第六章-煤化工反应单元工艺课件.ppt
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- 第六 煤化工 反应 单元 工艺 课件
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1、Chemical TechnologyChapter 61第六章第六章 煤化工反应单元工艺煤化工反应单元工艺主讲:刘俊生主讲:刘俊生合肥学院合肥学院 化学与材料工程系化学与材料工程系E-mail: 2旧课复习 在第五章在第五章, ,我们主要讨论一些典型的有机化工反我们主要讨论一些典型的有机化工反应单元工艺。应单元工艺。有机化工主要是以石油、有机化工主要是以石油、煤等为直接或间接原煤等为直接或间接原料料,生产各种有机物。,生产各种有机物。反应单元工艺中有一些单元工艺,如乙苯的合反应单元工艺中有一些单元工艺,如乙苯的合成等在前面已经介绍过。成等在前面已经介绍过。3引入新课 在第二章我们学习了在第二
2、章我们学习了煤的形成与分类煤的形成与分类,以及有,以及有关煤的一些简单加工工艺,关煤的一些简单加工工艺,在这一章我们将要讨论一下有关(在这一章我们将要讨论一下有关(1)煤的加工)煤的加工工艺,工艺,(2)煤产品的深度加工)煤产品的深度加工(3)综合利用等方面的内容。)综合利用等方面的内容。4教学目的教学目的 了解煤的干馏、气化、了解煤的干馏、气化、煤制油技术煤制油技术等煤化工等煤化工反应单元工艺;反应单元工艺;了解煤焦油等的综合利用;了解煤焦油等的综合利用;了解由煤制备了解由煤制备碳素材料碳素材料与与电石电石的制备工艺。的制备工艺。教学重点教学重点:煤的干馏:煤的干馏 5主要内容第一节第一节
3、煤的干馏煤的干馏第二节第二节 煤的气化煤的气化第三节第三节 煤制油技术煤制油技术第四节第四节 煤基化工产品煤基化工产品第五节第五节 煤炭多联产技术煤炭多联产技术 6 我国是世界上煤炭资源较丰富的国家之一我国是世界上煤炭资源较丰富的国家之一,煤炭储量远煤炭储量远大于石油、天然气储量。大于石油、天然气储量。截止截止2003年底年底,已探明保有,已探明保有煤炭储量为煤炭储量为1.0661012 t,占化石能源资源总量的,占化石能源资源总量的90以上。以上。2006年我国煤炭产量达年我国煤炭产量达23.80亿亿t,居世界首位居世界首位。 煤炭直接燃烧排放到大气的粉尘及煤炭直接燃烧排放到大气的粉尘及SO
4、2分别占全国总排分别占全国总排放量的放量的 50和和 80以上。以上。 发展以煤化工为核心的洁净煤技术,是解决我国能源发展以煤化工为核心的洁净煤技术,是解决我国能源和环境问题的有效途径和环境问题的有效途径。 7煤化工是以煤为原料,经化学加工实现煤炭高煤化工是以煤为原料,经化学加工实现煤炭高效洁净综合利用的工业。效洁净综合利用的工业。煤化工反应单元主要包括:煤化工反应单元主要包括:煤的干馏、气化、煤的干馏、气化、液化,液化,以及焦油加工,碳素材料,电石乙炔化工、以及焦油加工,碳素材料,电石乙炔化工、煤基甲醇制烯烃、煤气化联合循环发电和多联产煤基甲醇制烯烃、煤气化联合循环发电和多联产等。等。8煤的
5、干馏煤的干馏的主要产品有的主要产品有气态气态(煤气煤气) 、液态、液态(焦油焦油)和和固态固态(半焦或焦炭半焦或焦炭)等等。 煤的干馏过程中涉及到煤炭低温干馏、煤炭高温干煤的干馏过程中涉及到煤炭低温干馏、煤炭高温干馏馏炼焦、焦化产品的回收和加工等单元工艺。炼焦、焦化产品的回收和加工等单元工艺。煤炭气化煤炭气化的主要有效成分包括的主要有效成分包括一氧化碳、氢气和甲烷一氧化碳、氢气和甲烷等等 。 煤炭气化过程中涉及到煤炭气化过程中涉及到移动床煤气化移动床煤气化、碎煤流化床气碎煤流化床气化化 、煤的气流床气化煤的气流床气化 。其他方法包括:熔融床煤气其他方法包括:熔融床煤气化、煤的催化气化、煤的加氢
