聚合物的凝聚态结构课件.pptx

1、第第2章章 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构 液体液体气体气体固体固体凝聚态为物质的物理状态凝聚态为物质的物理状态 根据物质的分子运根据物质的分子运动在宏观力学性能动在宏观力学性能上的表现来区分的上的表现来区分的分子的聚集状态分子的聚集状态液态液态气态气态晶态晶态(固态）固态）根据物质的结构根据物质的结构特征和热力学性特征和热力学性质来区别的质来区别的液晶态液晶态玻璃例外，过冷液体玻璃例外，过冷液体相态为物质的相态为物质的热力学状态热力学状态 液体液体固体固体晶态晶态非晶态非晶态液晶态液晶态取向态取向态高分子凝聚态高分子凝聚态织态结构织态结构是指高分子链之是指高分子链之间的几何排列和间的几

2、何排列和堆砌状态堆砌状态物质为什么会形成凝聚态？物质为什么会形成凝聚态？分子间作用力分子间作用力范德华力和氢键范德华力和氢键表征分子间作用力大小的物理量表征分子间作用力大小的物理量内聚能或内聚能或内聚能密度内聚能密度静电力静电力诱导力诱导力色散力色散力摩尔蒸发热摩尔蒸发热摩尔体积摩尔体积mVECEDRTHEV汽化时所做的膨胀功汽化时所做的膨胀功VHRT聚合物内聚能密度聚合物内聚能密度(CED):单位体积凝聚体汽化时所需单位体积凝聚体汽化时所需要的能量要的能量聚合物内聚能聚合物内聚能:克服分子间作用力，克服分子间作用力，1mol凝聚体汽化时凝聚体汽化时所需要的能量所需要的能量 E。 mV聚合物内

3、聚能测定方法聚合物内聚能测定方法最大溶胀比法最大溶胀比法最大特性粘数法最大特性粘数法根据聚合物在不同溶剂根据聚合物在不同溶剂中的溶解能力间接估计中的溶解能力间接估计 E300J cm-3 ：非极性聚合物，分子间作用力弱，分：非极性聚合物，分子间作用力弱，分子链属于柔性链，具有高弹性，可作橡胶使用子链属于柔性链，具有高弹性，可作橡胶使用 300E400J cm-3 ：分子链上有强的极性基团或分子间能：分子链上有强的极性基团或分子间能形成氢键，相互作用强，有较好的力学强度和耐热性，形成氢键，相互作用强，有较好的力学强度和耐热性，易于结晶和取向，可作为合成纤维使用易于结晶和取向，可作为合成纤维使用2

4、.1 晶晶态态聚聚合合物物结结构构 高分子链本身具有高分子链本身具有必要的规整结构必要的规整结构适宜的温度，外力适宜的温度，外力等条件等条件玻璃体结晶玻璃体结晶溶液结晶溶液结晶熔体结晶熔体结晶高分子链规整高分子链规整堆砌形成结晶堆砌形成结晶条件？条件？方法？方法？晶态聚合物结构和晶态聚合物结构和X射线衍射射线衍射(第第2版版)，莫志深等，科，莫志深等，科学出版社。学出版社。结晶聚合物结晶聚合物的重要实验的重要实验证据证据X射线衍射曲线射线衍射曲线X射线衍射花样射线衍射花样2.1 晶晶态态聚聚合合物物结结构构 多晶样品的衍射花样多晶样品的衍射花样2.1 晶晶态态聚聚合合物物结结构构 入射线入射线

5、衍射线衍射线试样试样照相照相底片底片照相底片上的德拜环照相底片上的德拜环完善晶体完善晶体结晶聚合物结晶聚合物无定形物质无定形物质2.1 晶晶态态聚聚合合物物结结构构 将晶体中重复出现的最小单元作为结构基元（各结将晶体中重复出现的最小单元作为结构基元（各结构基元相互之间必须是化学组成相同、空间结构相构基元相互之间必须是化学组成相同、空间结构相同、排列取向相同、周围环境相同），用一个数学同、排列取向相同、周围环境相同），用一个数学上的点来代表，称为点阵点。整个晶体被抽象成一上的点来代表，称为点阵点。整个晶体被抽象成一组点，称为点阵。组点，称为点阵。（1）空间点阵）空间点阵晶体结构晶体结构= 点阵点

6、阵+结构基元结构基元2.1.1 晶体结构的基本概念晶体结构的基本概念小分子晶体与高分子晶体质点不同小分子晶体与高分子晶体质点不同 小分子晶体的质点：分子、原子、离子小分子晶体的质点：分子、原子、离子 高分子晶体的质点：大分子链中的结构单元链节高分子晶体的质点：大分子链中的结构单元链节2.1.1 晶体结构的基本概念晶体结构的基本概念2.1.1 晶体结构的基本概念晶体结构的基本概念（2）晶胞与晶系）晶胞与晶系晶格的最小单位均为平行六面体，称为晶格的最小单位均为平行六面体，称为晶胞晶胞.2.1.1 晶体结构的基本概念晶体结构的基本概念描述晶胞结构的六个参数描述晶胞结构的六个参数 a、b、c、 、。三

