶体的生长速率。而影响晶体的生长速率。o 开孔率大，生长速率减小；开孔率小，生长开孔率大，生长速率减小；开孔率小，生长速率增大。速率增大。o 小口径高压釜开孔率为小口径高压釜开孔率为1012%1012%，大口径高压，大口径高压釜为釜为57%57%。o 4 4、生长区温度与温差、生长区温度与温差o 5 5、压力和充填度、压力和充填度 压力来言语高温条件下其内部通天的大压力来言语高温条件下其内部通天的大量气液混合物。量气

12、液混合物。 充填度充填度= =溶液体积溶液体积/ /（反应腔总体积（反应腔总体积- -固固体物体积）体物体积） 在同一温度下，充填度越高，压力越大，在同一温度下，充填度越高，压力越大，生长速度就越快。生长速度就越快。o 6 6、杂质、杂质 主要表现在对晶体结晶几何外形和晶体的主要表现在对晶体结晶几何外形和晶体的颜色特征两方面。颜色特征两方面。o 7 7、种晶的取向、种晶的取向o 8 8、培养料、培养料三、水热法生长水晶、红宝石、祖母绿、三、水热法生长水晶、红宝石、祖母绿、海蓝宝石晶体海蓝宝石晶体o （一）水热法合成水晶晶体（一）水热法合成水晶晶体1.1.生长原料生长原料原料：去皮的水晶碎块；原

13、料：去皮的水晶碎块；矿化剂：一般采用矿化剂：一般采用NaOHNaOH、NaNa2 2COCO3 3、K K2 2COCO3 3或或KClKCl，NaClNaCl，充填度为充填度为80%80%。合成彩色水晶时，一般采用矿化剂。合成彩色水晶时，一般采用矿化剂K K2 2COCO3 3 ，或，或K K2 2COCO3 3与与NaOHNaOH的混合液，有利于色素离子的混合液，有利于色素离子进入晶体结构。尤其是在加入了色素离子铁时，不进入晶体结构。尤其是在加入了色素离子铁时，不采用采用NaNa2 2COCO3 3，以避免在溶液中形成硅酸铁钠（锥辉，以避免在溶液中形成硅酸铁钠（锥辉石晶体），影响铁进入晶体

14、。石晶体），影响铁进入晶体。o （1 1）准备阶段）准备阶段 矿化剂溶液浓度、充填度、挡板开孔率、矿化剂溶液浓度、充填度、挡板开孔率、温差计算，种晶的准备（切割、清洗、打孔、温差计算，种晶的准备（切割、清洗、打孔、悬挂）悬挂）o （2 2）装釜阶段）装釜阶段o （3 3）生长阶段）生长阶段o （4 4）开釜阶段）开釜阶段2、生长的工艺流程生长的工艺流程水热法合成水晶生长的工艺流程图水热法合成水晶生长的工艺流程图o 种晶o 对合成不同颜色的石英要选用不同方向对合成不同颜色的石英要选用不同方向的种晶片。合成紫晶时种晶通常平行于菱面的种晶片。合成紫晶时种晶通常平行于菱面体面方向；合成黄水晶的种晶平行

15、于底轴面。体面方向；合成黄水晶的种晶平行于底轴面。种晶用铂金丝挂在高压釜中部。种晶用铂金丝挂在高压釜中部。o 温度o 360360左右，底部溶解区温度略高为左右，底部溶解区温度略高为360-380360-380，上部生长区略低，约为，上部生长区略低，约为330-330-350350。o 压力：（压力：（1100-16001100-1600）X105PaX105Pa。o 高压釜：高压釜：内部不必衬贵金属衬里，因为反应内部不必衬贵金属衬里，因为反应温度和压力条件不很高。温度和压力条件不很高。o 生长过程：生长过程：原料放在高压釜内温度较高的下原料放在高压釜内温度较高的下部，种晶悬挂在温度较低的上部

