万吨醋酸技术标准文档课件.ppt

1、1. 1. 产品主要用途产品主要用途醋酸醋酸：醋酸是一种重要的基本化工原料，广泛用于化工、轻工、纺织、农药、医药、电子、食品等工业。可转化为衍生物(聚乙烯醇、醋酸乙烯、醋酯纤维、醋酸酯、氯乙酸等) ；直接用作其他有机合成过程(如对苯二甲酸的生产)的溶剂；醋酸作杀虫剂，醋酸-丙酸混合物对玉米保存有良好效果；纺织品处理等。2. 概况概况 我国醋酸生产过去只有乙烯法、酒精法、乙炔法。20世纪90年代又相继建成了三套羰基合成法，致使我国醋酸工业的生产结构发生根本的变化。我国现有醋酸生产能力为134.5万吨/年，其中甲醇羰化法为44万吨，乙烯法为45.5万吨，乙醇法为45万吨。乙炔法因为严重的汞污染已于

2、三年前停产。 2. 2. 概况概况 我国醋酸生产过去只有乙烯法、酒精法、乙炔法。20世纪90年代又相继建成了三套羰基合成法，致使我国醋酸工业的生产结构发生根本的变化。我国现有醋酸生产能力为134.5万吨/年，其中甲醇羰化法为44万吨，乙烯法为45.5万吨，乙醇法为45万吨。乙炔法因为严重的汞污染已于三年前停产。 从近几年的情况来看，新建的三套羰化法生产装置投产后，均较快地达到并超过了设计能力。乙烯法生产基本正常，但因乙烯原料紧缺价高，开工时有不足。而几十家乙醇法生产厂，因产品成本高，开工严重不足，最近两年只有少数几家厂在生产，所以实际上我国醋酸的总生产能力只有90万吨/年左右。 表1 我国近年

3、醋酸生产能力（万吨/年） 年份 产量 进口 出口 表观消费量1980 12.5 12.51990 35.9 0.01 1.30 34.61995 51.3 6.30 0.18 57.31996 49.1 12.1 0.10 61.11997 58.0 9.60 0.02 67.61998 59.2 13.5 0.02 72.71999 72.4 10.6 0.04 82.92000 86.5 10.4 0.08 96.82001 86.1 19.9 0.10 105.92002 85.1 34.9 0.13 119.92003 94.67 50.46 0.14 145.0 2003年国内醋酸总

4、产量比2002年增长10.0%。2003年醋酸进口量达到50.46万吨，为历史进口量最高水平，比2002年增长44.8%，进口量占2003年国内消费总量的34.8%。全年我国醋酸表观消费量达到145万吨，创历史表观消费量最高水平，比2003年增长20.3%。 2004年18月份，国内醋酸企业总产量为70.7万吨，预计全年总产量可能突破100万吨。 随着我国化学工业和经济的发展，醋酸的需求量在快速增长。自1992年2003年，醋酸消费量由1992年的47.8万吨增加到2003年的145万吨。2004年国内醋酸总需求量约为160万吨；预计2005年为150170万吨。为了满足如此快速增长的醋酸消费

5、量，除了在国内新建三套甲醇羰化法装置新增加的产量外，1996年2003年，每年还要进口10万吨以上的醋酸和醋酸衍生物。 醋酸消费醋酸乙烯、聚乙烯醇等（20%）对苯二甲酸（18%）醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙腈等（15%）染料（14%）醋酐（8%）医药（10%）其他（15%）甲醇（高压或低压）羰基化合成法甲醇（高压或低压）羰基化合成法乙醇氧化法乙醇氧化法正丁烷或轻油氧化法正丁烷或轻油氧化法乙烯氧化法乙烯氧化法乙炔法乙炔法生产方法特 点甲醇羰基合成法目前全球醋酸生产中最重要的制备方法乙醇氧化法反应条件温和，技术较成熟，国内广泛使用。但生产能力小，生产成本高。正丁烷或轻油氧化法少数欧美厂家使用。工艺流程长

