第五版物理化学电解质溶液课件.pptx
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- 第五 物理化学 电解质 溶液 课件
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1、物理化学电子教案第八章电能化学能第八章 电解质溶液8.1 电化学中的基本概念和电解定律8.2 离子的电迁移率和迁移数8.3 电解质溶液的电导8.4 电解质的平均活度和平均活度因子8.5 强电解质溶液理论简介 8.1 电化学中的基本概念和电解定律电能化学能 电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。原电池和电解池电化学的用途电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。 电化学分析 电导分析、电位分析、库仑分析和伏安法 生物电化学 生物体内氧化还原反应的热力学和动力学;生物膜上电荷与物质的分配和转移功能;
2、生物电现象等。A. 自由电子作定向移动而导电B. 导电过程中导体本身不发生变化C. 温度升高,电阻也升高D. 导电总量全部由电子承担第一类导体又称电子导体,如金属、石墨等能导电的物质称为导电体,通常分为两类:其特点: 8.1 电化学中的基本概念和电解定律原电池和电解池第二类导体又称离子导体,如电解质溶液、熔融电解质等其特点:A. 正、负离子作反向移动而导电B. 导电过程中有化学反应发生C. 温度升高,电阻下降D. 导电总量由正、负离子分担固体电解质,如 等,也属于离子导体,但本章以讨论电解质水溶液为主。2AgBrPbI、电势高的极称为正极,电势低的极称为负极;在外电路,电流从正极流向负极。 8
3、.1 电化学中的基本概念和电解定律原电池和电解池发生还原作用的极称为阴极,发生氧化作用的极称为阳极。 在原电池中,阴极是正极,阳极是负极;在电解池中,阴极是负极,阳极是正极。负载电阻正极负极ZnZnSO4溶液阳阳极极CuCuSO4溶液Danill电池-e-e-e2+Zn2+Cu2-4SO2-4SO阴阴极极电解质溶液-+电源电解池阳阳极极-e-e阴阴极极Faraday电解定律归纳了多次实验结果,于1833年总结出了电解定律 在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电荷量成正比。 通电于若干个电解池串联的线路中,当所取的基本粒子的荷电数相同时,在各个电极上发生反应的物质,其物质的量相同,析出物质
4、的质量与其摩尔质量成正比。 8.1 电化学中的基本概念和电解定律如果在电解池中发生如下反应:M e M(s)zzB+Qnz FBB+QmMz F则有:Faraday电解定律的数学表达式根据电学上的计量关系0dtQI td/dIQt若电流强度是稳定的的,则QI t荷电粒子基本单元的选取 根据法拉第定律,通电于若干串联电解池中,每个电极上析出物质的物质的量相同,这时,所选取的基本粒子的荷电数绝对值必须相同。例如:阴极 阳极2111H , Cu, Au2232211O , Cl42阴极 阳极23H , Au22233O , Cl42阴极 阳极22H , Cu, Au3221O , Cl2Farada
5、y电解定律 8.1 电化学中的基本概念和电解定律 是电化学上最早的定量的基本定律,揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。电流效率Faraday电解定律的意义Faraday100%按定律计算所需理论电荷量 电流效率实际所消耗的电荷量或100%电极上产物的实际质量 电流效率按Faraday定律计算应获得的产物质量Faraday电解定律 8.1 电化学中的基本概念和电解定律 设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB,将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前,各部均含有正、负离子各5 mol,分别用 +、- 号代替。 设离子都是一价的,当通
6、入 4 mol 电子的电量时,阳极上有 4 mol 负离子氧化,阴极上有 4 mol正离子还原。 两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。 现在离子都是一价的,则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。8.2 离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移现象 离子在外电场的作用下发生定向运动称为离子的电迁移。AABB阳极部中部阴极部阳极阳极阴极始态+4 molrr终态8.2 离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移现象AABB阳极部中部阴极部阳极阳极阴极始态+34 molrr终态8.2 离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移现象离子电迁移的规律:1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好
