合成气制甲醇概述.课件.ppt
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- 合成气 甲醇 概述 课件
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1、 合成气制甲醇学 生:许 芬日 期:2015.4.15 内内 容容 导导 览览甲醇的认识甲醇的认识甲醇的生产历史甲醇的生产历史煤气合成甲醇的原理煤气合成甲醇的原理合成工艺与分析合成工艺与分析 一、甲醇的认识 1.1 基本性质无色透明液体,易挥发,略带醇香气味易吸收水分、CO2和H2S,与水无限互溶溶解性能优于乙醇,不能与脂肪烃互溶能溶解多种无机盐磺化钠、氯化钙最简单的饱和脂肪醇 1.2 毒性有毒性侵害视觉神经网膜4-10g纯甲醇可严重中毒7-8g可导致失明30-100g就会死亡 重度中毒:剧烈头疼、头晕、恶心、意识模糊、双目失明、抽搐、昏迷、死亡轻度中毒:头疼、头晕、轻度失眠、乏力、咽干、 胸
2、闷、腹疼、恶心、呕吐、视力减退中度中毒:神志模糊、眼球疼痛、由于视神经萎缩可导致失明 防护措施呼吸系统防护:可能接触其蒸气时,应该佩戴过滤式防毒面罩(半面罩)。紧 急事态抢救或撤离时,建议佩戴空气呼吸器 眼睛防护:戴化学安全防护眼镜。身体防护:穿防静电工作服。手防护: 戴橡胶手套。急救措施皮肤接触:脱去被污染的衣着,用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。眼睛接触:提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。就医。吸入: 迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难, 要输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。食入:饮足量温水,催吐,用清水或1%硫代硫酸钠溶液洗胃。就医 1.3 化学性质及应用CH3OH
3、氧化脱氢甲醛羰基化醋酸、甲酸甲酯化醚甲基叔丁基醚无机酸酯化磷酸三甲酯硫酸二甲酯脱水二甲醚氧化羰基化碳酸二甲酯裂解氢气氯化氢氯代甲烷生化甲醇蛋白 甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料:甲醇的用途染料塑料合成橡胶合成纤维农药、杀虫剂医药:磺胺类、合霉素塑料塑料醋酸 甲醇燃料:甲醇汽油混合燃料合成醇燃料(4)与异丁烯合成甲基叔丁基醚(MTBE) 高辛烷值无铅汽油添加剂(5)与甲基叔戊基醚(TAME)合成汽油含氧添加剂 二、甲醇的生产历史 早期的木材干馏法,就是木材在长时间的加热炭化过程中,产生可凝或不可凝的挥发性物质,通过精馏这些物质,可获得天然甲醇,俗称木醇。工业方法:一、氯甲烷水解法一、
4、氯甲烷水解法CH3Cl+H2O +NaOH CH3OH+NaCl+H2ONaOH也可用消石灰代替烧结 在350,于流动系统中进行,所得到的甲醇产率为67%。氯甲烷的转化率达98%。水解速度慢,价格昂贵。该法中氯元素以氯化钠或氯化钙的形式损失掉,原料利用率低。(故没有被工业采用) 二、甲烷部分氧化法二、甲烷部分氧化法2CH3+O2 2CH3OH条件:在催化剂作用下,采用压力101.32 202.64105Pa,350500该法由于氧化过程不易控制,目前甲醇收率不高,但是,该法工艺流程简单,节省投资。随着技术的发展,收率的提高,这将来是一个重要的方法 三、由碳的氧化物与氢合成三、由碳的氧化物与氢合
5、成目前工业上采用的合成方法目前工业上采用的合成方法l 1923年,德国巴斯夫BASF公司在合成氨的基础上,用铬锌催化剂在高温高压下, 由CO和H2合成甲醇的工业化生产,压力2535MPa,温度320400l1966年,英国帝国化学工业有限公司(ICI)使用铜基催化剂低压合成甲醇, 压力510MPa,温度230280,后来又实现了中压法合成工艺的开发, 帝国化学工业有限公司已被荷兰的阿克苏诺贝尔公司收购l与此同时,德国Lurgi公司也成功开发了中低压合成的工艺高压法合成甲醇劣势:操作压力大动力消耗大设备复杂产品质量差 甲醇的生产原料n甲醇合成的原料气成分主要是CO、 CO2、 H2 及少量的N2
