亲核取代反应ppt课件.pptx
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- 取代 反应 ppt 课件
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1、RXRX+-R+ X-慢R+Nu-RNu+-RNu第一步反应速率较慢,是反应速率的决定步骤。第一步反应速率较慢,是反应速率的决定步骤。使正碳离子稳定的因素有利于使正碳离子稳定的因素有利于SN1取代的进行取代的进行产生碳正离子中间体,所以有重排产物产生。产生碳正离子中间体,所以有重排产物产生。快快RC+R1R2Nu-RCR1R2NuRCR1R2Nu+50%50% RR2 C L R1SN1反应的立体化学过程:反应的立体化学过程:反应物(反应物(Sp3)过渡态(过渡态(Sp2)外消旋体外消旋体1. 动力学上为一级反应,即反应速率取决于反应底物的动力学上为一级反应,即反应速率取决于反应底物的离解,而
2、与亲核试剂的浓度和性质无关;离解,而与亲核试剂的浓度和性质无关;2. 分步完成(两步完成,分步完成(两步完成,两个过渡态两个过渡态和和一个中间体一个中间体););3. 产生产生中间体,所以有重排反应发生;中间体,所以有重排反应发生;4. 产生外消旋体产生外消旋体HO- + (CH3)3CX(CH3)3C+-X-(CH3)3C+ + X-(CH3)3C+-OH-(CH3)3COH + X-SN10E反应进程能量曲线图能量曲线图:亲核试剂从离去基团的背面进攻离去基团,旧键的亲核试剂从离去基团的背面进攻离去基团,旧键的断裂与新键的生成协同进行。断裂与新键的生成协同进行。当新键的形成与旧键的断裂处于均
3、势时,体系能量当新键的形成与旧键的断裂处于均势时,体系能量达到最高点,即过渡状态。达到最高点,即过渡状态。Nu:- + R-LNu. R . L-+Nu-R + L:-Nu: + R-LNu. R . L-+NuR- + L:- +Nu: + R-L+Nu: + R-LNu. R . LNu. R . L+-Nu-+R L+ Nu+-R + L: SN2反应的立体化学过程:反应的立体化学过程:Nu-+CRR1R2XNuCXRR1R2-慢慢-NuCRR1R2+ X-1. 动力学上为二级反应动力学上为二级反应;与卤代烃浓与卤代烃浓度和亲核试剂浓度和性质有关度和亲核试剂浓度和性质有关2. 协同反应(
4、一步完成,协同反应(一步完成,一个过渡一个过渡态态、无中间体无中间体)3. 亲核试剂从背面进攻,所以产物亲核试剂从背面进攻,所以产物发生构型翻转,即瓦尔登转化发生构型翻转,即瓦尔登转化0E反应进程HO-+ CH3BrHO-CH3-BrCH3OH + Br-SN2RXR+X-R+X-R+X-反应物与溶剂的作用称溶剂化。反应物与溶剂的作用称溶剂化。反应物在不同的溶剂化阶段与亲核试剂形成了反应物在不同的溶剂化阶段与亲核试剂形成了SN1和和SN2机理。机理。紧密离子对紧密离子对离解的离子离解的离子SN2构型反转构型反转Nu-Nu-Nu-溶剂分隔离子对溶剂分隔离子对SN2SN2+SN1SN1构型反转构型
5、反转构型反转构型反转构型保持构型保持(部分外消旋化的同(部分外消旋化的同时有部分构型反转)时有部分构型反转)外消旋体外消旋体100%底物底物Nu-电离电离离解离解返回返回返回返回过程解释:过程解释:底物分子首先发生共价键断裂形成正、负离子,正负离子在底物分子首先发生共价键断裂形成正、负离子,正负离子在一起形成紧密离子对,溶剂介入其中形成溶剂分隔离子对,一起形成紧密离子对,溶剂介入其中形成溶剂分隔离子对,最后离子完全被溶剂包围形成溶剂化的碳正离子和负离子。最后离子完全被溶剂包围形成溶剂化的碳正离子和负离子。紧密离子对中紧密离子对中R+与与X-通过静电引力紧密地靠在一起,作为一通过静电引力紧密地靠
