中医药大学有机化学课件JC整理-胺基.ppt

1、第十五章第十五章 有机含氮化合物有机含氮化合物第一节第一节 硝基化合物硝基化合物第二节第二节 胺胺第三节第三节 重氮与偶氮化合物重氮与偶氮化合物第一节第一节 硝基化合物硝基化合物定义: 脂肪烃脂肪烃或或芳烃芳烃分子中一个或多个氢原子被分子中一个或多个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基化合物。可分为：硝基取代的化合物，称为硝基化合物。可分为：芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物 和和 脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物。脂肪族:芳香族:NO2NO2NO2NO2CH3NO2NO2CH3CH2NO2(CH3)2C=CHNO21 1、硝基烷的命名、硝基烷的命名O2N(CH2)5NO2(CH3)2CHNO2C

2、H3NO2硝基甲烷硝基甲烷2-硝基丙烷硝基丙烷1,5-二硝基戊烷二硝基戊烷NO2硝基环戊烷硝基环戊烷一、脂肪族硝基化合物一、脂肪族硝基化合物2.2.硝基烷的制法硝基烷的制法CH3NO2+H2OCH3CH2CH2NO2+(CH3)2CHNO2在实验室中可以用取代反应来制备一些硝基烷。在实验室中可以用取代反应来制备一些硝基烷。CH3(CH2)5CHCH3CH3(CH2)5CHCH3NaI+NaNO2+58%INO2400CH4HNO370%200NO2，CH3CH2CH32.2.硝基烷的性质硝基烷的性质a.a.硝基烷是无色的高沸点液体，常用作溶剂硝基烷是无色的高沸点液体，常用作溶剂。b.b.硝基烷

3、具有明显的酸性。硝基烷具有明显的酸性。CH3NO2H+CH2NO2-CH2NOO-+CH2NOO+CH2NOOc.含含-H-H的的硝基烷易与碱作用成盐。硝基烷易与碱作用成盐。RCH2NO2NaOH，H2ORCH=NO-Na+OCHNO2RC=NRRO-Na+ORNaOH，H2O二、芳香族硝基化合物二、芳香族硝基化合物ClNO2CH3NO2O2NNO2NO24-硝基硝基-1-氯苯氯苯2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯(TNT)2-硝基萘硝基萘1.1.芳香族硝基化合物的制法芳香族硝基化合物的制法H3CCH3CH3HNO3CH3COOHH3CCH3CH3NO2ClHNO3，H2SO4100-110Cl

4、NO2+ClNO2HNO3，H2SO4130ClNO2NO2二甲苯麝香CH3NO2O2N(CH3)3CCH3NO2酮麝香CH3O2NCOCH3NO2(CH3)3CCH3葵子麝香CH3O2NNO2C(CH3)3OCH32.芳香族硝基化合物的物理性质芳香族硝基化合物的物理性质 多数为黄色结晶固体，不溶于水，溶于多数为黄色结晶固体，不溶于水，溶于有机溶剂。硝机基化合物有毒，不论吸入或有机溶剂。硝机基化合物有毒，不论吸入或皮肤接触都能导致中毒。多硝基化合物具有皮肤接触都能导致中毒。多硝基化合物具有爆炸性。爆炸性。3.芳香族硝基化合物的化学性质芳香族硝基化合物的化学性质(1). 还原还原NO2NONHO

5、HNH2 在酸性介质中用金属还原硝基化合物，直在酸性介质中用金属还原硝基化合物，直接生成相应的胺接生成相应的胺NO2Fe, 稀HCl,100%NH2+Fe3O4CH3NO2NO2Fe, HCl, CH3OH, 75%CH3NH2NH2 钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化亚锡和盐酸，在适当的条件下，可以选择性的将多亚锡和盐酸，在适当的条件下，可以选择性的将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。NO2NO2NaHSCH3OH，NH2N

6、O2OHO2NNO2NO2Na2SC2H5OH，OHO2NNH2NO2NO22葡萄糖，NaOH100NNO氧化偶氮苯Zn(2mol)，NaOHCH3OHNN偶氮苯Zn(3mol)，NaOHCH3OHNHNH氢化偶氮苯 在碱性介质中还原时在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原成则硝基苯被还原成两分子缩合的产物。两分子缩合的产物。2.芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应NO2Br2Fe，140NO2Br发烟HNO3，浓H2SO495NO2NO2发烟H2SO4110NO2SO3H第二节第二节 胺胺 基础知识基础知识一、一、 胺的分类和命名胺的分类和命名二、二、胺的结构胺的结构三、三、胺的制法胺的制法