6、气化、煤的地下气化等化、煤的催化气化、煤的加氢气化、煤的地下气化等单元工艺。单元工艺。 9煤制油(煤炭液化煤制油(煤炭液化 )的主要产品是将煤中有机质的主要产品是将煤中有机质大分子转化为中等分子的大分子转化为中等分子的液态产物液态产物 。其生产工艺包括:煤炭直接加氢液化与煤炭间接其生产工艺包括:煤炭直接加氢液化与煤炭间接液化二种不同的工艺单元。液化二种不同的工艺单元。煤基化工产品煤基化工产品包括煤制碳素制品、电石生产、褐包括煤制碳素制品、电石生产、褐煤蜡生产、煤基甲醇制烯烃技术等工艺单元。煤蜡生产、煤基甲醇制烯烃技术等工艺单元。煤炭多联产技术煤炭多联产技术包括煤气化联合循环发电、包括煤气化联合
7、循环发电、 煤气煤气化液体产品制氢发电。化液体产品制氢发电。10第一节第一节 煤的干馏煤的干馏 煤的干馏煤的干馏是煤在隔绝空气条件下加热至较高温度时,所发是煤在隔绝空气条件下加热至较高温度时,所发生的一系列物理变化和化学反应的复杂过程,称为生的一系列物理变化和化学反应的复杂过程,称为煤煤的热解的热解,或称,或称热分解热分解和干馏。和干馏。 迄今为止煤加工的主要工艺仍是迄今为止煤加工的主要工艺仍是热加工热加工,煤炼焦工业就是,煤炼焦工业就是典型的例子。典型的例子。 研究煤的热解对热加工技术有直接的指导作用。研究煤的热解对热加工技术有直接的指导作用。11 煤炭热分解煤炭热分解 指煤在加热过程中发生
8、的变化。指煤在加热过程中发生的变化。 可见煤热解过程大致可分为三个阶段:可见煤热解过程大致可分为三个阶段:第一阶段(室温300 ):煤的外形无变化 第二阶段(300600 ):煤黏结成半焦 第三阶段(6001000 ) :形成焦炭 12典型烟煤的热分解过程示意图131. 煤热解发生的变化可分为三个阶段煤热解发生的变化可分为三个阶段:第一阶段(室温第一阶段(室温300) 外形没有变化外形没有变化 ,脱水、脱气;,脱水、脱气;t700,煤气主要是氢气; 从半焦到焦炭,析出大量的煤气,使半焦挥发分降低,焦炭的密度增加,体积收缩,形成碎块。石墨化阶段石墨化阶段若将温度提高到1500以上,用于生产石墨、
9、炭素材料。15煤热解的影响因素煤热解的影响因素煤化程度煤化程度 随煤化程度增加,热解开始温度逐渐升高随煤化程度增加,热解开始温度逐渐升高 加热终温加热终温 随最终温度的升高,焦炭和焦油产率下降,煤随最终温度的升高,焦炭和焦油产率下降,煤气产率增加,但煤气热值降低气产率增加,但煤气热值降低 升温速率升温速率 升温速率对煤的黏结性有明显的影响,可增升温速率对煤的黏结性有明显的影响,可增加煤气与焦油的产率加煤气与焦油的产率 热解压力热解压力 液体产物数量及停留时间随压力增加而增加液体产物数量及停留时间随压力增加而增加 热解气氛热解气氛 氢气下热解的气态和液态产物总量比常压下氢气下热解的气态和液态产物
10、总量比常压下高得多高得多 16煤炭低温干馏煤炭低温干馏主要指煤主要指煤在终温在终温500700 的干馏过程的干馏过程。 适合于低温干馏的煤是无黏结性的非炼焦用煤,适合于低温干馏的煤是无黏结性的非炼焦用煤,如如褐煤褐煤或或高挥发分烟煤高挥发分烟煤。我国这类煤储量丰富,目前主要用于我国这类煤储量丰富,目前主要用于直接燃烧直接燃烧,若能通过低温干馏回收煤气与焦油,可使煤若能通过低温干馏回收煤气与焦油,可使煤得到更有效的综合利用。得到更有效的综合利用。17低温干馏的产品性质低温干馏的产品性质半焦的反应性与电阻率之比高温焦高得多,而且半焦的反应性与电阻率之比高温焦高得多,而且煤的变质程度越低,其反应性和