6、，腐蚀大，收率低，安全性差。乙烯氧化法消耗乙烯资源，新建装置不考虑使用。乙炔法存在严重汞污染，已被淘汰。 BASF高压工艺在投资、成本以及产品质量等方面不具竞争力 低压工艺20世纪末，全球醋酸总生产能力（650万吨/年）中80%采用低压工艺原料路线多样化转化率和选择性高，产品醋酸质量好催化剂活性高，反应条件温和催化剂系统稳定、寿命长、用量少工艺流程合理，操作稳定可靠原料价格便宜，产品收率高，产品成本低Monsanto/BP工艺Celanese低水含量工艺BP的Cativa工艺UOP/Chiyoda的Acetica工艺西南化工研究设计院的蒸发流程工艺 70年代中期，Monsanto开发出的高活性

7、铑系催化剂用于甲醇羰基化是从C1原料制C2化学品进程中的一个里程碑。 Monsanto公司先后用其技术，在世界各地建设低压羰基合成醋酸的装置约13套。1986年，Monsanto将甲醇制醋酸技术出售给BP公司，经BP进一步开发改进后向全球发放专利技术许可，形成了目前生产能力占主导地位的Monsanto/BP工艺。 采用铑/碘催化剂体系，采用大循环物料和闪蒸工艺，解决了催化剂的循环问题。 采用醋酸吸收尾气。 主要缺点是物料循环量大、能耗大、助催化剂损耗大。 在Monsanto工艺中，为使催化剂具有足够高的活性和维持足够的稳定性，反应系统中必须有大量水存在。反应器中水的含量较高，必然导致从醋酸中分

8、离水分成为最大的耗能步骤，同时也成为装置产能扩大的“瓶颈”。若能够发现一条途径能在低水含量的条件下补偿反应速度的下降和催化剂的稳定性，那么，采取低水含量操作就一定会带来操作费用的很大降低。 Celanese 在80年代初期开发成功低水醋酸生产新工艺。低水含量醋酸技术的核心是在铑系催化剂中添加高浓度的无机碘化物（主要是碘化锂）以增强催化剂体系的稳定性，允许反应器中的水含量大大降低而同时又可保持较高的反应速度，从而使新工艺的分离成本得以大大降低。在Celanese低水醋酸生产新工艺中催化剂组成的改变，允许反应器在低水含量和高醋酸甲酯反应浓度下操作，结果增加了反应器和分离系统的产能。产品可实现醋酐-

9、醋酸联产。 Celanese低水醋酸工艺流程与传统Monsanto BP工艺相似，其主要技术优势有：装置产能增加，单位产品的公用工程消耗和投资成本降低；缺点是使用高浓度的碘盐导致腐蚀增加，产品中残留碘盐量升高。产品中高碘盐含量可能会在醋酸下游产品，如醋酸乙烯单体（VAM）的生产中导致催化剂中毒，因而必须脱除。 为克服醋酸产品中高碘化物浓度的问题，Celanese已开发出从醋酸中分离微量碘化物杂质的Silverguard工艺。 1986年，BP化学公司从Monsanto购买了基于铑系催化剂的甲醇羰基化法制醋酸技术，在此后的多年中该公司一直在寻求对这项技术进行改进，到 1996年BP公司开发成功了

10、基于甲醇羰基化的Cativa醋酸新工艺。 Cativa技术是以金属铱作主要催化剂，并加入铼、钌、锇等作助催化剂。与Monsanto/BP技术相比，Cativa工艺的优势是：铱催化体系活性高于铑催化体系、副产物少、可在较低水含量条件下操作（Cativa工艺小于8%，Monsanto工艺为14%15%）。 Acetica醋酸生产工艺由Chiyoda和UOP联合开发成功，它采用多相负载催化剂和鼓泡塔反应器进行甲醇羰基化。目前，该工艺的中间示范试验已由中国西南化工研究设计院完成，取得了工业放大的基础数据。以甲醇和CO为原料，使用添加有碘甲烷助剂的聚乙烯吡啶树脂的负载铑系催化剂。据称，多相催化剂可得到高