16、。釜内填以部，种晶悬挂在温度较低的上部。釜内填以一定容量和浓度的矿化剂作溶剂。当容器内一定容量和浓度的矿化剂作溶剂。当容器内的溶液由于上下部之间的温差产生对流时，的溶液由于上下部之间的温差产生对流时，高温区的饱和溶液被输送到低温区，变成过高温区的饱和溶液被输送到低温区，变成过饱和状态，从而在种晶上生长。饱和状态，从而在种晶上生长。3 3、水热法合成水晶的工作条件和工艺参数、水热法合成水晶的工作条件和工艺参数o (1)(1)温度和压力（温度和压力（Tg=330-350Tg=330-3500 0C C，Td=360-380Td=360-3800 0C C， 50500 0C C ，P=1.1-1.

17、6P=1.1-1.6* *10108 8Pa,Pa,）o (2)(2)高压釜（高压釜（43CrNi43CrNi2 2MoVMoV钢材）钢材）o (3)(3)矿化剂（矿化剂（NaCONaCO3 3，NaOHNaOH，NaCONaCO3 3+NaOH+NaOH） 填加剂（填加剂（LiFLiF、LiNOLiNO3 3、Li2COLi2CO3 3） 充填度充填度80%-86%80%-86%o (4)(4)种晶（种晶（Z Z轴，轴，/Y/Y轴，轴，X+5X+50 0，VO.A=70VO.A=700 0,YZ,YZ，厚度，厚度1.52.0mm)1.52.0mm)o (5)(5)培养料培养料 （熔炼石英，粒

18、度（熔炼石英，粒度2cm2cm左右，质地均匀）左右，质地均匀）o (6)(6)生长速率（生长速率（/Z/Z轴轴0.6-1.2mm/day,0.6-1.2mm/day,受种晶取向、充填受种晶取向、充填度、温差、结晶温度、溶液浓度、种晶面积等因素影响度、温差、结晶温度、溶液浓度、种晶面积等因素影响) )4 4、彩色水晶的生长、彩色水晶的生长 彩色水晶的得到可以分两个步骤：彩色水晶的得到可以分两个步骤：o1 1、生产含有致色剂离子的无色水晶、生产含有致色剂离子的无色水晶o2 2、对无色水晶进行辐照或热处理、对无色水晶进行辐照或热处理 颜色颜色 添加剂及随后的处理添加剂及随后的处理o 蓝色蓝色 加钴，

19、然后在还原环境加热加钴，然后在还原环境加热o 褐色褐色 加铁加铁o 深褐色深褐色 加铝，然后辐照加铝，然后辐照o 绿色绿色 加铁，然后在还原环境中加热加铁，然后在还原环境中加热o 紫色紫色 加铁，然后辐照加铁，然后辐照o 黄色黄色 加铁加铁o 黄黄- -绿色绿色 g g射线辐照，然后加热射线辐照，然后加热5 5、水热法合成的水晶的主要晶体缺陷、水热法合成的水晶的主要晶体缺陷o（1 1）双晶）双晶 根据外观特征分为凹陷型双晶、多面体双晶、鼓包双晶和根据外观特征分为凹陷型双晶、多面体双晶、鼓包双晶和花絮状双晶四种。花絮状双晶四种。o （2 2）包裹体）包裹体 主要有固体包裹体和气液两相包裹体。主要

20、有固体包裹体和气液两相包裹体。o （3 3）位错和腐蚀隧道）位错和腐蚀隧道 位错多位刃位错和混合位错。除了这些线位错外，还有层位错多位刃位错和混合位错。除了这些线位错外，还有层位错。腐蚀隧道是作为籽晶的石英晶片经过腐蚀形成的，一般位错。腐蚀隧道是作为籽晶的石英晶片经过腐蚀形成的，一般成管状。成管状。o （4 4）生长条纹）生长条纹 石英晶体各向异性导致不同方向上生长速率不同产生位移石英晶体各向异性导致不同方向上生长速率不同产生位移而形成。而形成。6 6、水热法合成水晶的鉴别特征、水热法合成水晶的鉴别特征 天然及人工合成水晶对波长为天然及人工合成水晶对波长为0.154um光谱的透过率曲线光谱的透