7、五、五、 胺的化学性质胺的化学性质 四、四、胺的物理性质胺的物理性质六、六、季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱 氮分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的氮分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的化合物，统称为化合物，统称为胺胺。 许多源于植物的碱性含氮化合物许多源于植物的碱性含氮化合物(又称生物碱又称生物碱)具有具有很强的生理活性，常被用作药物。很强的生理活性，常被用作药物。CHOHCHCH3NHCH3l-麻黄碱麻黄碱(1R,2S)NHOOCCHCH2OHCH3阿托品阿托品(一一) 胺的分类和命名胺的分类和命名 按照氮原子连接的烃基数目不同，可把胺分为按照氮原子连接的烃基数目不同，可把胺分为伯伯(1)

8、、仲、仲(2)、叔、叔(3)胺胺。按分子中氨基的数目，胺分为。按分子中氨基的数目，胺分为一元胺一元胺、二元二元胺胺和和三元胺三元胺。NH3RNH3NHRRNRRR氨氨伯胺伯胺(1胺胺)仲胺仲胺(2胺胺)叔胺叔胺(3胺胺) 当当R、R和和R都是脂肪族烃基时，为都是脂肪族烃基时，为脂肪胺脂肪胺。当。当其中一个是芳基时，为其中一个是芳基时，为芳香族胺芳香族胺。例如：。例如：（CH3)3CNH2NH(CH3)3N叔丁基胺叔丁基胺(伯胺伯胺)六氢吡啶六氢吡啶(仲胺仲胺)哌啶哌啶脂肪胺：脂肪胺：三甲胺三甲胺(叔胺叔胺)NH2NHN(CH3)2-萘胺萘胺(伯胺伯胺)二苯胺二苯胺(仲胺仲胺)N,N-二甲苯胺二

9、甲苯胺(叔胺叔胺)芳芳 胺胺:1. 简单的脂肪胺是用烃基名称后面加上简单的脂肪胺是用烃基名称后面加上“胺胺”来来 命名。命名。命名：命名：NH2CH2NH2H2N(CH2)6NH2环己胺环己胺 1,6-己二胺己二胺苄胺苄胺2. 比较复杂的脂肪族胺是以烃作母体，氨基作为取代比较复杂的脂肪族胺是以烃作母体，氨基作为取代基来命名。基来命名。CH2CH2CHCH3NH21-苯基苯基-3-氨基丁烷氨基丁烷 3. 当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时必当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时必须在芳胺须在芳胺 名称前面加字母名称前面加字母“N”。NCH3C2H5ONN(CH3)2NHNHN-甲基甲基-N-

10、乙基苯胺乙基苯胺对亚硝基对亚硝基-N,N-二甲苯胺二甲苯胺N,N-二苯二苯基对苯二胺基对苯二胺NO2NHO2N4,4-二硝基二苯胺二硝基二苯胺4. 四个相同或不同的烃基与氮原子相连的化合物称四个相同或不同的烃基与氮原子相连的化合物称为为季胺季胺化化合物合物，其中，其中R4N+X-称为称为季胺盐季胺盐，R4N+OH-称为称为季胺碱季胺碱。 命名胺与酸生成的盐或季胺类化合物时，用命名胺与酸生成的盐或季胺类化合物时，用“铵铵”代替代替“胺胺”，并在前面加负离子的名称。，并在前面加负离子的名称。C6H5N+H3Cl-氯化苯铵氯化苯铵(C2H5N+H3)2SO42-硫酸乙铵硫酸乙铵(CH3)3N+CH2