6、在一起,作为一个整体被溶剂化。个整体被溶剂化。u底物分子离解的方式即与底物有关也与溶剂有关。底物分子离解的方式即与底物有关也与溶剂有关。一般的,非极性溶剂倾向于生成紧密离子对和溶剂分隔离一般的,非极性溶剂倾向于生成紧密离子对和溶剂分隔离子对;极性强的溶剂中生成溶剂化离子。子对;极性强的溶剂中生成溶剂化离子。u消旋化产物的生成表明反应经历碳正离子的中间体,是消旋化产物的生成表明反应经历碳正离子的中间体,是SN1机理的证据。机理的证据。有些反应,如醇和有些反应,如醇和SOCl2作用生成氯代烃,该反应的立体化作用生成氯代烃,该反应的立体化学特征是中心碳的构型保持。这表明该反应既不是按学特征是中心碳的
7、构型保持。这表明该反应既不是按SN2进进行,也不是按行,也不是按SN1进行的。进行的。从而提出反应是在分子内部进行的,即分子内亲核取代反应,从而提出反应是在分子内部进行的,即分子内亲核取代反应,以以SNi表示。表示。 R1 O R1 O- R1 O O-H C OH + S H C O S Cl H C S Cl R2 Cl Cl R2 Cl R2 Cl . . + H-H+ R1 O O R1H C S H C+ R2 Cl R2-Cl-分解分解氯代亚硫酸酯氯代亚硫酸酯 O- R1 S=O H C Cl + SO2+HClCl R2紧密离子对紧密离子对构型保持构型保持就近反应就近反应过程解释
8、:过程解释:中间体氯代亚硫酸酯分解为紧密离子对,在中间体氯代亚硫酸酯分解为紧密离子对,在-OSOCl作为离去作为离去基团离去的同时,其中基团离去的同时,其中Cl-作为亲核试剂从正面进攻重心碳原作为亲核试剂从正面进攻重心碳原子,并失去子,并失去SO2,生成相应的氯代烃,得到,生成相应的氯代烃,得到构型保持构型保持的产物。的产物。1. 如果在反应体系中加入吡啶,则在生成氯代亚硫酸酯时释放的如果在反应体系中加入吡啶,则在生成氯代亚硫酸酯时释放的HCl可以可以与吡啶成盐。与吡啶成盐。2. 也可以是氯代亚硫酸酯与吡啶生成相应的吡啶盐。也可以是氯代亚硫酸酯与吡啶生成相应的吡啶盐。ClH+NHN+Cl-HR
9、2CSN+OOR1Cl- OR1R2CHOSCl+N相应盐中相应盐中Cl-为为游离游离的负离子,它可以从氯代亚硫酸酯的的负离子,它可以从氯代亚硫酸酯的背面进背面进攻攻中心碳原子,得到中心碳原子,得到构型转化构型转化的氯代烃。的氯代烃。CR1OR2HSOClCl-CClR2R1H+ SO2 + Cl-Cl-CR1HR2OSON+CClR2R1H+ SO2 +N这也是用来证明这也是用来证明SNi机理存在的反应。机理存在的反应。n碳正离子碳正离子(Carbonium ion)碳正离子是有机反应的重要中间体。碳正离子是有机反应的重要中间体。1922年,当汉斯年,当汉斯麦尔外因(麦尔外因( Hans L
10、.Meerwein)研究莰烯氯化氢加成物)研究莰烯氯化氢加成物的瓦格纳(的瓦格纳(Wagner)重排反应时,发现其反应速率随溶剂极性的增加而)重排反应时,发现其反应速率随溶剂极性的增加而加速。并且加速。并且Lewis酸能催化加速反应,他认为异构化反应的机理不是酸能催化加速反应,他认为异构化反应的机理不是Cl-的重排,而是正离子活性中间体的重排,碳正离子活性中间体的概念由的重排,而是正离子活性中间体的重排,碳正离子活性中间体的概念由此产生。此产生。CH3CH3CH3ClC+CH3CH3CH3CH+CH3CH3CH3CH3CH3CH3Cl异冰片基氯异冰片基氯温斯坦(温斯坦(Winstein)在)在
11、1949年研究年研究2-Norborny1衍生物的溶剂溶衍生物的溶剂溶解反应时发现其反应速率取决于离去基团在解反应时发现其反应速率取决于离去基团在exo或或endo位置位置AcOHKexoAcOHKendo(exo) Kexo/Kendo=350 (Kendo) OBsOAcOBs16温斯坦(温斯坦(Winstein)认为)认为exo-异构体异构体的溶剂解速率的溶剂解速率(Kexo)比比快的原因是快的原因是C1-C6键的邻基参与,因而形成非经典的键的邻基参与,因而形成非经典的Norborny1碳正离子而加速其反应。即:碳正离子而加速其反应。即:OBs16OAc+OAc1962年,年,Olah把