11、比电阻率煤的变质程度越低,其反应性和比电阻率越高。越高。半焦的高电阻率特性,使它成为铁半焦的高电阻率特性,使它成为铁合金生产的优良原料合金生产的优良原料。半焦半焦硫含量硫含量比原煤低,反应性高,燃点低比原煤低,反应性高,燃点低(250 左右左右)是是优质的燃料优质的燃料,也适合用于制造,也适合用于制造活活性碳,碳分子筛和还原剂,或气化制氢性碳,碳分子筛和还原剂,或气化制氢等。等。18煤低温干馏工艺煤低温干馏工艺低温干馏的方法和类型很多低温干馏的方法和类型很多: 按加热方式有按加热方式有外热式外热式、内热式内热式和和内外热结合内外热结合式;式; 按煤料的形态有按煤料的形态有块煤、型煤块煤、型煤与
12、与粉煤粉煤三种;三种; 按供热介质不同又有按供热介质不同又有气体热载体气体热载体和和固体热载体固体热载体两种;两种;按煤的运动状态又分为按煤的运动状态又分为固定床、移动床、流化固定床、移动床、流化床和气流床床和气流床等。等。 19 (1)连续式外热立式炉连续式外热立式炉 p常用来制取常用来制取城市煤气城市煤气的的伍德炉示意于图伍德炉示意于图6-1-02 。烟煤连续地由碳化。烟煤连续地由碳化室顶部的辅助煤箱加入室顶部的辅助煤箱加入碳化室,生成的热半焦碳化室,生成的热半焦排入底部的排料箱,碳排入底部的排料箱,碳化过程中底部通入水蒸化过程中底部通入水蒸气冷却半焦,并生成部气冷却半焦,并生成部分水煤气
13、,水煤气与干分水煤气,水煤气与干馏气由上升管引出。碳馏气由上升管引出。碳化室全长为化室全长为2080 mm,伍德炉的每个干馏室处伍德炉的每个干馏室处理煤约理煤约8 t/d。加热煤气。加热煤气是用自产半焦在炉侧发是用自产半焦在炉侧发生炉产生的发生炉煤气。生炉产生的发生炉煤气。图图6-1-02 伍德炉示意于图伍德炉示意于图20(2)连续式内热立式炉连续式内热立式炉 德国开发的德国开发的 Lurgi低温干馏炉如图低温干馏炉如图6-1-03所示。煤在炉中不断下行,所示。煤在炉中不断下行,热气流逆向通入进行加热。粉状褐煤热气流逆向通入进行加热。粉状褐煤和烟煤需预先压块。和烟煤需预先压块。 煤在炉内移动过
14、程分成三段:干燥煤在炉内移动过程分成三段:干燥段、干馏段和焦炭冷却段,故又名三段、干馏段和焦炭冷却段,故又名三段炉。段炉。 用于加热的热废气分别由上、下两个用于加热的热废气分别由上、下两个独立燃烧室燃烧净煤气供给、煤在干独立燃烧室燃烧净煤气供给、煤在干馏炉内被加热到馏炉内被加热到500850 。 一台处理褐煤型煤一台处理褐煤型煤300500 t/d的鲁奇三段炉,可得型焦的鲁奇三段炉,可得型焦150250 t/d,焦油,焦油1060 t/d,剩,剩余煤气余煤气180220 m3/t(煤煤) 图图6-1-03 鲁奇低温干馏炉示意图鲁奇低温干馏炉示意图21(3)连续式内外热立式炉连续式内外热立式炉
15、连续式内外热立式炉是由德国考伯斯连续式内外热立式炉是由德国考伯斯(Koppers)公司开公司开发的考伯斯炉。它由碳化室、燃烧室及位于一侧的发的考伯斯炉。它由碳化室、燃烧室及位于一侧的上下蓄热室组成。上下蓄热室组成。煤料由上部加入干馏室,干馏所需的热量主要由炉墙传煤料由上部加入干馏室,干馏所需的热量主要由炉墙传入。加热用燃料为发生炉煤气或回炉干馏气,煤气入。加热用燃料为发生炉煤气或回炉干馏气,煤气在立火道燃烧后的废气交替进入上下蓄热室。在干在立火道燃烧后的废气交替进入上下蓄热室。在干馏室下部吹入回炉煤气,既回收热半焦的热量又促馏室下部吹入回炉煤气,既回收热半焦的热量又促使煤料受热均匀。使煤料受热
