第三章-烯烃和炔烃-亲电加成反应课件.ppt

1、第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃 亲电加成反应亲电加成反应【教学要求教学要求】 v 熟悉烯烃、炔烃和二烯烃的结构熟悉烯烃、炔烃和二烯烃的结构v 掌握烯烃、炔烃和二烯烃的命名掌握烯烃、炔烃和二烯烃的命名v 了解炔烃的物理性质了解炔烃的物理性质v 熟练掌握烯烃、炔烃的化学性质熟练掌握烯烃、炔烃的化学性质v 理解亲电加成、自由基加成反应历程理解亲电加成、自由基加成反应历程v 理解共轭体系及共轭效应理解共轭体系及共轭效应v 了解重要烯烃的用途和石油化工了解重要烯烃的用途和石油化工第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃 亲电加成反应亲电加成反应 烯烃是含有碳碳双键（烯烃是含有碳碳双键（C=CC=C）即烯键

2、的）即烯键的烃，碳碳双键是烯烃的官能团烃，碳碳双键是烯烃的官能团, , （单烯烃、（单烯烃、二烯烃和多烯烃）二烯烃和多烯烃）. .单烯烃的通式为单烯烃的通式为C Cn nH H2n2n它与它与环烷烃互为同分异构体环烷烃互为同分异构体. . 炔烃是含有炔烃是含有 C C-C C-叁键的不饱和脂肪烃叁键的不饱和脂肪烃, ,二烯烃是含有两个二烯烃是含有两个C=CC=C双键双键的不饱烃与炔烃互的不饱烃与炔烃互为同分异构体为同分异构体, ,两的者通式为两的者通式为CnHCnH2n-2 2n-2 3-1 3-1 烯烃和炔烃的分子结构烯烃和炔烃的分子结构一一. .烯烃的结构烯烃的结构: :1.1.乙烯的结构

3、乙烯的结构 乙烯分子中的所有原子在同一平面键角接乙烯分子中的所有原子在同一平面键角接近于近于120120 . . 碳碳双键由碳碳双键由键与键与键组成键组成 H H H H C=C C=C H H H H 单双键键长、键能比较表单双键键长、键能比较表 碳碳碳双键碳双键 碳碳-碳单键碳单键键键 长长（nmnm） 0.1340.134 0.1540.154键键 能能（Kj/molKj/mol） 610.0610.0 345.6345.6 2.2.碳原子的碳原子的SPSP2 2杂化杂化 C: 1SC: 1S2 22S2S2 22Px2Px1 12Py2Py1 1 2S 2S2 2 2Px 2Px1 1

4、 2Py 2Py1 1 Pz Pz 3SP3SP2 2 PzPz.a)SPa)SP2 2杂化轨道由杂化轨道由1/3s1/3s轨道和轨道和2/3p2/3p轨道组成；轨道组成； b)b)成键能力较成键能力较spsp3 3杂化轨道弱，但比未杂化轨道强杂化轨道弱，但比未杂化轨道强 c)c)杂化轨道对称轴在同一平面，夹角杂化轨道对称轴在同一平面，夹角120120, ,未杂化未杂化 2p2p轨道垂直这一平面轨道垂直这一平面。3、键：键： 未杂化的未杂化的p轨道沿对称轴平行方向轨道沿对称轴平行方向(“肩并肩肩并肩”)重重叠成形成叠成形成键键,构成构成键的电子叫做键的电子叫做电子。电子。CC4.4. 键与键与

5、 键的差异：键的差异： 存在的情况存在的情况 键键成键方式成键方式电子云分布电子云分布 键键必须与必须与 键共存仅存键共存仅存在于不饱和键如双键等在于不饱和键如双键等沿对称轴平行方向沿对称轴平行方向“肩并肩并肩肩”重叠重叠 a. 电子云分布在电子云分布在 键键 所在平面的上下，呈块状所在平面的上下，呈块状 分布分布a.可以单独存在可以单独存在b.存在于任何共价键中存在于任何共价键中沿轴向沿轴向“头碰头头碰头”重叠重叠 a.集中于两原子核中集中于两原子核中 间，呈圆柱形分布间，呈圆柱形分布 键键只有对称面，对称面上只有对称面，对称面上的电子的电子云密度最小云密度最小 较小较小不不能能自由旋转自由