7、晶轴的长度三晶轴的长度三边长度的夹角三边长度的夹角a ab bg gabc2.1.1 晶体结构的基本概念晶体结构的基本概念7个晶系：立方、六方、四方、三方、斜方、单斜、三斜个晶系：立方、六方、四方、三方、斜方、单斜、三斜aaaaaaaaa立方晶系立方晶系a = b = c, a = b = g = 90 简单立方简单立方 面心立方面心立方 体心立方体心立方2.1.1 晶体结构的基本概念晶体结构的基本概念a = b c, a a = b b = 90 , g 120g 120 六方晶系六方晶系ac2.1.1 晶体结构的基本概念晶体结构的基本概念acaaca四方晶系四方晶系a = b c, a a

8、 = b b = g g = 90 简单四方简单四方 体心四方体心四方2.1.1 晶体结构的基本概念晶体结构的基本概念 cab斜方晶系斜方晶系a b c, a = b = g = 90简单斜方简单斜方 底心斜方底心斜方 面心斜方面心斜方 体心斜方体心斜方2.1.1 晶体结构的基本概念晶体结构的基本概念a aa aaaa三方三方(菱形菱形)晶系晶系a = b = c, a b ga b g 90 2.1.1 晶体结构的基本概念晶体结构的基本概念abca abcaa a单斜晶系单斜晶系a b c, b b = g g = 90 a a简单单斜简单单斜 底心单斜底心单斜2.1.1 晶体结构的基本概念

9、晶体结构的基本概念b babca ag g三斜晶系三斜晶系a b c, a a b b g g 90 2.1.1 晶体结构的基本概念晶体结构的基本概念在高分子晶系中，由于长链造成各向异性而不出现在高分子晶系中，由于长链造成各向异性而不出现立方晶系，而且属于高级晶系（六方、立方）的也立方晶系，而且属于高级晶系（六方、立方）的也很少，多数属于初级（三斜，单斜）、中级晶系很少，多数属于初级（三斜，单斜）、中级晶系（四方，斜方）。（四方，斜方）。2.1.1 晶体结构的基本概念晶体结构的基本概念（3）晶面和晶面指数）晶面和晶面指数 晶面：结晶格子内所有的格子点全部集中在相互晶面：结晶格子内所有的格子点全

10、部集中在相互平行的等间距的平面群上，这些平面叫做晶面。平行的等间距的平面群上，这些平面叫做晶面。 晶面间距：晶面与晶面之间的距离。晶面间距：晶面与晶面之间的距离。 晶面指数：一般常以晶面指数：一般常以Miller指数来标记某个晶面。指数来标记某个晶面。2.1.1 晶体结构的基本概念晶体结构的基本概念晶面指数晶面指数( h k l ) 121,332abc332634,121222abcc/2a/32b/3(1) 晶面在三晶轴上的截距晶面在三晶轴上的截距(2) 去单位向量，求倒数并通分去单位向量，求倒数并通分6,3,46 3 4(3) 除分母，用圆括号括起来除分母，用圆括号括起来2.1.1 晶体

11、结构的基本概念晶体结构的基本概念2.1.2 聚合物的晶体结构和研究方法聚合物的晶体结构和研究方法平面锯齿或螺旋构象。平面锯齿或螺旋构象。聚乙烯的构象聚乙烯的构象1. 能量最低原则能量最低原则2. 周期最短原则周期最短原则等同周期等同周期(或称纤维周期或称纤维周期)：高分子晶体中，在：高分子晶体中，在c轴方向化学结轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。一般将分子链的方向定义为构和几何结构重复单元的距离。一般将分子链的方向定义为c 轴轴, 又称为主轴又称为主轴 PE的晶胞结构的晶胞结构通过实验和计算通过实验和计算PE的等的等同周期同周期c=0.253nm,即每个即每个等同周期中含有一个结等同周期

12、中含有一个结构单元（排入到格子中构单元（排入到格子中的质点就是单体的重复的质点就是单体的重复单元）单元）每一个晶胞中含有单每一个晶胞中含有单体单元的数目是体单元的数目是2正交晶系正交晶系 由于结晶条件的变化，引起分子链构象的变化或者链堆由于结晶条件的变化，引起分子链构象的变化或者链堆积方式的改变，则一种聚合物可以形成几种不同的晶体。积方式的改变，则一种聚合物可以形成几种不同的晶体。聚乙烯的稳定晶型是正交晶系，拉伸时则可形成三斜或聚乙烯的稳定晶型是正交晶系，拉伸时则可形成三斜或单斜晶系。单斜晶系。 其他在结晶中分子链取平面锯齿形构象的聚合物还有脂其他在结晶中分子链取平面锯齿形构象的聚合物还有脂肪