16、均匀。此炉的煤干馏热耗量较低,为此炉的煤干馏热耗量较低,为2400 kJ/kg(煤煤), 而而上述伍德炉为上述伍德炉为3320 kJ/kg (煤煤)。22(4)固体热载体干馏法固体热载体干馏法 外热式外热式干馏装干馏装置传热慢,生产能力小。气置传热慢,生产能力小。气流内热式的燃烧废气稀释了流内热式的燃烧废气稀释了干馏的气态产物。采用固体干馏的气态产物。采用固体热载体进行煤干馏,加热速热载体进行煤干馏,加热速率快,单元设备生产能力大,率快,单元设备生产能力大,例如美国例如美国Toscoal法用已加法用已加热的瓷球作为热载体,使次热的瓷球作为热载体,使次烟煤在烟煤在500 进行低温干馏。进行低温干
17、馏。德国鲁奇鲁尔煤气工艺德国鲁奇鲁尔煤气工艺(LurgiRuhrgas,LR)采用热半焦采用热半焦为热载体,已建立生产装置,为热载体,已建立生产装置,生产能力达生产能力达1600 t(半半焦焦)/d,产品半焦作为炼焦,产品半焦作为炼焦配煤原料,其干馏流程如图配煤原料,其干馏流程如图所示。所示。图图6-1-04 鲁奇鲁奇-鲁尔煤气工艺流程图鲁尔煤气工艺流程图23(5)加氢干馏工艺加氢干馏工艺 加氢热解可明显增加烃类气体和轻油的产率,为此已开发的加氢热解可明显增加烃类气体和轻油的产率,为此已开发的工艺有工艺有Coalcon加氢干馏工艺与加氢干馏工艺与CSSRT加氢干馏工加氢干馏工艺。艺。 CSSR
18、T加氢干馏工艺是以生产高热值合成天然气为目的,加氢干馏工艺是以生产高热值合成天然气为目的,同时可制取轻质芳烃同时可制取轻质芳烃(BTX),干馏残碳用于制氢。,干馏残碳用于制氢。 CSSRT工艺的煤转化率可达工艺的煤转化率可达6065,其中,其中(甲烷,甲烷,乙烷乙烷)30,w(BTX) 810,(轻油轻油)13。24煤炭高温干馏煤炭高温干馏炼焦炼焦 煤在炼焦炉中隔绝空气加热到煤在炼焦炉中隔绝空气加热到1000 左右,经过干左右,经过干馏的一系列阶段,最终得到焦炭,这过程称为馏的一系列阶段,最终得到焦炭,这过程称为高高温干馏温干馏或或高温炼焦高温炼焦或简称或简称炼焦炼焦。炼焦的主要目的是为了炼焦
19、的主要目的是为了制取焦炭,焦炭是炼铁的原料制取焦炭,焦炭是炼铁的原料。炼焦时副产的煤气和化学产品,特别是芳香族化合物在炼焦时副产的煤气和化学产品,特别是芳香族化合物在化学工业得到广泛的应用。化学工业得到广泛的应用。25焦炭的作用及质量要求焦炭在高炉中起焦炭在高炉中起三个作用三个作用:作为作为骨架骨架,保持,保持高炉的透气性;高炉的透气性;提供提供热源热源;作铁矿石的还作铁矿石的还原剂原剂。为此,为此,对高炉用焦的要求是对高炉用焦的要求是:灰分低,硫和磷:灰分低,硫和磷低,强度高,块度均匀,致密,低反应性、反低,强度高,块度均匀,致密,低反应性、反应后强度高。应后强度高。26 当今高炉大型化,对
20、焦炭质量的要求越来越高。当今高炉大型化,对焦炭质量的要求越来越高。 表表6-1-10 焦炭的质量要求焦炭的质量要求 焦炉类别粒度/mmw(灰分)/%w(硫分)/%w(挥发分)/%气孔率/%反应性/mL(CO2).g.s电阻率/.cm高炉焦炭25151.01.2420.40.6铸造焦炭80120.81.5420.5电热化学焦炭5251533.0421.50.2矿粉烧结焦炭031533.0401.5民用焦炭10202.520.0401.527(1)水分 应力求稳定,大致控制在 w (水)1011,水分过多会使结焦时间延长。(2)细度 它指配煤中小于3 mm的颗粒占配煤的百分数,常规炼焦时为7280