21、过率曲线天然紫晶与合成紫晶的红外吸收光谱天然紫晶与合成紫晶的红外吸收光谱（二）水热法合成刚玉类晶体（二）水热法合成刚玉类晶体1 1、5 5充填度为充填度为80%80%； 2 2、水热法合成红宝石的工艺参数、水热法合成红宝石的工艺参数o （1 1）温度、压力）温度、压力 T470T470o oC C，P P：7.5x107.5x107 7PaPao （2 2）高压釜）高压釜 GH33GH33高温合金钢来制造，用银或箔高温合金钢来制造，用银或箔金作内衬。金作内衬。o （3 3）矿化剂）矿化剂 NaHCONaHCO3 3KHCOKHCO3 3混合液效果较好，或混合液效果较好，或者选用者选用NaNa2

22、 2COCO3 3+KHCO+KHCO3 3。适当提高矿化剂浓度可以提高适当提高矿化剂浓度可以提高生长率。生长率。o （4 4）种晶）种晶 沿沿Z Z轴成不同角度的方向切成圆棒或条轴成不同角度的方向切成圆棒或条片状。片状。o （5 5）着色剂）着色剂 不同的致色离子将生产出不同颜色的刚玉品种。不同的致色离子将生产出不同颜色的刚玉品种。俄罗斯水热法合成刚玉宝石致色离子与颜色关系图俄罗斯水热法合成刚玉宝石致色离子与颜色关系图（7 7）炉温升降速度及生长速度）炉温升降速度及生长速度o 炉温在炉温在1010小时内生到所需的温度，在恒定的小时内生到所需的温度，在恒定的温度条件下使刚玉晶体生长温度条件下使

23、刚玉晶体生长7 71010天，生长天，生长结束后，缓慢降温，在结束后，缓慢降温，在2424小时内将高压釜内小时内将高压釜内温度降到室温，单晶生长速度可以达到温度降到室温，单晶生长速度可以达到7 79 9克拉克拉/ /天。天。（8 8）其他条件）其他条件o 充填度：充填度：8080o 营养料：营养料：AlAl2 2O O3 3或合成刚玉碎料和或合成刚玉碎料和AlAl2 2O O3 3混合物。混合物。3 3、水热法合成刚玉类宝石晶体的特征及鉴别、水热法合成刚玉类宝石晶体的特征及鉴别o （1 1）晶体的外部特征）晶体的外部特征o a a、晶形、晶形 外形多为厚板状板状，常见的单形有六方双外形多为厚板

24、状板状，常见的单形有六方双锥，次为菱面体，偶见复三方偏三角面体及平行双锥，次为菱面体，偶见复三方偏三角面体及平行双面。面。o b b、晶面条纹、晶面条纹 六方双锥晶面上普遍发育有各种生长花纹，常六方双锥晶面上普遍发育有各种生长花纹，常见的有水滴生长丘、阶状生长台阶、格状生长纹理见的有水滴生长丘、阶状生长台阶、格状生长纹理和不规则生长斜纹，偶见放射纤维状条纹。和不规则生长斜纹，偶见放射纤维状条纹。o c c、开裂现象、开裂现象 沿籽晶面裂开或者在六方双锥晶面上呈规则的沿籽晶面裂开或者在六方双锥晶面上呈规则的网状开裂。网状开裂。（2 2）晶体内部特征）晶体内部特征o a a、气液包裹体、气液包裹体

25、 生长过程中水的参与而形成，与天然的极为相生长过程中水的参与而形成，与天然的极为相似，主要区别在于二者包裹体形态略有不同，合成似，主要区别在于二者包裹体形态略有不同，合成的边缘圆滑且较规则。的边缘圆滑且较规则。o b b、气泡群、气泡群 早期有较多的微小气泡群，现在一般难以见到。早期有较多的微小气泡群，现在一般难以见到。o c c、籽晶片、籽晶片o d d、固体包裹体、固体包裹体 呈点絮状或团絮状分布的黄金或铂金微晶集合呈点絮状或团絮状分布的黄金或铂金微晶集合体，还可见白的体，还可见白的AlAl（OHOH）3 3粉末，外形似面包屑。粉末，外形似面包屑。o e e、生长纹理和色带、生长纹理和色带