13、族聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇等。肪族聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇等。实验证明，等规实验证明，等规PP的分子链呈螺旋状结构，的分子链呈螺旋状结构，注意注意2.1.2 聚合物的晶体结构和研究方法聚合物的晶体结构和研究方法（2）晶晶胞胞密密度度的的计计算算M是结构单元分子量是结构单元分子量;Z为单位晶胞中单体为单位晶胞中单体(即链结构单元即链结构单元)的数目的数目;V为晶胞体积为晶胞体积;NA为阿佛加德罗常数为阿佛加德罗常数 VNMZA2.1.2 聚合物的晶体结构和研究方法聚合物的晶体结构和研究方法高分子结晶与小分子结晶的区别：高分子结晶与小分子结晶的区别：由于高聚物分子具有长链结构的特点，所以结晶时由于高聚

14、物分子具有长链结构的特点，所以结晶时链段并不能充分地自由运功，这就妨碍了分子链的链段并不能充分地自由运功，这就妨碍了分子链的规整堆砌排列，因而，高分子晶体内部往往含有比规整堆砌排列，因而，高分子晶体内部往往含有比低分子结晶更多的晶格缺陷。低分子结晶更多的晶格缺陷。2.1.2 聚合物的晶体结构和研究方法聚合物的晶体结构和研究方法晶格缺陷晶格缺陷 所谓晶格缺陷指的是晶格点阵的周期性在空间的中断。所谓晶格缺陷指的是晶格点阵的周期性在空间的中断。典型的高分子晶格缺陷是由端基、链扭结、链扭转引典型的高分子晶格缺陷是由端基、链扭结、链扭转引起的局部构象错误所致。起的局部构象错误所致。 2.1.3 聚合物的

15、结晶形态聚合物的结晶形态u结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、形状以及结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。它们的聚集方式。u单晶体与多晶体单晶体与多晶体 单晶体单晶体:长程有序，外观为多面体、规则外形且各长程有序，外观为多面体、规则外形且各相异性相异性 多晶体多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成，无多由很多微小单晶无规则地聚集而成，无多面体的规则外形且各向同性面体的规则外形且各向同性多晶体多晶体 单晶体单晶体多个晶粒堆积而成多个晶粒堆积而成 一个晶格贯穿整个晶体一个晶格贯穿整个晶体2.1.3 聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态常见聚合物晶体形态常见聚合物晶体形态 单

16、晶单晶 球晶球晶 树枝状晶树枝状晶 纤维晶纤维晶 串晶串晶 伸直链晶等伸直链晶等2.1.3 聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态2.1.3.1 单单晶晶一定外形，长程有序一定外形，长程有序 一般在极稀溶液中，以极缓慢速度降温，可以得到单晶。一般在极稀溶液中，以极缓慢速度降温，可以得到单晶。1957 年，年，Keller 首次制得菱形首次制得菱形PE 单晶。单晶。六边形六边形POM 单晶的明场和暗场电镜照片单晶的明场和暗场电镜照片2.1.3.1 单单晶晶POM螺旋生长螺旋生长i-PS单晶单晶175从从0.003%的的溶液中缓慢结晶溶液中缓慢结晶为了减少表面能，沿着螺旋位错中心为了减少表面能，沿着螺旋

17、位错中心不断盘旋生长变厚不断盘旋生长变厚2.1.3.1 单单晶晶单晶的形成条件单晶的形成条件一般是在极稀的溶液中一般是在极稀的溶液中(浓度约浓度约0.010.1%)缓慢结晶形缓慢结晶形成的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中成的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成。形成。2.1.3.1 单单晶晶SEM观察：具有规则几何形状的薄片状的晶体观察：具有规则几何形状的薄片状的晶体 厚度：一般为厚度：一般为10nm左右，最大不超过左右，最大不超过50nm。高分子链通常长达数百纳米。高分子链通常长达数百纳米。因此认为：高分子链规则地近邻折叠，进而形成片状晶体。因此认为：高分子链规则地近

18、邻折叠，进而形成片状晶体。2.1.3.1 单单晶晶X-ray衍射研究结果：衍射研究结果：在晶片中，链垂直于晶面，这说明晶片中高分子链是在晶片中，链垂直于晶面，这说明晶片中高分子链是折叠起来的（能量最低）。折叠起来的（能量最低）。结晶过程结晶过程晶核的形成晶核的形成由若干个高分子链规则排列形成具有折叠链结构的由若干个高分子链规则排列形成具有折叠链结构的晶核（一次核晶核（一次核)。只有当其大小达到某一临界值以上。只有当其大小达到某一临界值以上时，才能自发地稳定生长。时，才能自发地稳定生长。晶粒的生长晶粒的生长一次核形成后，其他分子链仍以折叠形式在其侧面一次核形成后，其他分子链仍以折叠形式在其侧面以