11、的产率，改善铑系催化剂的性能，醋酸产率以甲醇计高于99%。该工艺原始配方水含量可低于8%，反应液中醋酸甲酯浓度高、反应器内碘化氢浓度低、腐蚀问题小，与传统工艺相比，新工艺的另一大特点是反应器用鼓泡塔，消除了搅拌塔式反应器的密封问题，操作压力可增加到6.2Mpa。 西南化工研究设计院从上世纪七十年代起就开始进行甲醇羰基合成醋酸的研究开发工作，取得了大量的研究成果：形成了具有我国自主知识产权的专利 由国家知识产权局授权的“甲醇低压液相羰基合成醋酸反应方法”（专利号 ZL92108244.1 ），研究成果于2000年通过了国家石油和化学工业局组织的鉴定。 该专利以铑的羰基络合物为催化活性物质，采用不

12、同于Monsanto/BP工艺的反应工程与分离工程技术，通过增加一个第二转化反应器，提高反应深度，同时使容易分解沉淀的铑催化剂转化为能承受加热蒸发时不分解不沉淀的稳定的铑络合物。因此，该工艺可采用不同于BP技术的蒸发工艺，可较大地提高粗产品中的醋酸含量、减少蒸发器母液的循环量和精馏工序的负荷。该工艺采用甲醇吸收尾气中的碘化物和醋酸，甲醇吸收液可直接用作反应原料，可降低操作费用。 NoImage工艺方法 Monsanto/BP 西南化工研究设计院 BP Cativa Celanese UOP/Chiyoda 催化剂 铑-碘 铑-碘 铱-铼、钌 铑-碘 多相负载铑-碘 反应液中催化剂浓度 340p

13、pm 440ppm 340ppm 800ppm 反应原料 甲醇、CO 甲醇、CO 甲醇、CO 甲醇、CO 甲醇、CO 反应温度（） 185 185 190 185 185 反应压力（MPa） 2.8 3.0, 2.8 2.8 2.8 可达到 6.2 反应系统 釜式反应器 釜 式 反 应 器 和 鼓 泡 塔 式反应器串联 釜式反应器 釜式反应器 鼓泡塔反应器 分离系统 闪蒸 闪蒸-蒸发 闪蒸 闪蒸 闪蒸 精馏系统 三塔精馏 三塔精馏 三塔精馏 三塔精馏 两塔精馏 尾气吸收系统 醋酸 甲醇 醋酸 醋酸 甲醇 PDP形成单釜循环专利循环模试流动实验小试研究反应参数对主反应的影响，副反应规律，催化体系

14、的可循环性形成鼓泡塔反应器，研究有关热膨胀、持气量、返回情况研究反应液中铑络合物性质，沉淀原因，沉淀的结构和可溶性，铑络合物分布的动力学方程，稳定性络合物的转化条件，稳定运转及铑耗，形成蒸发流程提出蒸发流程调整配方，实现单釜蒸发循环取气液平衡数据，进行分离工艺实验、中试，概念设计，中试设计，结合生产经验，写出PDP报告和防腐蚀报告合成工序精馏工序吸收工序催化剂及助催化剂制备工序反应釜转化釜蒸发器分层器成品塔高压吸收塔低压吸收塔甲醇一氧化碳脱轻塔脱水塔醋酸产品提馏塔废酸去火炬或通过PSA回收处理 本工序需用的CO由CO车间送来，含量98%（干基,以下同），压力为3.4MPa（绝）的CO气体经反应

15、器底部气体分布器进入反应釜内。甲醇由中间罐区甲醇加料泵送至本工序。与来自吸收工序、由吸收甲醇富液泵送来的吸收甲醇富液混合后，再与来自精馏工序的稀醋酸（轻相）、返回的碘甲烷（重相）混合液混合，进入反应釜底部。各股物料在搅拌器作用下充分混合与CO反应生成醋酸，反应液由反应釜液相出口流出进入转化釜底部。未反应完的CO气及部分有机蒸汽由反应器顶部放出，经转化釜底部气体分布器进入转化釜，与反应液中未反应的甲醇、醋酸甲酯进一步反应生成醋酸。含饱和有机蒸汽及不凝性气体由转化釜顶部排出，经转化釜冷凝器，使汽体冷凝冷却，进入高压分离器进行气液分离。含少量饱和有机蒸汽的气相由高压分离器顶部排出送至高压吸收塔塔釜，