26、 锯齿状微波纹，分布在籽晶片与生长层锯齿状微波纹，分布在籽晶片与生长层之间。色带不规则，多呈楔状或者条带状。之间。色带不规则，多呈楔状或者条带状。o f f、云烟状裂纹、云烟状裂纹 一般内部较为干净，但由于存在开裂现一般内部较为干净，但由于存在开裂现象，早期合成的红宝石晶体可见云烟状裂隙，象，早期合成的红宝石晶体可见云烟状裂隙，并较为发育。并较为发育。（3 3）光谱及紫外荧光特征）光谱及紫外荧光特征o a a、紫外可见光吸收光谱特征、紫外可见光吸收光谱特征 桂林水热法合成红宝石晶体显示典型的贫铁含铬吸收光谱，桂林水热法合成红宝石晶体显示典型的贫铁含铬吸收光谱，紫外区域内紫外区域内241nm24

27、1nm谱带是区别于天然红宝石的重要特征。谱带是区别于天然红宝石的重要特征。o b b、红外光谱特征、红外光谱特征 桂林水热法合成红宝石普遍存在桂林水热法合成红宝石普遍存在33073307、32313231、31843184、3013cm3013cm1 1的的AlAlOHOH伸缩振动和伸缩振动和23642364、2348cm2348cm1 1的的KHCOKHCO3 3中中O OH H伸伸缩振动，黄色合成蓝宝石在缩振动，黄色合成蓝宝石在360036003000cm 3000cm 1 1范围内有一系列的范围内有一系列的OHOH或结晶水振动。或结晶水振动。o c c、紫外荧光特征、紫外荧光特征 在在L

28、WLW和和SWSW下，合成红宝石显示比天然红宝石更强、更亮的下，合成红宝石显示比天然红宝石更强、更亮的红色荧光。合成黄色蓝宝石在红色荧光。合成黄色蓝宝石在LWLW下呈惰性。下呈惰性。 多数晶体在多数晶体在SWSW下具有分带性，籽晶片为中弱的蓝白色荧下具有分带性，籽晶片为中弱的蓝白色荧光，少数晶体在光，少数晶体在SWSW下也呈惰性。下也呈惰性。（三）水热法合成祖母绿晶体（三）水热法合成祖母绿晶体o 1 1、原理、原理 祖母绿化学式：祖母绿化学式：BeBe3 3AlAl2 2SiSi6 6O O1818 致色剂：致色剂：CrCr3+3+ 合成方法：营养料反应法合成方法：营养料反应法 营养料：营养料

29、：SiOSiO2 2、AlAl（OHOH）3 3、BeBe（OHOH）2 2、CrCr2 2O O3 3 反应式反应式: : SiOSiO2 2+Al+Al（OHOH）3 3+Be(OH)+Be(OH)2 2+H+H+ +BeBe3 3AlAl2 2SiSi6 6O O1818+H+H2 2O O水热法合成祖母绿水热法合成祖母绿 将培养料分放在将培养料分放在顶、底部，两处顶、底部，两处的物质被溶解、的物质被溶解、扩散，在中部相扩散，在中部相遇并发生反应，遇并发生反应，生成祖母绿的溶生成祖母绿的溶液，当祖母绿溶液，当祖母绿溶液达到过饱和时液达到过饱和时便会析出，在中便会析出，在中部的种晶上生长。

30、部的种晶上生长。 o 原料：o 氧化铬、氧化铝和氧化铍粉末的烧结块， 水晶碎块做为二氧化硅的来源。2 2、水热法生长祖母绿的工艺参数水热法生长祖母绿的工艺参数o （1 1）悬浮管）悬浮管 均为贵金属，熔点高，密封性要好。均为贵金属，熔点高，密封性要好。o （2 2）温度和压力）温度和压力 T T（溶解区）：（溶解区）：600600620620o oC C，：，：5050o oC C左右，压力约为左右，压力约为8.3X108.3X107 7PaPa。o （3 3）培养料）培养料 碎水晶碎水晶SiOSiO2 2、AlAl2 2O O3 3、BeBe（OHOH）2 2等。等。o （4 4）种晶可用天