19、单分子层附着继续生长为单晶（二次核）。以单分子层附着继续生长为单晶（二次核）。2.1.3.1 单单晶晶2.1.3.2 球球晶晶聚合物最常见的结晶形态，为圆球状晶体，尺寸较聚合物最常见的结晶形态，为圆球状晶体，尺寸较大大。一般是结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体一般是结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的。冷却时形成的。5m5m以上较大的以上较大的球晶球晶可以以光学显微镜下观察。可以以光学显微镜下观察。球晶在偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消球晶在偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光图象。光或带同心圆的黑十字消光图象。不存在应力或流动不存在应力或流动等规聚苯乙烯

20、等规聚苯乙烯2.1.3.2 球球晶晶球晶在偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消球晶在偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光图象。光或带同心圆的黑十字消光图象。偏光显微镜观察偏光显微镜观察等规聚苯乙烯等规聚苯乙烯等规聚丙烯等规聚丙烯聚乙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯聚戊二酸丙二醇酯2.1.3.2 球球晶晶为什么会产生黑十字？为什么会产生黑十字？黑十字消光图案是球晶双折射性质和对称性的反映。黑十字消光图案是球晶双折射性质和对称性的反映。一束偏振光通过球晶时发生双折射，分成两束相互垂直的一束偏振光通过球晶时发生双折射，分成两束相互垂直的偏振光，它们分别平行和垂直于球晶的半径方向偏振光

21、，它们分别平行和垂直于球晶的半径方向。2.1.3.2 球球晶晶球晶球晶：以晶核为中心，折叠链的片晶向四面八方扭以晶核为中心，折叠链的片晶向四面八方扭曲生长，长大为球状多晶聚集体。曲生长，长大为球状多晶聚集体。球晶以折叠链晶片为其基本结构单元，这些小晶片球晶以折叠链晶片为其基本结构单元，这些小晶片由于熔体急冷或其他条件限制，来不及规整堆砌，由于熔体急冷或其他条件限制，来不及规整堆砌，不允许结晶按最理想的过程发展形成单晶，而是成不允许结晶按最理想的过程发展形成单晶，而是成为球晶。为球晶。2.1.3.2 球球晶晶均相成核球晶生长过程均相成核球晶生长过程成核成核片晶生长片晶生长形成球晶形成球晶球晶生长

22、球晶生长2.1.3.2 球球晶晶球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体。晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体。2.1.3.2 球球晶晶结晶过程：晶核的形成（均相成核，异相成核）、晶结晶过程：晶核的形成（均相成核，异相成核）、晶粒的生长粒的生长均相成核：熔体中的高分子链段依靠热运动形成有序均相成核：熔体中的高分子链段依靠热运动形成有序排列的链束（晶核），有时间依赖性。排列的链束（晶核），有时间依赖性。异相成核

23、：以外来杂质、未完全熔融的残余结晶聚合异相成核：以外来杂质、未完全熔融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体和容器的器壁为中心，吸附熔物、分散的小颗粒固体和容器的器壁为中心，吸附熔体中的高分子链有序排列而形成晶核，常为瞬时成核，体中的高分子链有序排列而形成晶核，常为瞬时成核，与时间无关。与时间无关。2.1.3.2 球球晶晶球晶的成核球晶的成核 异相成核异相成核 均相成核均相成核 2.1.3.2 球球晶晶a. a. 生成条件生成条件高分子浓溶液中析出高分子浓溶液中析出熔体冷却，不存在应力或流动力熔体冷却，不存在应力或流动力b. b. 外观：圆球形，直径在外观：圆球形，直径在5 51010微米之间微米

24、之间由偏光显微镜观察由偏光显微镜观察黑十字消光图案黑十字消光图案c. SEMc. SEM观察：球晶是由许多径向发射的长条扭曲的观察：球晶是由许多径向发射的长条扭曲的晶片组成的多晶聚集体晶片组成的多晶聚集体d. d. 生长过程：球晶以折叠链晶片为基本结构单元，生长过程：球晶以折叠链晶片为基本结构单元，这些小晶片由于熔体冷却来不及规整排列这些小晶片由于熔体冷却来不及规整排列球晶小结球晶小结2.1.3.2 球球晶晶控控制制球球晶晶大大小小的的方方法法（1） 控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小的控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。球晶；缓慢冷却，则生成较大的球

25、晶。 （2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。生成较小球晶。 （3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、力球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。2.1.3.2 球球晶晶2.1.3.3 其其他他结结晶晶形形态态树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时生成。生成。纤维状晶：存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平纤维状

26、晶：存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列。行排列。串晶：溶液低温，边结晶边搅拌。串晶：溶液低温，边结晶边搅拌。柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶。柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶。伸直链晶：高压下熔融结晶伸直链晶：高压下熔融结晶,或熔体结晶加压热处理。或熔体结晶加压热处理。(1) 树枝状晶树枝状晶溶液浓度较大，温度较低的条件下结晶时，高分子的溶液浓度较大，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体