12、把(CH3)3CF溶于过量的超强酸介质中(溶于过量的超强酸介质中(SbF5),然后用),然后用NMR检检测到了叔丁基碳正离子的存在。测到了叔丁基碳正离子的存在。 (CH3)3C-F + SbF5 (CH3)3C+ + SbF6-由图由图4-1所示的所示的1HNMR谱图可见,产物只有一个单重峰。反应物叔丁基氟化谱图可见,产物只有一个单重峰。反应物叔丁基氟化物在物在为为1.5处的双重峰(氟与氢之偶合结果,处的双重峰(氟与氢之偶合结果,JH-F=20Hz)完全消失。并且甲基的质)完全消失。并且甲基的质子共振向低场移至子共振向低场移至4.3,显示强烈的去屏蔽作用。随后,显示强烈的去屏蔽作用。随后,Ol
13、ah进一步用进一步用13CNMR的方法的方法测得叔碳原子的化学位移为测得叔碳原子的化学位移为335.2。这比正常叔碳原子的化学位移几乎向低场移动了。这比正常叔碳原子的化学位移几乎向低场移动了300。如此低磁场的化学位移碳原子在当时还从未报道过。这么强的去屏蔽效应,显。如此低磁场的化学位移碳原子在当时还从未报道过。这么强的去屏蔽效应,显然是因叔碳原子的正电荷以及叔碳原子有然是因叔碳原子的正电荷以及叔碳原子有Sp3杂化轨道变为杂化轨道变为Sp2杂化轨道所致。这一杂化轨道所致。这一实验结果,确定无疑的证明了所观察到的是叔丁基碳正离子。实验结果,确定无疑的证明了所观察到的是叔丁基碳正离子。在超酸在超酸
14、FSO3H-SbF3-SO2介质中,碳正离子能长期存在并发生分子内负氢转移介质中,碳正离子能长期存在并发生分子内负氢转移和重排,形成热力学最稳定的碳正离子。和重排,形成热力学最稳定的碳正离子。直链脂肪醇及卤代烷最后都形成三级碳正离子。直链脂肪醇及卤代烷最后都形成三级碳正离子。环状结构的碳正离子最后形成张力最小的三级碳正离子。环状结构的碳正离子最后形成张力最小的三级碳正离子。碳正离子碳正离子(carbonium ion)稳定性为稳定性为 302010,如:如:有些碳正离子已分离出来并由光谱所证实。如:有些碳正离子已分离出来并由光谱所证实。如:C+C+HC+CH3CH3 Ph3C-Cl Ph3C+
15、 + Cl- 可稳定存在可稳定存在无色无色 黄色黄色液 SO2或 H2SO3C+CH2+ 更稳定更稳定苄基正离子苄基正离子 桌离子桌离子艹艹由于由于键或键或键的邻基参与而形成的碳正离子活性中间体,称为非经典碳正键的邻基参与而形成的碳正离子活性中间体,称为非经典碳正离子。离子。与经典碳正离子不同,在非经典碳正离子中,正电荷是通过不在烯丙位置与经典碳正离子不同,在非经典碳正离子中,正电荷是通过不在烯丙位置的不饱和键(如的不饱和键(如)或通过单键(如)或通过单键(如及及)而发生离域化。)而发生离域化。X+-X+(键参与)键参与)经典碳正离子经典碳正离子 非经典碳正离子非经典碳正离子+OTsH-OTs
16、 H+()( 键参与)键参与)X-X+( )( 环丙基参与)环丙基参与)( )n试剂的亲核性试剂的亲核性在在SN1反应中,试剂的亲核性对反应速率没有影响。在反应中,试剂的亲核性对反应速率没有影响。在SN2反应中,试剂的亲反应中,试剂的亲核性越强反应速率越快。核性越强反应速率越快。一般来说,碱性越强的负离子亲核性越强。如一般来说,碱性越强的负离子亲核性越强。如CH3O-C6H5O-CH3CO2-H2O.在元素周期表中,同周期元素的负离子从左到右亲核性降低,如在元素周期表中,同周期元素的负离子从左到右亲核性降低,如HO-F-;同同一族从上到下亲核性增加一族从上到下亲核性增加,如,如I-Br-Cl-
17、F- 。n溶剂效应溶剂效应极性溶剂使反应后正负电荷增加的反应速率加快。极性溶剂对亲核取代反应极性溶剂使反应后正负电荷增加的反应速率加快。极性溶剂对亲核取代反应速率的影响有以下四种情况。速率的影响有以下四种情况。SN1 R-Cl R+ + Cl- (电荷增加电荷增加)大大加速大大加速SN2 HO- + RCl ROH + Cl- (电荷未变电荷未变)影响不大影响不大SN2 R3N + RCl RN + R3 + Cl- (电荷增加电荷增加)大大加速大大加速SN2 HO- + R3S+ ROH + R2S (电荷减少电荷减少)缓慢减速缓慢减速n离去基团离去基团离去基团对离去基团对SN1和和SN2反
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