6、旋转较大较大 b 键有一个对称轴，键有一个对称轴，轴上电子云密度最大轴上电子云密度最大键的性质键的性质a键能：较大键能：较大b旋转：可自由旋转旋转：可自由旋转c极化度：较小极化度：较小二二. .炔烃的结构炔烃的结构1.1.乙炔的结构乙炔的结构 乙炔是线形分子乙炔是线形分子, ,叁键的键长为叁键的键长为0.12nm,0.12nm,比比C=CC=C键的键长短。键能为键的键长短。键能为835KJ/mol,835KJ/mol,比双键键能比双键键能610KJ/mol.610KJ/mol.大大, ,比三倍单键的键能比三倍单键的键能1036KJ/mol.1036KJ/mol.小小得多得多2.叁键及电子云形状

7、叁键及电子云形状CCHH0.120nm0.106nm180spsp杂化杂化spsp杂化杂化电子云形状和成键情况电子云形状和成键情况2Pz2Py2Px2S2P2S激发杂化2PSP3、两个相互垂直的、两个相互垂直的键键CCHH围绕两个碳原子核心的圆柱状的围绕两个碳原子核心的圆柱状的电子云电子云3-2 -2 烯烃和炔烃的同分异构烯烃和炔烃的同分异构 一、构造异构一、构造异构( (碳架异构、位置异构和官能团异构碳架异构、位置异构和官能团异构) ) CH2=CHCH2CH3CH3CH=CHCH3CH2=CCH3CH3碳架异构：碳架异构：分子中原子连接次序不同分子中原子连接次序不同.如如a,b与与c(a)

8、 (b) (c)位置异构位置异构:由于碳由于碳-碳双键位置的不同而产生的异构碳双键位置的不同而产生的异构 如如a与与b官能团异构官能团异构: 烯与环烷烃烯与环烷烃, 如如 a、b、c与与d（d）二、烯烃的顺反异构二、烯烃的顺反异构: :顺反异构顺反异构: :分子分子中各原子或基团的连接方式和次序中各原子或基团的连接方式和次序 相同，但由于自由旋转受阻而在空间排相同，但由于自由旋转受阻而在空间排 列方式不同产生的异构体列方式不同产生的异构体CCCH3HH3CHCCCH3HH3CH 顺式反式顺反异构产生的条件顺反异构产生的条件: : 1.1.分子中有限制自由旋转的因素分子中有限制自由旋转的因素,

9、,如双键或环平面如双键或环平面2.2.双键所连的两个碳子各连有不同的原子或基团双键所连的两个碳子各连有不同的原子或基团. . CCdcaba bc d炔烃是直线型分子不存在顺反异构炔烃是直线型分子不存在顺反异构3-3 3-3 烯烃和炔烃的命名烯烃和炔烃的命名一一. .系统命名系统命名 法法 (烯、炔的命名与烷烃相似烯、炔的命名与烷烃相似,不同的不同的是是)1.1.选含有双键的最长碳链为主链，并按主链的碳选含有双键的最长碳链为主链，并按主链的碳原子数称为原子数称为“某烯某烯”或或“某炔某炔”CH3CH CH=CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH3CHCH=CCH3CH3(CH3)2CH2.编

10、号从最靠近不饱和键一端开始编号从最靠近不饱和键一端开始,使双键或叁键使双键或叁键 的位次最小的位次最小.3.3.书写取代基与烷烃相同，不饱和键的位置标用书写取代基与烷烃相同，不饱和键的位置标用 位号较小的一个标在主体名称的前面，位号较小的一个标在主体名称的前面， 如前二例如前二例 _3_ _2_ _1甲基乙基己烯2 , 3 , 5_ _3三甲基己烯碳原子数超过十时，须在烯或炔字前加碳字碳原子数超过十时，须在烯或炔字前加碳字 叫叫“某碳烯某碳烯” 如如CH3（CH2）8CH=CH-CH3 2-十二碳烯十二碳烯 4.分子中含有两个或更多双键或叁键时分子中含有两个或更多双键或叁键时,合并用合并用 “