27、。地生长，最后形成树枝状晶体。PEPEOPE树枝晶的形貌和片晶排列示意图树枝晶的形貌和片晶排列示意图(1) 树枝状晶树枝状晶纤维状晶是在流动场的作用下使高分子链的构象发生纤维状晶是在流动场的作用下使高分子链的构象发生畸变，成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当畸变，成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当的条件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。的条件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。高分子溶液受搅拌剪切，以及纺丝或塑料成形受挤出高分子溶液受搅拌剪切，以及纺丝或塑料成形受挤出应力时，高分子所受的应力还不足以形成伸直

28、链晶体，应力时，高分子所受的应力还不足以形成伸直链晶体，但能形成纤维状晶或串晶。但能形成纤维状晶或串晶。(2) 纤维状晶和串晶纤维状晶和串晶纤维状晶纤维状晶形成条件：存在流动场，分子链伸展并沿流形成条件：存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列。动方向平行排列。(2) 纤维状晶和串晶纤维状晶和串晶线性线性PE串晶串晶i-PS串晶：串晶：在溶液中强烈搅拌得到在溶液中强烈搅拌得到(2) 纤维状晶和串晶纤维状晶和串晶附晶附晶折叠链晶折叠链晶片片 串晶形态结构示意图串晶形态结构示意图中心脊纤维中心脊纤维纤维状晶纤维状晶外延生长：一种结晶物外延生长：一种结晶物质在另一种结晶物质上质在另一种结晶物质上的

29、取向生长。的取向生长。（3）柱晶）柱晶等规等规PP柱晶柱晶聚合物熔体在应力作用下冷却结晶还常常形成一种柱聚合物熔体在应力作用下冷却结晶还常常形成一种柱状晶。状晶。(4) 伸直链晶体伸直链晶体PE伸直链晶体伸直链晶体POM针状伸直链晶体针状伸直链晶体聚合物在高压聚合物在高压和高温下结晶和高温下结晶时，可以得到时，可以得到厚度与其分子厚度与其分子链长度相当的链长度相当的晶片晶片2.1.4 结晶聚合物结构模型结晶聚合物结构模型1缨状胶束模型：缨状胶束模型： 40年代年代 Bryant2折叠链模型：折叠链模型：50年代年代 Keller 为代表。为代表。3插线板模型：插线板模型：60年代年代 Flor

30、y 为代表。为代表。缨状缨状微微束模型束模型 结晶聚合物中晶区与非晶区互相穿插，同时存在。晶结晶聚合物中晶区与非晶区互相穿插，同时存在。晶区分子链相互平行排列成规整的结构，而非晶区分子区分子链相互平行排列成规整的结构，而非晶区分子链的堆砌完全无序。该模型也称两相结构模型。链的堆砌完全无序。该模型也称两相结构模型。2.1.4.1 缨状胶束模型缨状胶束模型 100A2.1.4.1 缨状胶束模型缨状胶束模型 模型的特点模型的特点晶区和非晶区穿插在一起并存。晶区和非晶区穿插在一起并存。一个分子链可以一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区，在晶区中分子链同时穿越若干个晶区和非晶区，在晶区中分子链互相平

31、行排列，在非晶区中分子链互相缠结呈卷互相平行排列，在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。曲无规排列。2.1.4.1 缨状胶束模型缨状胶束模型 实实验验依依据据1 1、熔点是个范围、熔点是个范围2 2、X-rayX-ray衍射：有衍射环和弥散环衍射：有衍射环和弥散环3 3、高分子晶体尺寸为高分子晶体尺寸为100600108cm 小于链长小于链长104103cm2.1.4.1 缨状胶束模型缨状胶束模型 两相结构模型可以解释以下实验事实：两相结构模型可以解释以下实验事实：1）按晶胞参数计算出来的聚合物密度高于实测的聚合物）按晶胞参数计算出来的聚合物密度高于实测的聚合物密度密度晶区和非晶区共存晶区和

32、非晶区共存2）结晶聚合物熔融时存在一定的熔限）结晶聚合物熔融时存在一定的熔限结晶聚合物中结晶聚合物中包含尺寸大小不一的晶区。包含尺寸大小不一的晶区。3）结晶聚合物对化学和物理作用具有不均匀性）结晶聚合物对化学和物理作用具有不均匀性晶区晶区和非晶区的渗透性不同。和非晶区的渗透性不同。2.1.4.1 缨状胶束模型缨状胶束模型 折叠链模型：聚合物晶体中，高折叠链模型：聚合物晶体中，高分子链以折叠的形式堆砌起来的。分子链以折叠的形式堆砌起来的。伸展的分子倾向于相互聚集在一伸展的分子倾向于相互聚集在一起形成链束，分子链规整排列的起形成链束，分子链规整排列的有序链束构成聚合物结晶的基本有序链束构成聚合物结