11、C6H5Br-溴化三甲苄铵溴化三甲苄铵(CH3)3N+CH2CH3OH-氢氧化三甲乙铵氢氧化三甲乙铵(二二) 胺的结构胺的结构NHHH.氨、甲胺和三甲胺的结构如下图氨、甲胺和三甲胺的结构如下图：NHHCH3.NCH3CH3CH3.由于胺是棱锥形结构，当氮原子上有三个由于胺是棱锥形结构，当氮原子上有三个不同的基时，它是手性分子。不同的基时，它是手性分子。NC2H5CH3HNCH3HC2H5. 简单的手性胺很容易发生对映体的相互简单的手性胺很容易发生对映体的相互转变，不易分离得到其中的某个对映体。转变，不易分离得到其中的某个对映体。.NC2H5HCH3C2H5.NHCH3N.C2H5CH3H手性季

12、正离子，可以被拆开成对映体。手性季正离子，可以被拆开成对映体。N+CH3C2H5CH2CHCH2C6H5N+C6H5CH2CHCH2C2H5CH3(三三) 胺的制法胺的制法1. 氨或胺的烷基化氨或胺的烷基化CH3OH+NH3Al2O3380450。C5MPaCH3NH2CH3OH，Al2O3380450。C5MPaCH3OH,Al2O33804505MPa(CH3)3N(CH3)2NH2.腈或酰胺的还原腈或酰胺的还原NC(CH2)8CN + 4H2 Ni,KOH,NH3,C2H5OH,95%H2N(CH2)10NH2NCCH3OCH3LiAlH4,醚NCH2CH3CH3 3. 醛和酮的还原氨化

13、醛和酮的还原氨化+H2OR（R ）HCHNH2（R ）RCOH(R)NH3（或R NH2）H2，NiCHNH2(R)(R)HR醛或酮醛或酮亚胺亚胺胺胺还还原原氨氨化化是是制制备备R2CHNH2或或R2CHNHR类类胺胺的的好好方方法。法。例例如：如：还原氨化是制备还原氨化是制备R2CHNH2或或R2CHNHR类胺的好方法。类胺的好方法。例如：例如：+(CH3)2COH2NCH2CH2OHH2， Ni， 乙 醇95%(CH3)2CHNHCH2CH2OH 4. 从酰胺的降解制备从酰胺的降解制备(Hofmann 降解反应降解反应)CONH2NaOH,Br290%NH25. 硝基化合物的还原硝基化合物

14、的还原CH3NO2NO2Fe, HCl, CH3OH, 75%CH3NH2NH2四、四、 胺的物理性质胺的物理性质 胺与醇相似，也是极性化合物。除叔胺外，伯胺与醇相似，也是极性化合物。除叔胺外，伯胺和仲胺均易生成分子间的氢键。胺和仲胺均易生成分子间的氢键。 伯、仲和叔胺都能与水分子通过氢键发生缔伯、仲和叔胺都能与水分子通过氢键发生缔合，因此低级胺易溶于水。合，因此低级胺易溶于水。 (五五) 胺的化学性质胺的化学性质1.碱性和成盐碱性和成盐NHH甲甲 胺胺二二 甲甲 胺胺 三三 甲甲 胺胺氨氨苯苯 胺胺 对对 甲甲 苯苯 胺胺 对对 氯氯 苯苯 胺胺对对 硝硝 基基 苯苯 胺胺pKb3.383.

15、274.214.769.378.929.8513.0NH2氨基与苯环氨基与苯环共轭共轭2. 烃基化烃基化胺的氮原子上具有未共用电子对，易发生亲核胺的氮原子上具有未共用电子对，易发生亲核取代反应，例如：取代反应，例如：CH2Cl+NH2（过量）NaHCO3,90 C。CH2NH( 88% )3. 酰基化酰基化 脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，生成羧酸等酰基化试剂反应，生成N-取代或取代或N,N-二取二取代酰胺。但羧酸的酰化能力较弱。代酰胺。但羧酸的酰化能力较弱。NH2(CH3CO)2O或CH3COClNHCCH3O(n-C4H9)

16、2NHCOClCON( C4H9-n )2NH2+CH3COOH160 C。-H2ONHCCH3O在芳胺上引入酰基，目的主要有二个：在芳胺上引入酰基，目的主要有二个：1.引入暂时性的氨基保护氨基或降低氨基对芳引入暂时性的氨基保护氨基或降低氨基对芳环的致活能力。环的致活能力。NH2(CH3CO)2ONHCOCH3Br,NHCOCH3BrH2O,OH-,或H+NH2NO22. 引入永久性酰基引入永久性酰基NO2ClNHCCH3HOONaOH，H2OH2O，H+NO2HOH2，NiNH2HO（CH3CO）2O扑热息痛扑热息痛(Paracetamol)4. 磺酰化磺酰化RNH2R2NHR3N+SO2C