6、 和CH4。主要有煤炭、焦炭、天然气、重油、石脑油、焦炉煤气、乙炔尾气等。 早期主要是以煤为原料生产的。n上世纪40年代以后随着天然气的大量发现, 以煤为原料的甲醇生产受到冷落。天然气是生产甲醇、合成氨的清洁原料,具有投资少、能耗低、污染小等优势,世界甲醇生产有90以上是以天然气为原料,煤仅占 2%。但是在南非以煤为原料的甲醇工业化生产从未中断过。n考虑到未来能源的发展及环境保护等方面的因素, 以煤为原料的甲醇生产工艺又重新受到人们的重视.我国由于受天然气资源和价格的制约,国家已经限制用天然气生产化工产品,而是把天然气优先用于城市作燃料,在我国,已建和在建的甲醇装置中以天然气为原料的约占三分之
7、一左右。 生产原料生产原料-合成气的制备合成气的制备气体原料生气体原料生产合成气产合成气水蒸气转化法水蒸气转化法部分氧化法部分氧化法液体原料制液体原料制取合成气取合成气水蒸气转化法水蒸气转化法部分氧化法部分氧化法固体原料制固体原料制取合成气取合成气 三、煤气合成甲醇的原理3.1 合成气制备l 煤与空气中的氧气在煤气化炉内制得高 CO 含量的粗煤气 l 经高温变换将 CO 变换为 H2 来实现甲醇合成时所需的氢碳比l 经净化工序将多余的 CO2 和硫化物脱除后即是甲醇合成气。l 由于煤制甲醇碳多氢少,必需从合成池的放气中回收氢来降低 煤耗和能耗。回收的氢气与净化后的合成气配得生产甲醇所需的合成气
8、, 即( H2-CO2) /( CO+CO2)2.002.05。 3.2 反应机理OHCHHCO322OHOHCHHCO23222CO2 存在时H298=-90.8kJ/molH298=-49.5kJ/mol主反应 副反应 OHOCHCHHCO233242OHCHHCO2423OHOHHCHCO2942384OHCOHCO222u增大压力、低温有利于反应进行,但同时也有利于副反应进行 故通过加入催化剂,提高反应的选择性,抑制副反应的发生。 T300 ,T , ,反应易失控反应易失控 P低,低,T高时,高时,H变化小,故选择变化小,故选择20MPa,300400,反反应易控应易控PH / Kf只
9、与只与有关有关 平衡常数平衡常数 P,KN ,xE ,故应在,故应在下操作。下操作。241138242101325. 0)1023853. 010769446. 010102264. 010352404. 0ln92839. 5/26.92631652.13exp(TTTTTTKf 3.3 合成甲醇的工业催化剂锌铬催化剂 :1966年以前几乎所有厂家都使用该催化剂,目前逐渐被淘汰铜基催化剂 : 铜铬铝系和铜锌铬系得到广泛应用钯系催化剂: 未工业化低温液相催化剂 : 未工业化 催化剂及反应条件催化剂及反应条件催化剂催化剂 注意:注意:v为延长催化剂寿命,开始应用较低温度,过一定时为延长催化剂寿命
10、,开始应用较低温度,过一定时间再升至适宜温度,其后随着催化剂老化程度升高,间再升至适宜温度,其后随着催化剂老化程度升高,反应程度也相应的变高。反应程度也相应的变高。v因反应放热,反应热应及时移出,否则副反应增加因反应放热,反应热应及时移出,否则副反应增加,催化剂易烧结,活性降低。故严格控制温度,及时,催化剂易烧结,活性降低。故严格控制温度,及时有效地移走反应热是合成塔设计、操作的关键有效地移走反应热是合成塔设计、操作的关键 。 催化剂活化催化剂活化低压合成甲醇的催化剂,其化学组成是低压合成甲醇的催化剂,其化学组成是CuO-ZnO-Al2O3 ,只有还原成金属铜才有活性。只有还原成金属铜才有活性
11、。 还原过程为活化:还原过程为活化:氮气流升温、还原氮气流升温、还原CuO-ZnO-Al2O30.4MPa,99N2缓慢地缓慢地升温升温, 20/hCuO-ZnO-Al2O3160170还原性气体(如还原性气体(如H2)Cu-ZnO-Al2O3反应条件反应条件a.a.反应温度及压力:反应温度及压力: 反应温度反应温度因催化剂种类而异因催化剂种类而异 ZnO-Cr2O3: 380 400 CuO-ZnO-Al2O3: 230 270 与副反应相比,主反应是摩尔数减少最多而平衡常数最小与副反应相比,主反应是摩尔数减少最多而平衡常数最小的反应,因此增加压力合成甲醇有利的反应,因此增加压力合成甲醇有利