33、晶的基本单元。这些规整的有序链束表面单元。这些规整的有序链束表面能自发地折叠成带状结构，进一能自发地折叠成带状结构，进一步堆砌成晶片。步堆砌成晶片。 折叠链模型折叠链模型2.1.4.2 折叠链模型折叠链模型2.5A100A = 40个单体单元个单体单元 1000分子量分子量分子量分子量5万的聚乙烯链长度为万的聚乙烯链长度为5000A100A分子链必然在厚度方向上折叠分子链必然在厚度方向上折叠聚乙烯主链聚乙烯主链该聚乙烯链如何形成单晶片该聚乙烯链如何形成单晶片?相对分子量为相对分子量为70000的的PE完全伸展时，长度可达完全伸展时，长度可达600nm，比单晶薄片的厚度（，比单晶薄片的厚度（10

34、nm）大得多，）大得多，因此因此Keller认为分子链采取了规则折叠的方认为分子链采取了规则折叠的方式。式。折叠链模型折叠链模型聚乙烯主链聚乙烯主链单晶发现的重要意义单晶发现的重要意义 发现了折叠链结构发现了折叠链结构分子链通过晶区和非晶区的方式分子链通过晶区和非晶区的方式折叠折叠 发现了晶片结构发现了晶片结构明确了晶体的形状为片状明确了晶体的形状为片状 明确了晶粒尺寸为明确了晶粒尺寸为100A的是晶片的厚度的是晶片的厚度2.1.4.3 插线板模型插线板模型 要点：从熔体结晶时，结晶速度又快，结晶时分要点：从熔体结晶时，结晶速度又快，结晶时分子链基本来不及做规整的折叠，即大分子链不可子链基本来

35、不及做规整的折叠，即大分子链不可能做邻近折叠，而只能是局部链段规则的排入到能做邻近折叠，而只能是局部链段规则的排入到晶片中。晶片中。很好地解释了球晶是由多层片晶组成很好地解释了球晶是由多层片晶组成2.1.4.3 插线板模型插线板模型 2.1.5 结结晶晶度度和和晶晶粒粒尺尺寸寸、片片晶晶厚厚度度2.1.5.1 结晶度结晶度结晶度就是结晶的程度，结晶部分的质量百分数或体结晶度就是结晶的程度，结晶部分的质量百分数或体积的百分数。积的百分数。%100%100VcVaVXmmmxCVCcacmc密度法密度法经典经典X射线衍射法射线衍射法(XRD)常用常用量热法量热法(DSC、DTA)方便方便(i) 体

36、积结晶度体积结晶度（1）密度法）密度法aaccVVVacVVVaaccacVVVVacacVcVVx(ii) 重量结晶度重量结晶度aaccmmmacmmmaaccacmmmmacaccmcmmx（1）密度法）密度法%100accckAAAx(2) X射线衍射法射线衍射法总的相干散射强度等于总的相干散射强度等于晶区和非晶区相干散射晶区和非晶区相干散射强度之和。强度之和。Ic衍射角衍射角2 背背景景Ia衍射强度衍射强度晶区衍射晶区衍射非晶区衍射非晶区衍射IcIa分峰法：分清曲线下面分峰法：分清曲线下面积中晶区和无定形区的积中晶区和无定形区的贡献，用下列公式计算贡献，用下列公式计算重量结晶度：重量结

37、晶度：（3） 差差式式扫扫描描量量热热法法%1000HHxcDSC测得聚丙烯结晶峰热测得聚丙烯结晶峰热94.4J/g，由表知聚丙烯的，由表知聚丙烯的熔融热为熔融热为 H=8.79kJ/mol，求聚丙烯的结晶度，求聚丙烯的结晶度.解：聚丙烯链节分子量为解：聚丙烯链节分子量为42g/mol，故其熔融热为：，故其熔融热为：结晶度为：结晶度为：09J/g242g/mol8790J/mol%45%100209J/g94.4J/g（3） 差差式式扫扫描描量量热热法法注意：不同方法测定同注意：不同方法测定同一聚合物的结晶度没有一聚合物的结晶度没有可比性！可比性！ 在一个样品中，实际上在一个样品中，实际上同时

38、存在不同程度的有同时存在不同程度的有序状态，由于各种测定序状态，由于各种测定结晶度的方法涉及不同结晶度的方法涉及不同有序状态，或者说，各有序状态，或者说，各种方法对晶区和非晶区种方法对晶区和非晶区的理解不同，测试的结的理解不同，测试的结果相差很大。因此，在果相差很大。因此，在指出某种聚合物的结晶指出某种聚合物的结晶度时，必须具体说明测度时，必须具体说明测量方法。量方法。2.1.5.1 结晶度结晶度影响结晶度的因素影响结晶度的因素（1）链结构）链结构一切不结晶因素，使一切不结晶因素，使XC ；分子量高，；分子量高，XC 例：线形例：线形,HDPE: 95%以上以上 支化，支化，LDPE: 40%