11、二、三、四等二、三、四等”字表明，同时尽可能以最低字表明，同时尽可能以最低的的 数字标出各自的位置数字标出各自的位置 CH3CH3-C=CH-CH2-CH=CH2CH3CHC-CCHC-CH-C 5-甲基甲基-1，4-己二烯己二烯5-甲基甲基-1，3，6-庚三烯庚三烯5.5.同时含有叁键和双键的化合物称为烯炔。其命名同时含有叁键和双键的化合物称为烯炔。其命名 选取含双键和叁键最长的碳链作为主链。位次的选取含双键和叁键最长的碳链作为主链。位次的 编号通常使不饱和键位次最小编号通常使不饱和键位次最小. .双键与叁键位次相同时则给双键以最低编号双键与叁键位次相同时则给双键以最低编号CH3CH=CHC

12、CH123453_戊烯_ _1炔CH3C=CCHCH2CH=CH2CH312345674_甲基_ _1_ _5庚烯炔=CHCCH2CHCH2=1_ _4戊烯炔=CH3CCCHCH2CH=CHCH3CH=CH25_ _2_ _6乙烯基辛烯炔几个重要的烯基几个重要的烯基烯基烯基: :烯烃分子去掉一个氢原子后剩下的一价烯烃分子去掉一个氢原子后剩下的一价 基团基团 CHCH2 2=CH =CH 乙烯基乙烯基 CHCH3 3CH=CH CH=CH 丙烯基丙烯基（1-1-丙烯基）丙烯基） CHCH2 2=CH-CH=CH-CH2 2 烯丙基烯丙基（2-2-丙烯基）丙烯基） CHCH2 2= CCH= CC

13、H3 3 异丙烯基异丙烯基 二、顺反异构体的命名二、顺反异构体的命名 顺反标记法：顺反标记法：两个双键碳原子上有相同原子或两个双键碳原子上有相同原子或基团时，相同基在同一侧冠以基团时，相同基在同一侧冠以“顺顺”字，在异字，在异侧时冠以侧时冠以“反反”字。如字。如CCCH3HH3CHCCCH3HH3CH 顺-2-丁烯反-2-丁烯CH3CH=CHCH32-丁烯Z Z、E E标记法：标记法：1 1依次对双键碳原子上所连接的原子或基团按依次对双键碳原子上所连接的原子或基团按“次序规则次序规则”排序。排序。2 2两双键碳原子上优先的原子或基团在同侧为两双键碳原子上优先的原子或基团在同侧为Z Z型型, ,

14、在异侧为在异侧为E E型。型。 CCdcababcdCCcdab条件Z构型E构型 CCCH3HH3CH3CH2C Z-3-甲基-2-戊烯 反-3- 甲基-2-戊烯CCCH3HH3CH3CH2C E-3-甲基-2-戊烯 顺-3- 甲基-2-戊烯 CCCH3HCH3H Z-2-丁烯 顺-2-丁烯CCCH3HCH3HE-2-丁烯反-2-丁烯二烯烃顺反异构的命名二烯烃顺反异构的命名.CH3CHCCHCCH3HH2Z,4Z-2,4-已二烯CH3CHCCHCCH3HH2Z,4E-2,4-已二烯 烯烃的物理性质烯烃的物理性质状态状态: :常温下常温下C C2 2-C-C4 4气体，气体，C C5 5-C-C

15、1818液体，液体，C C1919以上为固体以上为固体. . 熔沸点熔沸点: :M b.p ,M m.p M b.p ,M m.p 它比相应的烷烃高几度。它比相应的烷烃高几度。 b.pb.p顺式顺式 反式反式,m.p,m.p反式反式 顺式顺式C CH H3 3C CC CC CH H3 3H HH HC CH H3 3C CC CC CH H3 3H HH H1 1. .1 11 10 0- -3 30 0 C C. .m m 0 0 b.p 顺式（顺式（3.5） 反式（反式（0.9） m.p 反式反式(-105.5) 顺式顺式(-139.3)溶解性溶解性: :难溶于水，易溶于酒精难溶于水，易

