聚氨酯的结构与性能解析课件.ppt

1、郝文涛郝文涛合肥工业大学化工学院合肥工业大学化工学院2010-3-142.0 影响影响PU性能的因素综述性能的因素综述2.1 耐寒性能耐寒性能2.2 耐热性能耐热性能2.3 耐水解性能耐水解性能2.4 耐老化性能耐老化性能2.5 耐光性能耐光性能2郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院3郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院2.0.1 影响因素影响因素基础原料组分的化学结构和物理特性基础原料组分的化学结构和物理特性线性链的相对分子质量线性链的相对分子质量聚合物的相结构聚合物的相结构合成、加工方法与工艺条件合成、加工方法与工艺条件4郝文涛，合肥工业大学化工学院

2、郝文涛，合肥工业大学化工学院软硬段尺寸软硬段尺寸微相分离程度微相分离程度形成分子链间形成分子链间共价键和氢键共价键和氢键的能力的能力链段中和区域结构中链段中和区域结构中凝聚链段间形成范德华力凝聚链段间形成范德华力相互作用的趋势相互作用的趋势所用异氰酸酯组分中所用异氰酸酯组分中芳香族环或脂环族环结构芳香族环或脂环族环结构的尺寸和对称性的尺寸和对称性分子链的连接程度分子链的连接程度经受加工受热过程后经受加工受热过程后链段的定向作用链段的定向作用结晶相的类型和含量结晶相的类型和含量5郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院软段（软段（Tg低于室温，较长）低于室温，较长）主要影响弹性和

3、低温性能，主要影响弹性和低温性能，对硬度、撕裂强度和模量也有重要作用；对硬度、撕裂强度和模量也有重要作用；硬段硬段主要对产品模量、硬度和撕裂强度影响大，主要对产品模量、硬度和撕裂强度影响大，且决定该聚合物材料的最高使用温度。且决定该聚合物材料的最高使用温度。6郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院硬段氢键硬段氢键存在着氨基甲酸酯、脲等高极性基团存在着氨基甲酸酯、脲等高极性基团能提供质子的仲氨基基团能提供质子的仲氨基基团能接受质子的羰基基团能接受质子的羰基基团软软-硬段氢键硬段氢键醚氧基醚氧基羰基羰基7郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院均能接受质子，与仲氨

4、基形成氢键均能接受质子，与仲氨基形成氢键氢键的形成使硬段间彼此聚集，形成许多微区，氢键的形成使硬段间彼此聚集，形成许多微区，均匀地分散于软段基体中，成为一种不连续的微均匀地分散于软段基体中，成为一种不连续的微相结构。相结构。它们类似填料颗粒，对软段基质起到补强作用。它们类似填料颗粒，对软段基质起到补强作用。硬硬-软段间氢键的形成，使硬段不同程度地渗入软软段间氢键的形成，使硬段不同程度地渗入软段基质，降低其纯度，限制其活动性，显著提高段基质，降低其纯度，限制其活动性，显著提高软段的软段的T g，且随氢键化程度的提高而升高。，且随氢键化程度的提高而升高。这些现象产生微相分离形态结构，决定着聚氨酯这

5、些现象产生微相分离形态结构，决定着聚氨酯材料的物理机械性能。材料的物理机械性能。8郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院通过微相分离形态结构研究，可有助于深入了解材料通过微相分离形态结构研究，可有助于深入了解材料结构与性能间的关系，有助于原材料选择、改性，有结构与性能间的关系，有助于原材料选择、改性，有助于新型助剂的开发以及配方设计和工艺条件的确定。助于新型助剂的开发以及配方设计和工艺条件的确定。有效地掌握微相分离测试和表征方法，则有可能合理有效地掌握微相分离测试和表征方法，则有可能合理利用或控制微相分离，以改进聚氨酯最终产品性能。利用或控制微相分离，以改进聚氨酯最终产品性能

6、。9郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院102.1.1由于由于FPUE的硬段间的强氢键作用和偶极效应，使的硬段间的强氢键作用和偶极效应，使得微区中部分链段排列有序形成微晶结构；得微区中部分链段排列有序形成微晶结构；随着硬段含量的提高，随着硬段含量的提高，Tg逐渐升高，逐渐升高，FPUE的耐寒的耐寒性能逐渐降低，而耐热氧化性逐渐提高。性能逐渐降低，而耐热氧化性逐渐提高。NH2OCCF3CF3ONH211郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院122.