31、然或合成的无色绿柱石或祖母绿为）种晶可用天然或合成的无色绿柱石或祖母绿为原料，生长后的晶体为厚板状，切磨利用率较高。原料，生长后的晶体为厚板状，切磨利用率较高。种晶用铂金丝挂于高压釜中部。种晶用铂金丝挂于高压釜中部。o （5 5）着色剂）着色剂 CrCr，晶体呈鲜艳绿色（含铬约，晶体呈鲜艳绿色（含铬约0.90.9）（6 6）矿化剂及充填度）矿化剂及充填度 最早使用中性到碱性矿化剂，目前最最早使用中性到碱性矿化剂，目前最多的是多的是12mol/L12mol/L盐酸，盐酸，PH0.1PH0.1，酸性环境可，酸性环境可以防止铬沉淀，有利于铬进入生长晶体中，以防止铬沉淀，有利于铬进入生长晶体中，使晶体

32、致色。使晶体致色。 充填度：高压釜内加入溶液的量要用充填度：高压釜内加入溶液的量要用高压釜反应腔体积减去悬浮管体积。高压釜反应腔体积减去悬浮管体积。80%80%。（7 7）生长速率）生长速率 每片籽晶每片籽晶0.10.8mm/do 水热法合成祖母绿的基本过程是：石英水热法合成祖母绿的基本过程是：石英碎块用铂金网桶挂于高压釜顶部，氧化铬、碎块用铂金网桶挂于高压釜顶部，氧化铬、氧化铝和氧化铍烧结块放在高压釜底部，高氧化铝和氧化铍烧结块放在高压釜底部，高压釜内充填矿化剂（压釜内充填矿化剂（HClHCl）。电炉在高压釜）。电炉在高压釜的底部加热，溶解的原料在溶液中对流扩散，的底部加热，溶解的原料在溶液

33、中对流扩散，相遇并发生反应，形成祖母绿溶液。当祖母相遇并发生反应，形成祖母绿溶液。当祖母绿溶液达到过饱和时，便在种晶上析出结晶绿溶液达到过饱和时，便在种晶上析出结晶成祖母绿晶体。成祖母绿晶体。3 3、水热法合成祖母绿晶体的特征及鉴别、水热法合成祖母绿晶体的特征及鉴别o （1 1）晶体结构特征和红外光谱特征）晶体结构特征和红外光谱特征 天然祖母绿的结构中不仅含有天然祖母绿的结构中不仅含有型水型水（不含碱或含碱少的条件下生长），而且存（不含碱或含碱少的条件下生长），而且存在在型水（含碱高的条件下生长）。而水热型水（含碱高的条件下生长）。而水热法合成祖母绿只有法合成祖母绿只有型水。结构上的差异使型水

34、。结构上的差异使得二者在红外光谱下的特征吸收峰不同。得二者在红外光谱下的特征吸收峰不同。祖母绿结构中的水分子示意图各种类型祖母绿的红外光谱o （2 2）籽晶片）籽晶片 籽晶片残留的微小不透明籽晶片。籽晶片残留的微小不透明籽晶片。o （3 3）包裹体）包裹体 钉状包裹体平行排列在一个平面上。钉状包裹体平行排列在一个平面上。o （4 4）生长纹）生长纹 特征的锯齿状水波纹生长纹。特征的锯齿状水波纹生长纹。o （5 5）特殊光学现象）特殊光学现象 在黑色底衬条件下，用强光源照射，某些角度会出在黑色底衬条件下，用强光源照射，某些角度会出现红色。合成的颜色浓艳，有较强的红色荧光，在滤现红色。合成的颜色浓