16、液相中的重相由高压分离器靠重力返回反应釜底部，液相中的轻相，靠重力返回转化釜。 反应所产生的热量，部分通过换热器移出。 转化釜流出的液体经调节阀减压，进入蒸发器，显热使部分物料汽化，液相在蒸发器下部，经加热蒸发，在蒸发器上部汽液分离，汽相一并由顶部流出蒸发器，去精馏工序脱轻塔。液体即循环母液。 循环母液（含铑-碘的羰基络合物、碘化氢、醋酸、水等的溶液）由蒸发器底部经母液循环泵后，进入反应釜底部。 来自合成工序蒸发器顶部的汽态物料，进入脱轻塔下部，经过精馏分离后，塔顶蒸汽含有醋酸、水、碘甲烷等组份，进入脱轻塔初冷器，冷凝液进入分层器，未冷凝的气相进入脱轻塔终冷器，用冷冻水进一步冷凝冷却，未冷凝的

17、尾气去吸收工序低压吸收塔进一步回收碘甲烷。脱轻塔终冷器冷凝液进入冷凝液分离器，再进入分层器。在分层器中物料分为轻、重两相，轻相主要含水和醋酸，重相主要含碘甲烷。轻相一部分经脱轻塔回流泵回流入脱轻塔顶，一部分与脱水塔的塔顶采出液一起经由稀醋酸泵送到醋酸合成工序反应釜和转化釜。分层器的重相液体由重相泵送到醋酸合成工序反应釜。脱轻塔釜液主要为醋酸，其中水含量5%。碘化氢大部分也留在塔釜之中，利用位差送回蒸发器或催化剂制备釜中。 从脱轻塔侧线采出来的物料为含水和少量碘甲烷的粗醋酸，经脱水塔进料泵进入脱水塔，为了避免碘化氢在脱水塔中部集聚，由低压吸收塔甲醇泵引来一股甲醇作为脱水塔的第二进料，从脱水塔下部

18、引入，使其与碘化氢反应生成碘甲烷和水。脱水塔顶出来的汽相进入脱水塔冷凝器，冷凝液经脱水塔回流槽由脱水塔回流泵，将一部分冷凝液回流回脱水塔顶，一部分与脱轻塔分层器的轻相采出液（稀醋酸）一起由稀酸泵送至醋酸合成工序反应釜和转化釜。 成品醋酸从侧线采出，经成品冷却器冷却，送去成品中间贮罐。 成品塔釜物料为含丙酸及其它金属腐蚀碘化物的醋酸溶液，用提馏塔进料泵送入提馏塔顶部，塔顶出来的蒸汽返回成品塔底部。丙酸及其它金属腐蚀碘化物溶液由提馏塔底部用废酸泵送至废酸贮罐，再去焚烧处理。 来自合成工序高压分离器的高压尾气进入高压吸收塔的底部，来自高压吸收甲醇泵的新鲜甲醇首先进入高压吸收甲醇冷却器，用冷冻水冷却，

19、然后进入高压吸收塔的顶部，自上而下流动，二者在高压吸收塔内的填料上进行传质，新鲜甲醇将高压尾气中的碘甲烷等主要有机组份吸收下来。吸收后的气体主要含有一氧化碳，从高压吸收塔的顶部排出，通过变压吸附（PSA）回收利用。含碘甲烷的饱和甲醇从高压吸收塔的底部排出，进入吸收甲醇贮罐，与来自低压吸收塔的低压饱和吸收甲醇混合，然后用吸收甲醇送料泵送去合成工序的反应釜。 来自精馏工序脱轻塔冷凝液分离器的低压尾气进入低压吸收塔的底部，来自低压吸收塔甲醇泵的新鲜甲醇首先进入低压吸收甲醇冷却器，用液氨进一步冷却，然后进入低压吸收塔的顶部。新鲜甲醇将低压尾气中的碘甲烷等主要有机组份吸收下来。被吸收后的放空尾气主要含有