7、1.2郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院13微相分离研究表明：随着软段含量的提高，聚氨酯微相分离研究表明：随着软段含量的提高，聚氨酯涂膜的微相分离程提高，软段的玻璃化温度下降，涂膜的微相分离程提高，软段的玻璃化温度下降，有利于提高涂膜的耐寒性能。有利于提高涂膜的耐寒性能。聚合物的耐寒性能优劣实际上反映了其分子链在聚合物的耐寒性能优劣实际上反映了其分子链在低温下的运动能力；低温下的运动能力；由于链段运动是最重要的分子运动形式，因此，由于链段运动是最重要的分子运动形式，因此，与之对应的玻璃化转变温度（与之对应的玻璃化转变温度（Tg）的高低就反映）的高低就反映了耐寒性能的好坏；

8、了耐寒性能的好坏；Tg越高，耐寒性越差；越高，耐寒性越差；Tg越低，耐寒性越好；越低，耐寒性越好；因此，软段的柔性对耐寒性影响非常大；因此，软段的柔性对耐寒性影响非常大；但是，耐寒性的提高往往对应着力学性能的降低。但是，耐寒性的提高往往对应着力学性能的降低。14郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院152010.12.2.1制备过程制备过程首先将自制的聚氨酯预聚体和环氧树脂按质量比为首先将自制的聚氨酯预聚体和环氧树脂按质量比为2:1 的比例混合。的比例混合。加入固化剂，搅拌均匀。加入固化剂，搅拌均匀。再将磨料和稀土抛光剂

9、按比例加入并充分搅拌均匀，浇再将磨料和稀土抛光剂按比例加入并充分搅拌均匀，浇注到模具中，最后加热固化成型。注到模具中，最后加热固化成型。16郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院17郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院18EP的热分解温度似的热分解温度似乎应高于乎应高于PU，作者，作者有可能使用了有可能使用了EP预预聚物做的聚物做的TG？郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院192.2.2郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院20郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，

10、合肥工业大学化工学院21郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院22郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院232.2.3郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院24WPSUR 以氨基有以氨基有机硅为扩链剂制备机硅为扩链剂制备的水性聚氨酯的水性聚氨酯MMT 蒙脱土蒙脱土该曲线为该曲线为TG的的微分曲线微分曲线（DTG)郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院25HDA 己二胺己二胺APDMS - N - -氨乙基氨乙基- - 氨丙氨丙基甲基二甲氧基基甲基二甲氧基硅烷硅烷NS - 端氨烃基端氨烃基聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷该曲线为

11、该曲线为TG的的微分曲线微分曲线（DTG)郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院262.2.4蓖麻油是一种来源丰富，价格低廉的天然可再生资源，其蓖麻油是一种来源丰富，价格低廉的天然可再生资源，其羟基官能度为羟基官能度为2.7 左右，而且有生物可降解性，已经成为左右，而且有生物可降解性，已经成为聚氨酯工业中一种具有很强竞争力的天然原料，除了作为聚氨酯工业中一种具有很强竞争力的天然原料，除了作为多元醇成分广泛应用到聚氨酯弹性体材料中，也用于聚氨多元醇成分广泛应用到聚氨酯弹性体材料中，也用于聚氨酯涂料，其成膜的疏水性、柔软性、耐屈挠性和耐寒性良酯涂料，其成膜的疏水性、柔软性、耐屈挠

12、性和耐寒性良好。好。27郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院28郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院292.2.5郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院302.2.6郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院31在在PUE 分子链上引入热稳定性好的杂环基团（如异氰脲酸分子链上引入热稳定性好的杂环基团（如异氰脲酸酯、噁唑烷酮、聚酰亚胺环等）能够显著提高酯、噁唑烷酮、聚酰亚胺环等）能够显著提高PUE的耐热的耐热性能与性能与TDI-80反应得到改性异氰酸酯反应得到改性异氰酸

13、酯郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院32郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院33郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院34郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院352.2.7结构对聚氨酯弹性体耐热性的影响结构对聚氨酯弹性体耐热性的影响伯醇最高，叔醇最低伯醇最高，叔醇最低聚酯型聚氨酯弹性体耐热性能优于聚醚型聚酯型聚氨酯弹性体耐热性能优于聚醚型1, 5-萘二异氰酸酯萘二异氰酸酯(NDI) 刚性更强刚性更强刚性扩链剂刚性扩链剂 氢醌双羟乙基醚氢醌双羟乙基醚有机硅改性对弹性体耐热性影响有机硅改性对弹性体耐热性影响在在PU分子