21、,配型煤炼焦时约85,捣固炼焦时约90以上。且尽量减少0.5mm的细粉含量。(3)灰分 煤料中灰分全部残留在焦炭中,一般要求配煤时w (灰分)10。配煤灰分可根据所配煤种的灰分,按加和性计算。28(4)硫分 煤中硫通常以黄铁矿/硫酸盐及有机硫的形式存在,煤的洗选只能除去黄铁矿中的硫。炼焦时煤中硫约8090残留在焦炭中,故要求煤料中硫含量越低越好,一般配煤时w (硫)1。配煤的硫含量可按加和性计算。(5)配煤的煤化度 常用的煤化度指标是干燥无灰基挥发分(Vdaf)和镜质组平均最大反射率(Rmax)。在很宽的煤化度区间,两者有密切的线性相关关系,据鞍山冶金热能所对中国148种煤所作的回归分析,得到
22、的回归方程: Rmax 2.350.041 Vdaf (相关系数 r0.947)配煤的挥发分可直接测定,也可按加和性计算,但是在炼焦过程中,配煤中各组分煤和热解中间产物之间存在着相互作用,测定值与计算值会有一些差异。配煤的Rmax可直接测定,也可按加和性计算,测定值与计算值一般不会有明显差异。29配煤的煤化度影响焦炭的气孔率、比表面积、光学显微结构及反应后强度。经过大量的试验和综合各方面的因素后已确定,为了制取大型高炉用焦炭,配煤煤化度指标的适宜范围是Rmax 1.21.3,或Vdaf2628 。(6)配煤的黏结性指标 这是影响焦炭强度的重要因素,室式炼焦配煤黏结性指标的适宜范围是:以最大流动
23、度MF为黏结性指标时,为70(或100)103 DDPM(表示转速,以分度分表示,360为100分度,转速越快,则流动度越大),以奥亚膨胀度t为指标时t50;以胶质层最大厚度 y为指标时,y 1722 mm;以黏结指数 G为指标时,G5872。配合煤的黏结性指标一般不能用单种煤的黏结性指标按加和性计算。30(7)配煤的膨胀压力配煤的膨胀压力只能由实验测定,不能从单种煤的膨胀压力按加和性计算。通常在常规炼焦配煤范围内,煤料的煤化度加深则膨胀压力增大。对同一煤料,增加煤的相对堆密度,膨胀压力也增加。 当今由于煤质指标检测的自动化和计算机的广泛应用,使焦炭质量预测技术用于配煤日常管理成为可能,国内外
24、都普遍重视焦炭的预测技术。31 我国用黏结指数G及干燥无灰基挥发分Vdaf两个指标,来预测焦炭强度 M40和M10,发现当 Vdaf30时,M40随G值增加而增加;当 G60时,M10随G值增加而降低,鞍钢根据多年生产数据的统计分析,得出用 Vdaf和G值预测焦炭强度的回归方程: M40120.1472.104Vdaf0.144G (r0.925) M1012.7940.452 Vdaf0.0243G (r0.886) 式中:配煤挥发分可由加和性计算,而G值用加和性计算时会有一定偏差,如各单种煤黏结性差别大时,出现偏差的可能性增加。 32煤煤在在碳碳化化室室中中成成焦焦过过程程33现代焦炉设备
25、现代焦炉设备 图 6-1-06 我国 JN6087焦炉示意图1.空气蓄热室;2.废气蓄热室,3.贫气蓄热室;4.立火道,5.贫煤气管;6.富煤气管;7.空气入口;8.废气出口;9.烟道;10.碳化室 34高温炼焦的发展高温炼焦的发展 (1)焦炉的大型化与高效 (2)炼焦新技术 为了扩大炼焦用煤来源,在配煤中增加弱黏结煤和不黏结煤的比例,是研究的主要方向。具体方法有:捣固炼焦、煤的炉外预热或干燥、配型煤和添加黏结剂等。35煤焦化产品的回收和加工煤炼焦时,约有煤炼焦时,约有75变成焦炭变成焦炭,还有,还有25转变转变成多种化学产品和煤气。成多种化学产品和煤气。回收这些化学产品,既能综合利用煤炭资源
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