20、一氧化碳，从低压吸收塔的顶部排出，送去火炬燃烧。含碘甲烷的饱和甲醇从低压吸收塔的底部排出，进入吸收甲醇贮罐，与来自高压吸收塔的高压饱和吸收甲醇混合，然后用吸收甲醇送料泵送去合成工序的反应釜。 再生塔仅在第一次开车和开停车频繁，造成吸收塔产生的含碘甲醇液过多，合成工序不能及时消化时使用。将吸收甲醇贮罐中的饱和甲醇，用再生塔甲醇加料泵，加入到再生塔中部，经再生塔再沸器加热、汽化，在塔中经过传质分离，塔顶蒸汽经再生塔冷凝器冷凝，得到接近碘甲烷和甲醇的共沸组成的混合物，一部分回流至再生塔顶部，一部分采出至精馏工序的分层器，通过重相泵返回到合成工序。塔釜得到纯度较高的甲醇，利用压差送到甲醇贫液槽，通过高

21、压吸收甲醇泵和低压吸收塔甲醇泵分别送到高压吸收塔和低压吸收塔，循环使用。 催化剂的制备催化剂的制备催化剂溶液再生催化剂溶液再生助催化剂碘甲烷的制备助催化剂碘甲烷的制备使用转化釜采用蒸发流程用甲醇作尾气吸收剂特点一：使用转化釜特点一：使用转化釜 使用转化釜，降低反应液中的水含量，再配合其他反应工程方法，最终可以提高反应深度。 通过深度转化原料甲醇，将反应液中热敏性的活性络合物Rh(CO)2I2 -转化为热稳定性较好的三价多碘羰基络合物RhCOI4-和RhCOI52-，从而实现蒸发流程。反应釜西南院流程孟山都流程转化釜蒸发器去脱轻塔来自脱轻塔塔釜去高压吸收塔一氧化碳甲醇去吸收工序吸收甲醇来自分层器

22、重相稀醋酸反应釜闪蒸器去脱轻塔来自脱轻塔塔釜去高压吸收塔一氧化碳甲醇来自分层器重相稀醋酸甲醇预热器特点二：采用蒸发流程特点二：采用蒸发流程 使用转化釜将易分解沉淀的铑催化剂转化成可承受加热蒸发的铑络合物。在本蒸发流程中，可以使铑络合物不产生沉淀，而稳定地处于母液中，供循环使用。 蒸发流程可较大地提高粗产品中醋酸含量，从而减少蒸发器返回反应釜的循环母液量。特点三：采用甲醇吸收尾气特点三：采用甲醇吸收尾气 采用甲醇来吸收反应尾气中的碘化物和醋酸，对设备材质的要求较低。 碘甲烷在甲醇中的溶解度大，使用甲醇做吸收剂，吸收效果好，且吸收剂用量少。 吸收尾气后的含碘甲醇可直接用作反应原料，正常操作时无需再

23、生，从而降低操作费用。西南院流程孟山都流程来自转化釜来自反应釜来自精馏工序来自精馏工序高压吸收塔低压吸收塔高压吸收塔低压吸收塔再生塔去分层器去火炬去火炬或去PSA回收处理去反应釜来自甲醇贮罐 装置中共有各类设备近百台，分为标准设备和非标设备。 非标设备包括反应器类、换热器类、塔类、容器类、分离器类等，其中关键的设备有：反应釜、转化釜、蒸发器、换热器、脱轻塔、脱水塔、成品塔、催化剂反应器。 由于反应介质对设备的腐蚀性较强，因此，与碘甲烷、碘化氢、醋酸等混合物接触的设备材料选用Hastelloy合金、锆或锆合金。 接触醋酸、碘甲烷物料的设备采用不锈钢。 要求清洁的设备，且物料中含有少量醋酸时，也采