14、的主链上引入热稳定性好的杂环（如异氰分子的主链上引入热稳定性好的杂环（如异氰脲酸酯环、聚酰亚胺环、脲酸酯环、聚酰亚胺环、噁噁唑烷酮环等）唑烷酮环等）实施交联实施交联提高结晶度提高结晶度36郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院聚合工艺条件对弹性体耐热性影响聚合工艺条件对弹性体耐热性影响控制缩二脲与脲基甲酸酯的生成控制缩二脲与脲基甲酸酯的生成预聚法和半预聚法就要好一些预聚法和半预聚法就要好一些纳米粒子和填料复合对弹性体耐热性的影响纳米粒子和填料复合对弹性体耐热性的影响聚氨酯聚氨酯-蒙脱土蒙脱土聚氨酯聚氨酯-纳米二氧化硅纳米二氧化硅碳酸钙、炭黑、石英石、碳纤维、玻璃纤维、尼龙、碳

15、酸钙、炭黑、石英石、碳纤维、玻璃纤维、尼龙、固化树脂颗粒等填料固化树脂颗粒等填料37郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院38ORHNNHOORORHNNHNHRO郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院392.3.1指导思想指导思想-采用聚醚型树脂采用聚醚型树脂涂覆浆料的浆料采用黏度大，固含量高的树脂，充分确涂覆浆料的浆料采用黏度大，固含量高的树脂，充分确保坯革的手感韧性好，强度高，耐碱、耐水解性能优异，保坯革的手感韧性好，强度高，耐碱、耐水解性能优异，弹性佳，同时能提高成品的耐刮、耐磨性能。弹性佳，同

16、时能提高成品的耐刮、耐磨性能。由于加工工艺及手感的要求，配方的固含量较低，为了由于加工工艺及手感的要求，配方的固含量较低，为了使耐水解性能不下降，浸渍配方中也采用了耐水解性能使耐水解性能不下降，浸渍配方中也采用了耐水解性能更优的聚醚型聚氨酯树脂。更优的聚醚型聚氨酯树脂。40郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院412.3.2加入聚丙烯酸酯样品后，对合成革的耐水解性能无影响加入聚丙烯酸酯样品后，对合成革的耐水解性能无影响,而而加入压花助剂加入压花助剂101和和102均会使均会使PU合成革的耐水解性能下降。合成革的耐水解性能

17、下降。这是因为聚丙烯酸酯极性比聚氨酯略低，疏水性强，防水这是因为聚丙烯酸酯极性比聚氨酯略低，疏水性强，防水性好，在耐水解性能方面比聚氨酯材料好，加入聚氨酯中性好，在耐水解性能方面比聚氨酯材料好，加入聚氨酯中不会降低聚氨酯材料的耐水解性能。不会降低聚氨酯材料的耐水解性能。42郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院432.3.3郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院442.3.4郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院452.3.5PCDL 对对TPU耐热性能的改善耐热性能的改善PCDL 对

18、对TPU耐水解性能的改善耐水解性能的改善PCDL 基试样在基试样在100 热水中浸泡热水中浸泡7 d 后的拉伸强度保持后的拉伸强度保持率为率为90 %左右，左右，PTMG基弹性体试样为基弹性体试样为40 %左右，而左右，而PHA 及及PCL 基弹性体试样已几乎完全被破坏；基弹性体试样已几乎完全被破坏；PCDL 基试样的伸长率保持率大于基试样的伸长率保持率大于90 % ，PTMG基试样保持基试样保持率小于率小于70 % ，PHA 及及PCL 基弹性体试样也已几乎完全基弹性体试样也已几乎完全被破坏。被破坏。PCDL 是目前多元醇中综合性能优异的品种是目前多元醇中综合性能优异的品种46郝文涛，合肥工