17、lNaOHNaOHNaOHRNHSO2RNHSO2NaR2NSO2不溶于NaOH不反应 （可溶于酸） 该反应也称为该反应也称为Hinsberg 反应，可以用反应，可以用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。来分离和鉴别伯、仲、叔胺。5. 与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应样品与亚硝酸反应的现象用途脂肪族伯胺生成不稳定的重氮盐，定量的放出氮气脂肪族伯胺的定量或定性分析芳香族伯胺生成稳定的重氮盐合成脂肪族、芳香族仲胺黄色的油状或固状的N-亚硝基胺定性分析脂肪族叔胺不反应定性分析芳香族叔胺亚硝化反应合成或定性分析CH3CH2CH2NH2NaNO2,HClCH3CH2CH2NNCl-CH3CH2CH2+Cl-+N2脂肪

18、族伯胺与亚硝酸的反应：CH3CH2CH2H2O,-H+Cl-H+重排CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2ClCH3CHCH2CH3CHCH3H2O-H+Cl-CH3CHCH3OHCH3CHCH3Cl由于产物复杂，该由于产物复杂，该反应在合成上的反应在合成上的意义不大。意义不大。芳香族低温下与亚硝酸作用生成相应的重芳香族低温下与亚硝酸作用生成相应的重氮盐，合成上具有重要的意义。氮盐，合成上具有重要的意义。NH2+NaNO2+2HClN2+Cl-+2H2O+NaCl05。C脂肪族或芳香族的伯胺与亚硝酸作用，生成脂肪族或芳香族的伯胺与亚硝酸作用，生成难溶于水的黄色油状或固状难溶于水的黄色油状或固

19、状N-亚硝基胺。亚硝基胺。NHCH3NaNO2,HCl,010。CNCH3NON-亚硝基亚硝基-N-甲苯胺甲苯胺(黄色黄色) 叔胺上无氢原子，因此脂肪族的叔胺不叔胺上无氢原子，因此脂肪族的叔胺不与亚硝酸发生反应，芳香族叔胺与亚硝酸发与亚硝酸发生反应，芳香族叔胺与亚硝酸发生环上亲电取代反应：生环上亲电取代反应：N(CH3)2NaNO2,HCl。C8N(CH3)2ON对亚硝基对亚硝基-N,N-二甲苯胺二甲苯胺(绿色绿色)6. 胺的氧化胺的氧化脂肪族伯胺：氧化产物复杂脂肪族伯胺：氧化产物复杂 仲胺：用过氧化氢氧化生成羟胺仲胺：用过氧化氢氧化生成羟胺 叔胺：用过氧化氢或过氧化酸氧化生成叔胺：用过氧化氢

20、或过氧化酸氧化生成 氧化胺氧化胺R2NH+H2O2RNOH+H2OCH2N(CH3)2+H2O290%CH2N(CH3)2ONH2MnO2,稀H2SO4OO工业上制备工业上制备对苯醌的对苯醌的主要方法。主要方法。N(CH3)2H2O2或RCOOOHN(CH3)2O-芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化。芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化。7. 芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应(甲甲) 卤化卤化NH2Br2,H2ONH2BrBrBr反应定量完成，反应定量完成，可用作定性、可用作定性、定量分析。定量分析。NH2COOHBr2,HCl,H2O4050。CNH2COOHBrBrBr为得到

21、一取代的产物，可采用乙酰化为得到一取代的产物，可采用乙酰化保护氨基的方法。保护氨基的方法。NH2(CH3CO)2ONHCOCH3Br,NHCOCH3BrH2O,OH-,或H+NH2NO2(乙乙) 硝化硝化硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副反应，可先将反应，可先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用乙酰化法乙酰化法保护氨基。保护氨基。NH2浓H2SO4NH3HSO4-HNO3,NH3HSO4-NO2H2O,OH-NH2NO2乙酰化保护氨基法：乙酰化保护氨基法：NH2HNO3,NHCOCH3NO2H2O,H+(OH-)H2S