39、 超高分子量，超高分子量，UHMWPE: 40%（2）温度）温度T 片晶厚度片晶厚度l XC 2.1.5.1 结晶度结晶度晶态聚合物结构小结晶态聚合物结构小结 晶胞、晶系等结晶学基本概念；晶胞、晶系等结晶学基本概念； 聚合物的各种结晶形态及形成条件；聚合物的各种结晶形态及形成条件； 聚合物的晶态结构模型聚合物的晶态结构模型 结晶度的测定结晶度的测定2.2 非晶态结构非晶态结构非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物.包括玻璃体包括玻璃体, 高弹体和熔体高弹体和熔体.从分子结构上讲从分子结构上讲, 非晶态聚合物包括非晶态聚合物包括:链结构规整性差的高分子链结构规整

40、性差的高分子, 如无规如无规PP,无规无规PS等等链结构具有一定的规整性链结构具有一定的规整性, 但结晶速率极慢但结晶速率极慢, 如如PC等等链结构虽然具有规整性，常温下呈现高弹态，低温链结构虽然具有规整性，常温下呈现高弹态，低温时才形成结晶，例如顺式聚时才形成结晶，例如顺式聚1,4-丁二烯等丁二烯等2.2.1 概述概述晶态聚合物的非晶态部分。晶态聚合物的非晶态部分。两种对立学说两种对立学说 Flory 无规线团模型无规线团模型 Yeh 局部有序模型局部有序模型2.2.2 无规线团模型及实验证据无规线团模型及实验证据 Flory 50s 提出提出在非晶态聚合物中，高分子链无论在在非晶态聚合物中

41、，高分子链无论在 溶剂或者本溶剂或者本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。线团状态。实验证据实验证据橡胶弹性模量不随稀释剂的加入而变化橡胶弹性模量不随稀释剂的加入而变化小角中子散射本体和小角中子散射本体和 溶剂中的均方回转半径相同，溶剂中的均方回转半径相同，证明非晶区是完全无序结构。证明非晶区是完全无序结构。2.2.3 局部有序模型及实验证据局部有序模型及实验证据Yen等认为非晶聚合物中具有等认为非晶聚合物中具有310nm范围的局部范围的局部有序性。有序性。非晶态结非晶态结构构由折叠链构成的粒子相（有序区）由折叠链构成的粒子相（有序区）

42、组成组成由无规线团构成粒间相（无序区）由无规线团构成粒间相（无序区）组成组成a a模型包含了一个无序的粒间相，从而能为橡胶弹件模型包含了一个无序的粒间相，从而能为橡胶弹件变形的回缩力提供必要的构象熵，因而可以解释橡胶变形的回缩力提供必要的构象熵，因而可以解释橡胶弹性的回缩力；弹性的回缩力；b实验测得许多高聚物的非晶和结晶密度比约为实验测得许多高聚物的非晶和结晶密度比约为0.850.96，而按分子链成无规线团形态的完全无序，而按分子链成无规线团形态的完全无序的模型计算的模型计算0.65，这种密度比的偏高，说明非晶高，这种密度比的偏高，说明非晶高聚物非晶区中包含规整聚物非晶区中包含规整排列部分。排

43、列部分。实验证据实验证据 SANS测量的分子尺寸一般大于测量的分子尺寸一般大于10nm, 而对小于而对小于10nm的区域不敏感的区域不敏感 密度比完全无序模型计算的要高密度比完全无序模型计算的要高 某些聚合物结晶速度极快某些聚合物结晶速度极快 TEM直接观察的结果直接观察的结果Flory无规线团模型无规线团模型 Privalko与与 Liqatov无规折叠链模型无规折叠链模型Yeh折叠链缨状胶束模型折叠链缨状胶束模型 Pechold曲棍状模型曲棍状模型2.2.4 问题讨论问题讨论争论焦点：争论焦点：完全无序还是局部有序完全无序还是局部有序2.3 高分子液晶高分子液晶2.3.1 引引言言 一些物

44、质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表观上一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表观上虽然变成了具有流动性的液体物质，但结构上仍保持着虽然变成了具有流动性的液体物质，但结构上仍保持着晶体结构特有的一维或二维有序排列，形成一种兼有部晶体结构特有的一维或二维有序排列，形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态，从而在物理性质上呈现分晶体和液体性质的过渡状态，从而在物理性质上呈现出各向异性，这种中间状态称为液晶态。其所处状态的出各向异性，这种中间状态称为液晶态。其所处状态的物质称为液晶。物质称为液晶。2.3 高分子液晶高分子液晶2.3.1 引引言言液晶小分子液晶小分子液晶高分子液晶高分子高分子量高