24、用不锈钢。 接触惰性物料或一般腐蚀性物料（CO、甲醇等）的设备选用碳钢或低合金钢。 设备名称 规格 单位 数量 建议材质 反应釜 V=59 m3 台 1 锆复合板 转化釜 V=13 m3 台 1 锆复合板 蒸发器 V= 69m3 FN=90.2m2 台 1 管程：哈氏 脱轻塔 浮阀塔DN2400/1000 H=18470 台 1 锆 脱水塔 浮阀塔DN2000/2600 H=46000 台 1 锆 成品塔 浮阀塔DN3000 H=57400 台 1 哈氏合金 提馏塔 填料塔DN400 H=10500 台 1 哈氏合金 高压吸收塔 填料塔DN600 H=11500 台 1 316L 低压吸收塔

25、填料塔DN700 H=22000 台 1 316L催化剂制备釜 V=5.0 m3 台 1 锆复合板项 目规 格单位吨耗年需用量原料一氧化碳 CO98%（折100%）吨0.57311.46104 甲醇 甲醇99.85% 吨0.54410.88104 辅助材料氢氧化钾 45%48%（wt）公斤 0.2505104 次磷酸 50%（wt） 公斤0.0130.26104 碘化铑 含铑18.5%21.85%(wt) 克0.1603.2104 碘 99.5%（wt） 公斤0.1693.38104 表表2 2 主要原、辅材料消耗表主要原、辅材料消耗表表表3 3 公用工程消耗表公用工程消耗表项 目规 格单位吨

26、耗年需用量水循环水 0.4MPa；进口32，出口42吨1543080104 软水 0.5MPa；常温吨0.0240.48104 冷冻水 0.4MPa；进口6，出口15吨2.040104 电 380V；50Hz；双回路进线度40800104 加热蒸汽 1.5MPa；0.35MPa；2.5 MPa吨2.244104 氮气 0.5MPa；3.4MPa；99.99%Nm3仪表空气 0.6MPa；露点温度-30；Nm315300104 项项 目目排排 放放 设设 备备组组 成成排放特性排放特性排排 放放 量量废气 气液分离器 成品塔回流槽 高压吸收塔 低压吸收塔 CO：70% H2：13% CO2：9.

27、8% CH4：1.68% N2: 4.4% CH3OH:1% 碘甲烷:微量连续2000Nm3/h废水 设备、管道检修冲洗液 及地面冲洗水 pH：4.7 醋酸:2100ppm 可溶固体：600ppm间歇50t/h废液 提馏塔 醋酸：43.8% 丙酸：52.8% 其他：3.4%连续110kg/h废渣 催化剂反应器 腐蚀残渣、催化剂残余物间歇极少量表表4 “4 “三废三废”排放情况表排放情况表 高压、低压吸收尾气集中后可送变压吸附系统回收CO，变压吸附放空气送火炬连续燃烧；也可直接送火炬燃烧。处理后的废气符合国家现行排放标准。 成品中间贮罐、不合格产品罐的呼吸阀放空尾气是含饱和醋酸的氮气，经水洗涤器

28、水洗后，排至敞开安全区。 尾气洗涤器的排放气是含痕量工艺物料的空气，可排往安全点。 废水主要有设备、管道检修时的冲洗液及地面冲洗水；水洗涤器、火炬分离罐等的排水，这些含醋酸废水经一级中和处理后，送废水处理站，经生化处理达标后排放。 提馏塔残液废酸，可综合利用或送焚烧站焚烧。 推荐将设备的腐蚀残渣以及催化剂残余物焚烧。 西南化工研究设计院开发的低压羰基合成醋酸工艺，产品醋酸质量优于GB/T 1628.12000优等品指标。表表5 5 产品醋酸规格产品醋酸规格指指 标标 名名 称称指指 标标醋酸含量，% 99.85色度，APHA 10水含量，% 0.15甲酸含量，% 0.05乙醛含量，% 0.05高锰酸钾试验，min 30铁含量，ppm 1.0重金属（以Pb计），ppm 0.5丙酸含量，ppm 100碘（I+CH3I），ppb 40 项 目 估算费用（万元） 醋酸装置 52600 一氧化碳装置 13300 空分装置 3150 辅助生产项目 12400 公用工程 5000固定资产其他费用 2000 合 计 88450注：以上费用不包括技术转让费、设计费、土地使用费等费用