22、O4,NHCOCH3SO3HHNO3H2SO4NHCOCH3SO3HNO2H2O,H+NH2NO2NH2NO2(CH3CO)2ONHCOCH3(丙丙) 磺化磺化NH2浓H2SO4NH3HSO4-180190。CNH2SO3HNH3SO3-六六 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱 叔胺与卤化烷或具有活泼卤原子的芳卤叔胺与卤化烷或具有活泼卤原子的芳卤化合物作用生成铵盐，称为季铵盐。季铵盐加化合物作用生成铵盐，称为季铵盐。季铵盐加热分解，生成叔胺与卤化烷。热分解，生成叔胺与卤化烷。R3N+ RXR4N+X-R4N+X-R3N+ RX季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱。季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱。R4N

23、+X-+KOHR4N+OH-+ KX2(CH3)4N+I- + Ag2OH2O2(CH3)4N+OH- + 2Ag季铵碱受热发生分解反应，不含有季铵碱受热发生分解反应，不含有-氢原子氢原子的，发生的，发生SN2反应。反应。(CH3)3NCH3-OH(CH3)3N + CH3OH(CH3)3NCH2CH3OH-(CH3)3N + CH2CH2 + H2O 其消除过程如下：其消除过程如下：CCHN(CH3)3CC+N(CH3)3+ H2OHO-含有含有-氢原子的，发生氢原子的，发生E2反应生成烯烃和反应生成烯烃和叔胺。叔胺。当分子中含有两个以上当分子中含有两个以上-氢原子时，发生氢原子时，发生消除

24、反消除反应，主要从含氢较多的应，主要从含氢较多的-氢原子上消除氢原子上消除。CH3CH2CHCH3OH-N(CH3)3CH3CH2CHCH2(95%)+ CH3CHCHCH3+N(CH3)3+ H2O(5%)当空间效应影响与当空间效应影响与-氢子的酸性不一致时，通常氢子的酸性不一致时，通常-氢子的酸性起主要作用。氢子的酸性起主要作用。CH CH2+ CH2CH2+NH(CH3)2+ H2OCH2CH2N CH2CH3OH-CH3CH3(93%)(0.4%)由于季铵碱的消除具有一定的取向，通过测由于季铵碱的消除具有一定的取向，通过测定烯烃的结构，可以推测胺的结构。定烯烃的结构，可以推测胺的结构。

25、NHC2H52CH3IN(CH3)2C2H5I-湿Ag2ON(CH3)2C2H5OH-N(CH3)2C2H5CH3I湿Ag2ON(CH3)2C2H5+OH-C2H5+(CH3)3N第三节第三节 重氮与偶氮化合物重氮与偶氮化合物定义定义(一一) 重氮盐的制备重氮盐的制备-重氮化反应重氮化反应 (二二) 重氮盐的反应及其在合成中的应用重氮盐的反应及其在合成中的应用 2.保留氮有的反应保留氮有的反应(1) 重氮基被氢原子取代重氮基被氢原子取代(2) 重氮基被羟基原子取代重氮基被羟基原子取代(3) 重氮基被卤素取代重氮基被卤素取代(1) 还原反应还原反应(2) 偶合反应偶合反应 1. 失去氮的反应失去

26、氮的反应(4)重氮基被氰基取代重氮基被氰基取代定义定义： 两个烃基分别连在两个烃基分别连在-N=N-基两端的化合物基两端的化合物称为称为偶氮化合物偶氮化合物。通式为：。通式为：R-N=N-R，例，例如：如： NNNNNHCH3偶氮苯偶氮苯对甲氨基偶氮苯对甲氨基偶氮苯 如果如果 -N=N- 基只与一个烃基相连，而基只与一个烃基相连，而另一个基团不是烃基，这样的化合物称为另一个基团不是烃基，这样的化合物称为重氮化合物。重氮化合物。NNNHNNNHCH3苯重氮氨基苯苯重氮氨基苯苯重氮氨基对甲苯苯重氮氨基对甲苯NNCl+NNHSO4-+NNBF4-+氯化重氮苯氯化重氮苯苯重氮盐酸盐苯重氮盐酸盐-萘基重