19、业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院碳链高分子不容易水解，而杂链高分子易于水解；碳链高分子不容易水解，而杂链高分子易于水解；醚键比酯键耐水解；醚键比酯键耐水解；聚碳酸酯耐水解，但又能生物降解（目前研究结论比聚碳酸酯耐水解，但又能生物降解（目前研究结论比较混乱，未能来得及认真考证）较混乱，未能来得及认真考证）47郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院482.4.1郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院492.4.2郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院502.4.3郝文涛，合肥工业

20、大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院51氮丙啶基团可在酸存在下开环，与氮丙啶基团可在酸存在下开环，与水性聚氨酯形成交联结构水性聚氨酯形成交联结构郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院522.4.4郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院532.4.5在聚氨酯的耐老化研究中，在聚氨酯的耐老化研究中，使用了紫外线吸收剂、抗氧剂；使用了紫外线吸收剂、抗氧剂；以羟基硅油为改性剂，以硅烷偶联剂为交联剂；以羟基硅油为改性剂，以硅烷偶联剂为交联剂；在分子结构中引入交联结构；在分子结构中引入交联结构；使用纳米填料，特别是纳米使用纳米填料，特别是纳米SiO2改善聚氨酯的耐老

21、化改善聚氨酯的耐老化性能。性能。因此，因此，交联交联、纳米纳米SiO2保护膜有助于提高保护膜有助于提高PU的的耐老化性能，同时需加入耐老化性能，同时需加入紫外吸收剂紫外吸收剂及及抗氧剂抗氧剂以以提高其耐老化性能。提高其耐老化性能。54郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院552.5.1郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院56郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院572.5.2郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院582.5.3郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥

22、工业大学化工学院592.5.4郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院60郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院612.5.5黄变机理黄变机理由由TDI、MDI 等芳族异氰酯酯合成的聚氨酯在紫外线的等芳族异氰酯酯合成的聚氨酯在紫外线的作用下芳环的二氨基甲酸酯等桥键结构会自动氧化生成作用下芳环的二氨基甲酸酯等桥键结构会自动氧化生成醌醌-亚胺键或偶氮化合物，同时伴随制品泛黄。亚胺键或偶氮化合物，同时伴随制品泛黄。62郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院63针对这一现状，可采取如下措施针对这

23、一现状，可采取如下措施使用脂肪族异氰酸酯，并往往实施交联，以保持较高强使用脂肪族异氰酸酯，并往往实施交联，以保持较高强度；度；使用紫外吸收剂与抗氧剂；使用紫外吸收剂与抗氧剂；引入新型饱和结构的扩链剂；引入新型饱和结构的扩链剂；引入丙烯酸酯，以提高耐候性；引入丙烯酸酯，以提高耐候性；64郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院3.1 POSS是什么？是什么？3.2 POSS对聚合物性能的影响对聚合物性能的影响3.3 POSS对聚氨酯性能的影响对聚氨酯性能的影响65郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院POSS具有类似于无机硅材具有类似于无机硅材料的刚性骨架，其分

24、子通料的刚性骨架，其分子通式为式为Rn(SiO1.5)n，其中，其中R基团为一系列有机官能团。基团为一系列有机官能团。POSS的笼形结构尺寸约为的笼形结构尺寸约为1-3nm，可以认为是最小，可以认为是最小的纳米硅材料。的纳米硅材料。 POSS的独特结构赋予其极的独特结构赋予其极其丰富的设计多样性其丰富的设计多样性 66郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院POSS-聚合物复合材料的力学性能得以提高；聚合物复合材料的力学性能得以提高；POSS对聚合物复合材料有阻燃作用；对聚合物复合材料有阻燃作用；POSS能够提高聚合物复合材料的热分解温度和烧能够提高聚合物复合材料的热分解温度和

25、烧蚀残余量；蚀残余量；POSS-聚合物复合材料具有较低的介电常数；聚合物复合材料具有较低的介电常数；POSS-聚合物复合材料的表面性能得以提高。聚合物复合材料的表面性能得以提高。 67郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院68郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院69郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院70郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院71POSS 的掺杂改性不仅能够提高聚氨酯涂膜的耐热性的掺杂改性不仅能够提高聚氨酯涂膜的耐热性能，显著提高水性聚氨酯涂膜的硬度和耐水性，同时能，显著提高水性聚氨酯涂膜的硬度和耐水性，同时该掺杂聚氨酯涂膜还具有优异的抗紫外光能力。该掺杂聚氨酯涂膜还具有优异的抗紫外光能力。72郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院73Thank You For Your Attention！