35、艳，有较强的红色荧光，在滤色镜下呈鲜亮红色。色镜下呈鲜亮红色。（四）水热法合成海蓝宝石晶体（四）水热法合成海蓝宝石晶体 1 1、原理、原理 天然海蓝宝石的致色原因：天然海蓝宝石的致色原因： FeFe2+2+取代了取代了BeOBeO4 4四面体中的四面体中的BeBe2+2+或或AlOAlO6 6八面八面体中的体中的AlAl3+3+，位于隧道结构中而呈现美丽的，位于隧道结构中而呈现美丽的天蓝色或浅天蓝色。天蓝色或浅天蓝色。 生长方法生长方法分离营养料法。分离营养料法。 致色剂致色剂FeFe2+2+ 2 2、水热法合成海蓝宝石的工艺参数、水热法合成海蓝宝石的工艺参数 （1 1）温度、压力、氧分压）温

36、度、压力、氧分压 T T（生长区）（生长区）: :590590610610o oC C，：7070130130o oC C左右，压力约为左右，压力约为1.0X101.0X108 81.5X101.5X108 8PaPa （2 2）高压釜）高压釜 贫碱条件下生长，不加内衬，直接在贫碱条件下生长，不加内衬，直接在不锈钢高压釜种进行。不锈钢高压釜种进行。 （3 3）反应物）反应物 SiOSiO2 2、AlAl2 2O O3 3、BeOBeO （4 4）矿化剂）矿化剂 LiLi2 2O O：0.20%0.20%，NaNa2 2O0.02%O0.02% （5 5）致色剂）致色剂 二价铁离子，不锈钢高压釜

37、也是铁的二价铁离子，不锈钢高压釜也是铁的重要来源。重要来源。 （6 6）种晶）种晶 无色绿柱石无色绿柱石 （7 7）生长速度）生长速度 0.32mm/d0.32mm/d。3 3、水热法合成海蓝宝石晶体的特征及鉴定、水热法合成海蓝宝石晶体的特征及鉴定o （1 1）成分特征）成分特征 不含不含MgMg2 2和和NaNa， FeFe2 2含量高，存在铬和镍元含量高，存在铬和镍元素，天然品中高素，天然品中高FeFe，并常伴有高，并常伴有高MgMg2 2和和NaNa。o （2 2）光谱检测）光谱检测 合成的只有合成的只有型水，红外光谱下可以检测出，型水，红外光谱下可以检测出，紫外光谱和可见光谱可以测到有

38、紫外光谱和可见光谱可以测到有NiNi和和CrCr的存在。的存在。o （3 3）包裹体）包裹体 与合成祖母绿类似。与合成祖母绿类似。（五）水热法合成其他绿柱石晶体（五）水热法合成其他绿柱石晶体 水热法合成红色绿柱石早在二十世纪水热法合成红色绿柱石早在二十世纪九十年代中期就由俄罗斯合成出。由于有限九十年代中期就由俄罗斯合成出。由于有限的市场需求，使得产量不大。的市场需求，使得产量不大。 合成红色绿柱石由钴致色。合成红色绿柱石由钴致色。 合成红色绿柱石晶体为平行种晶板延长方合成红色绿柱石晶体为平行种晶板延长方向的板状。向的板状。 种晶板厚度为种晶板厚度为0.7-1mm0.7-1mm，通常为无色的，通

39、常为无色的，也有绿色或紫红色的。也有绿色或紫红色的。o 内部特征：垂直种晶面方向可见垂直种晶面方向可见V V形臂章状生长条带；形臂章状生长条带；在某些方向上显示近于平行的波状生长纹在某些方向上显示近于平行的波状生长纹理；理；针状包体；针状包体；单相流体或气液两相包体；单相流体或气液两相包体；（六）水热法合成宝石的鉴别特征A A、特征包裹体、特征包裹体 铂金片：来自坩埚的贵金属的包体铂金片：来自坩埚的贵金属的包体( (图图1)1)。 硅铍石和钉状包体：水热法合成绿柱硅铍石和钉状包体：水热法合成绿柱石中常见钉状包裹体和硅铍石晶体包体石中常见钉状包裹体和硅铍石晶体包体( (图图2)2)。 面包渣状包