7、等于通入溶液的总电量。()2.()QQrurutt ( =( =(正正离离子子所所传传导导的的电电量量极极部部物物质质的的量量的的极极部部物物质质的的量量的的负负离离子子所所传传导导的的电电量量正正离离子子的的迁迁移移速速率率正正离离子子的的电电迁迁移移率率负负离离子子的的迁迁移移速速率率负负离离子子的的电电迁迁移移率率正正离离子子的的迁迁移移数数负负离离子子的的迁迁移移阳阳少少数数减减阴阴减减少少8.2 离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移现象离子的电迁移率和迁移数离子在电场中运动的速率用公式表示为: 电迁移率的数值与离子本性、溶剂性质、温度、浓度等因素有关,可以用界面移动法测量。ddddEr
8、ulErul为电位梯度ddEl 离子的电迁移率又称为离子淌度(ionic mobility),相当于单位电位梯度时离子迁移的速率 称为正、负离子的电迁移率,单位 。 , uu211msV8.2 离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率离子迁移数的定义 把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数(transference number)用符号 表示。Bt 是量纲一的量,单位为1,数值上总小于1。Bt 由于正、负离子迁移的速率不同,所带的电荷不等,因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。BBdef ItI其定义式为:离子的电迁移率和迁移数8.2 离子的电迁移率和迁移数迁移数在数值上还可表示为:
9、uuuItIQQrrr1tt如果溶液中只有一种电解质,则:+1ittt如果溶液中有多种电解质,共有 i 种离子,则: 影响迁移数的因素:(1)浓度增大时,正、负离子的迁移速率减小。如果正负离子价数相同,则浓度增加,正、负离子的迁移数变化不大。如果正离子价数较大,浓度增加使其迁移数减小,则负离子的迁移数增大。(2)温度升高时,正、负离子的迁移速率均加快,两者的迁移数趋于相等。(3) 的迁移数比一般的阴、阳离子迁移数大得多,是因为它们是链式传递,传递速率快。HOH-、离子的电迁移率和迁移数8.2 离子的电迁移率和迁移数1Hittorf (希托夫)法 在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液
10、,接通稳压直流电源,这时电极上有反应发生,正、负离子分别向阴、阳两极迁移。 小心放出阴极部(或阳极部)溶液,称重并进行化学分析,根据输入的电量和极区浓度的变化,就可计算离子的迁移数。 通电一段时间后,电极附近溶液浓度发生变化,中部基本不变离子迁移数的测定8.2 离子的电迁移率和迁移数Hittorf 法必须采集的数据:1. 通入的电量,由库仑计中称重阴极质量的增加而得,例如,银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出,14()0.0405 g /107.88 g mol3.754 10 mol n电2. 电解前含某离子的物质的量n(起始)3.电解后含某离子的物质的量n(终了)4.写出电极上发生
11、的反应,判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化5.判断离子迁移的方向8.2 离子的电迁移率和迁移数离子迁移数的测定例题:在Hittorf 迁移管中,用Cu电极电解已知浓度的 溶液。通电一定时间,串联在电路中的银库仑计阴极上有析出。称重阴极部溶液质量为 ,据分析知,在通电前含 ,通电后含 ,试求 和 的迁移数。2+Cu24SO36.434 g4CuSO0.0405 g Ag(s)4CuSO 1.1276 g4CuSO 1.1090 g8.2 离子的电迁移率和迁移数离子迁移数的测定解法1:先求 的迁移数,以 为基本粒子,已知:2+Cu2+1Cu2141(CuSO )79.75 g mol2
12、M1(Ag)107.88 g molM4()0.0405/107.883.754 10 moln电2()=1.1276/79.75=1.4139 10 moln始2()1.1090/79.751.3906 10 moln终阴极上 还原,使 浓度下降2+Cu2+Cu 迁往阴极,迁移使阴极部 增加。2+Cu2+Cu4m ol ()()()()()1.424 10nnnnn终始迁电迁2+()(Cu)0.38()ntn迁电22+4(SO)10.6(Cu)2tt 解法2:先求 的迁移数,以 为基本粒子。2-41SO224SO阴极上 不发生反应,电解不会使阴极部 离子的浓度改变。电解时 迁向阳极,使阴极部
13、减少。24SO24SO24SO-4(=2.33 10molnnnn终) (始)迁)迁)2-4(SO )0.62()ntn迁)电2+2-4(Cu)1(SO )0.38tt 2界面移动法界移法比较精确,也可用来测离子的淌度。 根据毛细管内径、液面移动的距离、溶液浓度及通入的电量,可以计算离子迁移数。毫安培计毫安培计开关开关电源电源可变电阻可变电阻电量计电量计PtbbaaHCl2CdClCd8.2 离子的电迁移率和迁移数离子迁移数的测定 在界移法的左侧管中先放入 溶液至 面,然后小心加入HCl溶液,使 面清晰可见。2CdClaaaa 通电后 向上面负极移动, 淌度比 小,随其后,使 界面向上移动,通
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