27、氮硫酸盐萘基重氮硫酸盐苯重氮氟硼酸盐苯重氮氟硼酸盐一、重氮盐的制备一、重氮盐的制备-重氮化反应重氮化反应 芳香族伯胺在低温芳香族伯胺在低温(一般为一般为05)和强和强酸溶液中与亚硝酸钠作用，生成重氮盐的酸溶液中与亚硝酸钠作用，生成重氮盐的反应称为反应称为重氮化反应重氮化反应。NH2 +NaNO2+HCl05。CN2Cl- +NH2OCH3+ NaNO2+ HCl+N2Cl-OCH3。C0NN 重氮盐具有盐的性质。干燥的盐酸或硫酸重氮盐具有盐的性质。干燥的盐酸或硫酸重氮盐，一般不稳定，需要保存在低温水溶液重氮盐，一般不稳定，需要保存在低温水溶液中。相比较而言，芳香族重氮盐的稳定性较好，中。相比较

28、而言，芳香族重氮盐的稳定性较好，苯重氮正离子的结构见下图：苯重氮正离子的结构见下图：NN二、重氮盐的反应及其在合成中的应用二、重氮盐的反应及其在合成中的应用1.1.失去氮的反应失去氮的反应(1) (1) 重氮基被氢原子取代重氮基被氢原子取代ArN2Cl-+ H3PO2+ H2OAr_H + H3PO3+ N2+ HClArN2SO4-+ C2H5OHAr_H + CH3CHO + N2+ H2SO4次磷酸的效果好于乙醇。此反应在有机合成次磷酸的效果好于乙醇。此反应在有机合成上有重要的用途，例如上有重要的用途，例如: :NH23Br2NH2BrBrBrH2OBrBrBrN2Cl-BrBrBrC。

29、05NaNO2，HClH3PO2，H2OCH(CH3)2CH(CH3)2NH2Fe,HCl,HNO3,H2SO4,(CH3CO)2OCH(CH3)2NHCOCH3HNO3,H2SO4NaNO2,HClH2O,OH -CH(CH3)2N2Cl-NO2+CH(CH3)2NHCOCH3NO2CH(CH3)2NO2H3PO2,H2O(2). (2). 重氮基被羟基取代重氮基被羟基取代 加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生成酚，故又称放出，同时生成酚，故又称重氮盐的水重氮盐的水解反应解反应。N2HSO4-+H2O,H+OH+N2+H2SO4 本法可以用来制备较纯的酚或

30、用其本法可以用来制备较纯的酚或用其它方法难以得到的酚。例如：它方法难以得到的酚。例如：ClClClClOHHNO3,H2SO4ClClNO2ClClNH2NaNO2,H2SO405。C稀H2SO4Fe,HClClClN2HSO4 重氮盐制备酚时，常在硫酸中进行，重氮盐制备酚时，常在硫酸中进行，主要因为：主要因为：1.1.若采用盐酸溶液，体系中的若采用盐酸溶液，体系中的ClCl- -可以可以作为亲核试剂与苯基正离子反应，生作为亲核试剂与苯基正离子反应，生成副产物成副产物氯苯氯苯。2.2.水解反应中生成的酚容易与未反应水解反应中生成的酚容易与未反应重氮盐发生重氮盐发生偶合反应偶合反应，硫酸可以抑，

31、硫酸可以抑制该反应，并提高了水解反应温度，制该反应，并提高了水解反应温度，使水解反应更彻底。使水解反应更彻底。 在在氯化亚铜的盐酸溶液氯化亚铜的盐酸溶液作用下，芳香族重氮盐分解，作用下，芳香族重氮盐分解，放出氮气，同时放出氮气，同时重氮基被氯原子取代重氮基被氯原子取代。该反应称。该反应称Sandmeyer 反应。反应。(若用溴化重氮盐和溴化亚铜，则得若用溴化重氮盐和溴化亚铜，则得到相应溴化物，用到相应溴化物，用CuI或或CuF无法进行此反应无法进行此反应)H3CNH2NaNO2,HCl0。CH3CN2Cl-+CuClHClH3CCl(70%79%)(3) 重氮基被卤素取代重氮基被卤素取代NH2