40、裹体：合成水晶中常见，面包渣状包裹体：合成水晶中常见，是锥辉石的细小雏晶组成的。是锥辉石的细小雏晶组成的。 来自坩埚的贵金属的包体来自坩埚的贵金属的包体合成祖母绿中的钉子形包体及硅铍石晶体包体合成祖母绿中的钉子形包体及硅铍石晶体包体合成水晶中常见面包渣状包裹体合成水晶中常见面包渣状包裹体（六）水热法合成宝石的鉴别特征 B B、生长纹理：、生长纹理： 锯齿状纹理：在合成祖母绿及合成红、蓝锯齿状纹理：在合成祖母绿及合成红、蓝宝石中常常显示锯齿状纹理、波状纹理等；宝石中常常显示锯齿状纹理、波状纹理等；见图见图 合成彩色石英的色带：合成彩色石英的色带：合成彩色水晶常合成彩色水晶常常显示不同与天然品种的

41、色带。合成彩色水常显示不同与天然品种的色带。合成彩色水晶的色带总是平行种晶片。合成紫晶的种晶晶的色带总是平行种晶片。合成紫晶的种晶片通常平行于菱面体面方向；合成黄水晶的片通常平行于菱面体面方向；合成黄水晶的种晶板平行于底轴面。见图种晶板平行于底轴面。见图 合成祖母绿中的锯齿状纹理合成祖母绿中的锯齿状纹理 合成红宝石中的波状纹理合成红宝石中的波状纹理 （六）水热法合成宝石的鉴别特征 C C、表面增生裂纹：、表面增生裂纹： 以切磨好的天然浅色绿柱以切磨好的天然浅色绿柱石为种晶生长一层薄的合成祖母绿的来改善石为种晶生长一层薄的合成祖母绿的来改善宝石颜色外观的方法称为水热表面增生或水宝石颜色外观的方法

42、称为水热表面增生或水热镀层。在这种表面增生的祖母绿表面可见热镀层。在这种表面增生的祖母绿表面可见明显的龟裂纹；见图明显的龟裂纹；见图 水热增生祖母绿的表面增生裂纹水热增生祖母绿的表面增生裂纹 合成祖母绿合成祖母绿的种晶及多层结构的种晶及多层结构 （六）水热法合成宝石的鉴别特征o D D、种晶片：水热法合成宝石都要使用种晶，、种晶片：水热法合成宝石都要使用种晶，所以宝石中常可见到残留的种晶片。所以宝石中常可见到残留的种晶片。水热法合成蓝宝石中的水热法合成蓝宝石中的焰熔法合成红宝石种晶焰熔法合成红宝石种晶 8.红外光谱图o 水晶和合成水晶也可以通过红外光谱图进行区分。水晶和合成水晶也可以通过红外光

43、谱图进行区分。 水晶中含有水，水晶中含有水，H H2 2O O在红外光谱中在红外光谱中3200cm3200cm-1-13600cm3600cm-1-1的区间内显示伸缩振动谱带，在的区间内显示伸缩振动谱带，在1500cm1500cm-1-11700cm1700cm-1-1的区间内显示弯曲振动的谱带，以及在的区间内显示弯曲振动的谱带，以及在5200cm5200cm-1-1的伸缩振动与弯曲振动的合频谱带。天然无的伸缩振动与弯曲振动的合频谱带。天然无色水晶以色水晶以3595 cm3595 cm-1-1和和3484 cm3484 cm-1-1为特征吸收，而合成水为特征吸收，而合成水晶则缺失这两个吸收带，而以晶则缺失这两个吸收带，而以3585 cm3585 cm-1-1或或5200 cm5200 cm-1-1为为特征吸收。合成紫晶具有明显的特征吸收。合成紫晶具有明显的3545cm3545cm-1-1谱带，而天谱带，而天然紫晶中这一谱大明显较弱。与天然烟晶相比，合成然紫晶中这一谱大明显较弱。与天然烟晶相比，合成烟晶缺失烟晶缺失3595 cm3595 cm-1-1和和3484 cm3484 cm-1-1的吸收。的吸收。