12、 反应压力反应压力因催化剂种类而异因催化剂种类而异 ZnO-Cr2O3: 30 MPa CuO-ZnO-Al2O3: 5 10MPab.b.空速空速 空速空速: :影响选择性和转化率影响选择性和转化率, ,直接关系到催化剂的生直接关系到催化剂的生产能力和单位时间的放热量。产能力和单位时间的放热量。 适宜的空速与催化剂的活性、反应温度及进塔气适宜的空速与催化剂的活性、反应温度及进塔气体的组成有关体的组成有关 ZnO-Cr2O3: 20000-40000h-1 CuO-ZnO-Al2O3: 10000h-1 增加空速在一定程度上能够增加甲醇产量增加空速在一定程度上能够增加甲醇产量增加空速有利于反应
13、热的移出,防止催化剂过热增加空速有利于反应热的移出,防止催化剂过热空速太高:转化率降低,循环气量增加,从而增加能量消耗;空速太高:转化率降低,循环气量增加,从而增加能量消耗; 增加分离设备和换热负荷,引起甲醇分离效果降低;增加分离设备和换热负荷,引起甲醇分离效果降低; 带出热量太多,造成合成塔内的催化剂温度难以控制带出热量太多,造成合成塔内的催化剂温度难以控制 c.c.原料气组成原料气组成甲醇合成原料气化学计量比为甲醇合成原料气化学计量比为 H2CO=21实际生产实际生产:不利温度控制;:不利温度控制; 引起羰基铁在催化剂上的积聚,使催化引起羰基铁在催化剂上的积聚,使催化 剂失活,一般采用氢过
14、量剂失活,一般采用氢过量抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成,抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成,提高甲醇的浓度和纯度提高甲醇的浓度和纯度; ;氢导热性好,利于防止局部过热和催化剂床氢导热性好,利于防止局部过热和催化剂床层温度控制层温度控制Zn-Cr2O3: H2与与CO比为比为4.5左右左右;用用铜基铜基催化剂催化剂: H2与与CO比为比为2.2- 3.0 四、合成甲醇的基本工艺过程1.原料气的制备将天然气、石油、煤炭等原料转化为含CO、CO2、H2的合成原料气2.原料气的净化净化后的气体压缩至合成甲醇所需要的压力,压力高低主要视催化剂的性能而定3.压缩去除合成原料气中的S等有害杂质;调整
15、氢碳比:(H2-CO2)/(CO+CO2)=24.合成5.蒸馏在催化剂、高温、高压作用下合成,得到粗甲醇粗甲醇通过蒸溜方法除去其中有机杂质和水,而制得符合一定质量标准的较纯的甲醇工序中的中的原料制备和合成是决定性的工序工艺。其余的净化、压缩及精馏均为常规设计。 粗甲醇的精馏过程u粗甲醇首先在初精馏阶段除去二甲醚、甲酸甲酯及其他低沸点杂质u塔底物进入第一精馏塔,50%的甲醇有塔顶出来,气体状态的精甲醇用来作为第二精馏塔再沸器的加热源u由第一精馏段出来的含重组分的甲醇在第二精馏塔内精馏, 第二精馏塔出来的甲醇经冷凝得到纯甲醇。常用的反应器:气固催化反应器气液固三相反应器 气固催化反应器4.1气固催
16、化反应器甲醇合成流程种类高压法中压法低压法锌铬催化剂铜基催化剂铜基催化剂 30MPa,400 10MPa ,200300 45MPa ,200300投资及生产成本高设备庞大设备紧凑联醇法铜基催化剂 12MPa ,240280与中小型合成氨联合 高、中、低压法甲醇生产主要操作条件 项 目 高压法 中压法 低压法 压 力 30.0MPa10.015.0MPa5.010.0MPa 温 度340380 270左右 210260 催化剂 ZnCr CuZnCr CuZnAl 低压操作意味着出口气中甲醇的浓度较低,故合成气的循环量增加,但是, 要提高系统压力, 设备的压力等级也得相应提高, 这样将会造成设
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