45、分子量液晶相序液晶相序特特 性性液晶高分子的高液晶高分子的高强度、高模量强度、高模量不论高分子还是小分子液晶，形成有序流体都必须具不论高分子还是小分子液晶，形成有序流体都必须具备一定条件，从结构上讲，称其为液晶基元。备一定条件，从结构上讲，称其为液晶基元。2.3.2 小分子中介相及液晶聚合物的类型小分子中介相及液晶聚合物的类型液晶基元：高分子液晶中，具有一定长径比的结构单液晶基元：高分子液晶中，具有一定长径比的结构单元。元。液晶有小分子液晶和高分子液晶。液晶有小分子液晶和高分子液晶。2.3.2 小分子中介相及液晶聚合物的类型小分子中介相及液晶聚合物的类型液晶基元包括棒状液晶基元包括棒状(条状条

46、状)、盘状或双亲性分子、盘状或双亲性分子棒状棒状(或条状或条状) ：长径比大于：长径比大于4NC5H11CHC4H9CHNN-对戊苯基对戊苯基-N-对丁苯基对苯二甲亚胺对丁苯基对苯二甲亚胺核核尾尾尾尾2.3.2 小分子中介相及液晶聚合物的类型小分子中介相及液晶聚合物的类型盘状：轴比小于盘状：轴比小于1/4双亲性分子：有特殊的相互作用力双亲性分子：有特殊的相互作用力核核苯六正庚烷基羧酸酯苯六正庚烷基羧酸酯RRRRRRR=C7H15COO正壬酸钾正壬酸钾高分子液晶的分类高分子液晶的分类 1）根据形成条件的不同分为：根据形成条件的不同分为：热致型液晶，溶致型液晶热致型液晶，溶致型液晶2）按液晶基元所

47、在位置分类：）按液晶基元所在位置分类：主链型、侧链型主链型、侧链型 热致热致型型液晶：液晶：在某一温度范围内形成液晶态的物在某一温度范围内形成液晶态的物质称为热致型液晶。质称为热致型液晶。2.3.2.1 热致型与溶致型液晶热致型与溶致型液晶核酸，蛋白质，聚对苯二甲酰对苯二胺核酸，蛋白质，聚对苯二甲酰对苯二胺 (Kevlar) 和聚芳杂环等，属于溶致液晶。和聚芳杂环等，属于溶致液晶。 溶致溶致型型液晶：液晶：依赖溶剂溶解分散，在一定浓度范依赖溶剂溶解分散，在一定浓度范围成为液晶态的物质称为溶致型液晶。围成为液晶态的物质称为溶致型液晶。聚芳酯聚芳酯Ekonol, Vector, Rodrum热致液

48、晶聚合物热致液晶聚合物VectraEkonolOCOxCOCOOOCOCOymnOCOOCOxyKevlar溶致液晶聚合物溶致液晶聚合物CCNHOONHnCCOHOONH2NH2HO+nnNomexCCNHONHOnCCOHOOHONH2NH2+nn2.3.2.2 主主链链型型与与侧侧链链型型液液晶晶主链型液晶主链型液晶侧链型液晶侧链型液晶液晶基元位于分子主链的高分子称为主链型液晶高液晶基元位于分子主链的高分子称为主链型液晶高分子。分子。液晶基元位于分子侧基者的高分子称为侧链型液晶液晶基元位于分子侧基者的高分子称为侧链型液晶高分子。高分子。2.3.2.2 主主链链型型与与侧侧链链型型液液晶晶串

49、型串型组合型组合型 2.3.2.3 其他其他 按来源分：天然高分子液晶和合成高分子液晶。按来源分：天然高分子液晶和合成高分子液晶。 不含刚性液晶基元的液晶高分子如不含刚性液晶基元的液晶高分子如PE，在足够高，在足够高的压力下也会出现一个液晶相。压致型液晶：通的压力下也会出现一个液晶相。压致型液晶：通过压力变化而实现的液晶相。过压力变化而实现的液晶相。2.3.3 液晶的光学织构和液晶相分类液晶的光学织构和液晶相分类 向列型向列型 N相相 近晶型近晶型 S相相 手征性液晶手征性液晶 胆甾相胆甾相 Ch相相 手征性近晶相手征性近晶相向列型向列型向列型：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不向列型：棒

50、状分子虽然也平行排列，但长短不一，不分层次，在外力作用下发生流动时，棒状分子易沿流分层次，在外力作用下发生流动时，棒状分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。动方向取向，并可流动取向中互相穿越。2.3.3.1 完全没有平移有序完全没有平移有序向列相向列相近晶近晶A相：棒状分子通过垂直于分子长轴方向的强相相：棒状分子通过垂直于分子长轴方向的强相互作用，互相平行排列成层状结构，分子轴垂直于层互作用，互相平行排列成层状结构，分子轴垂直于层面。棒状分子只能在层内活动。面。棒状分子只能在层内活动。2.3.3.2 一维平移有序一维平移有序(层状液晶层状液晶)近晶相近晶相近晶近晶C相：棒状分子互相平行