32、ClNaNO2,HBr10N2BrCl+(89%95%)。C_N2BrCl+_CuBrHBr 用用铜粉铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜，也可得代替氯化亚铜或溴化亚铜，也可得到相应卤化物，到相应卤化物，此反应称为此反应称为GattermannGattermann反应反应。CH3NH2NaNO2,HClCH3N2Br-+Cu粉，CH3BrNH207。CNaNO2,HClN2Cl-+KI, 温热74%76%I 加热重氮盐的加热重氮盐的碘化钾碘化钾溶液，可以得溶液，可以得到相应的到相应的芳基碘芳基碘。可以通过可以通过SchiemannSchiemann反应将氟原子引入芳环，反应将氟原子引入芳环，例如：例如：

33、N2Cl-CH3+ HBF4或NaBF4N2BF4-CH3+过滤，干燥+FCH3N2+BF3(4)重氮基被重氮基被氰基氰基取代取代通过通过SandmeyerSandmeyer或或GattermannGattermann反应，重反应，重氮基也可被氰基取代。氮基也可被氰基取代。O2NClCNCuCN,KCNO2NClN2HSO4-+ 腈基可以转变成羧基、氨甲基等，腈基可以转变成羧基、氨甲基等，这在有机合成上有重要意义，例如：这在有机合成上有重要意义，例如：NaNO2,HCl05。CCH3NH2CH3N2Cl-+CuCN,KCNCH3CNCH3COOHH2O,H+CH3CH2NH2H2Ni2.保留氮

34、的反应保留氮的反应1.还原反应还原反应N2Cl-+SnCl2+HClNHNH2常用的还原剂有：常用的还原剂有：二氯化锡和盐酸二氯化锡和盐酸亚硫酸氢钠亚硫酸氢钠亚硫酸钠亚硫酸钠二氧化硫等。二氧化硫等。2.偶合反应偶合反应重氮正离子作为亲电试剂可与酚、芳胺等重氮正离子作为亲电试剂可与酚、芳胺等发生亲电取代反应，生成偶氮化合物。这发生亲电取代反应，生成偶氮化合物。这种反应称为种反应称为偶合反应偶合反应或或偶联反应偶联反应。N2Cl-+XNNX+HClX= -OH,-NH2,-NHR,-NR2参与偶合反应的重氮盐叫参与偶合反应的重氮盐叫重氮组分重氮组分，酚，酚或芳胺等叫或芳胺等叫偶合组分偶合组分。注：

35、注： 1.偶合反应不能在偶合反应不能在强酸介质强酸介质中进行，否则，中进行，否则，酚、芳胺将被酚、芳胺将被质子化质子化，难于进行亲电反应。，难于进行亲电反应。OHH+OH2NR2H+NR2H2.偶合反应不能在偶合反应不能在强碱介质强碱介质中进行，因为：中进行，因为：ArNN ArNNNaOHArNNOHNaOHArNNO-Na+各种化合物与重氮盐的反应条件：各种化合物与重氮盐的反应条件：1.重氮盐与重氮盐与酚酚偶合，通常在偶合，通常在微碱性微碱性的介质中的介质中进行。此时酚转化为酚氧负离子进行。此时酚转化为酚氧负离子(Ar-O-)，而氧负离子是比酚羟基而氧负离子是比酚羟基(-OH)更强的邻、对

36、更强的邻、对位定位基，更容易发生偶合反应。位定位基，更容易发生偶合反应。2.重氮盐与重氮盐与芳胺芳胺的偶合，通常在的偶合，通常在微酸性微酸性的介质中进行。的介质中进行。NNNN+H2NCH3COONa20NNNH+CH3COOHNNNHNH3Cl-苯胺NNH2N当重氮盐与萘酚或萘胺类化合物反应时，当重氮盐与萘酚或萘胺类化合物反应时，一般发生在同环。一般发生在同环。OH（NH2）OH（NH2）CH3OH（NH2）偶合反应最重要的用途是合成偶氮染料偶合反应最重要的用途是合成偶氮染料,例如例如：HO3SNH2HNO2-O3SN2N（CH3）2NaOHNaO3SNNN（CH3）2甲基橙甲基橙甲基橙可以作为酸、碱指示剂使用甲基橙可以作为酸、碱指示剂使用-O3SNNN（CH3）2H+OH-pH4.4-O3SNNN（NH3）2pH3.1