16、溶于酒精极极 性性: :比烷烃高比烷烃高, ,顺式比反式高顺式比反式高. .C CH H3 3C CC CC CH H3 3H HH HC CH H3 3C CC CC CH H3 3H HH H1 1. .1 11 10 0- -3 30 0 C C. .m m 0 0密密 度度:比水轻，比相应的烷烃略高比水轻，比相应的烷烃略高折光率折光率:较相应的烷高较相应的烷高炔烃的物理性质炔烃的物理性质状状 态态:常温常压下常温常压下C2C4无色气体无色气体,C5C17液体液体,C18 以上固体以上固体熔沸点熔沸点:直链炔烃直链炔烃M m.p b.p 且比烷烯高且比烷烯高,比对应比对应 的烯烃高的烯烃

17、高10-20C. .密密 度度:对应的烯烃稍大，比水小对应的烯烃稍大，比水小, 相同碳数烷烯炔相同碳数烷烯炔 密度为：密度为： 炔烯烷炔烯烷溶解性溶解性:在水里的溶解度也比烷和烯烃大些在水里的溶解度也比烷和烯烃大些 一一. .加成反应加成反应: : 键断开，双键或叁键的两个碳原子和其它原子键断开，双键或叁键的两个碳原子和其它原子或基团结合，形成两个或基团结合，形成两个-反应键反应键C CC C+ +Y YZ ZC CC CY YZ Z1.催化加氢催化加氢（表面催化）（表面催化） Pt、Pd常温下催化，常温下催化，Ni要在要在200300温度温度 下进行加氢，下进行加氢，Raney镍镍是铝镍合金

18、用碱处理，滤去碱后余是铝镍合金用碱处理，滤去碱后余 下的多孔镍粉表面积大，催化活性高下的多孔镍粉表面积大，催化活性高RCH=CHRH2催化剂RCH2CH2RCH3CH3H2CH2 =CH2HCCHPtH2Pt其反应历程如下：其反应历程如下：氢化热与烯烃的稳定性：氢化热与烯烃的稳定性： 1 mol不饱和烃催化加氢所放出的热量称为氢化热不饱和烃催化加氢所放出的热量称为氢化热。 不饱和烃的氢化热不饱和烃的氢化热，说明该不饱和烃分子的内能，说明该不饱和烃分子的内能，该不饱和烃的相对稳定性，该不饱和烃的相对稳定性。 HHHCH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HH活泼氢原子烯烃与被吸附的氢原子接触

19、双键同时加氢H吸附完成加氢脱离催化剂表面烯烃顺反异构体的稳定性是：烯烃顺反异构体的稳定性是：反式反式 顺式顺式126.6119.5115.3kJ mol-1.kJ mol-1.kJ mol-1.E126.6kJ mol-1.119.1kJ mol-1.112.4kJ mol-1.ECH3CH3CH3CH3Van der Waals斥力大 炔烃与氢加成可生成烯，也可生成烷炔烃与氢加成可生成烯，也可生成烷烃。但很难停留到烯烃阶段烃。但很难停留到烯烃阶段 林德拉（林德拉（LindlarLindlar）催化剂催化剂 ( (PdPdCaCOCaCO3 3/Pb(OAc)/Pb(OAc)2 2或或Pd-

20、BaSOPd- BaSO4 4/ /喹啉喹啉) )作用下作用下二取代乙炔二取代乙炔得到顺式烯烃得到顺式烯烃 C2H5CCC2H5P-2催化剂CCC2H5C2H5HH液氨钠与二取代乙炔反应得反式产物液氨钠与二取代乙炔反应得反式产物烯炔与氢加成优先发生在三键上烯炔与氢加成优先发生在三键上C2H5CC(CH2)3CH3Na ,NH3液- 78 C。CCC2H5(CH2)3CH3HHH2RCCPt-BaSO4(CH2)n-CH=CH2喹啉CHRCH (CH2)n-CH=CH2 炔烃比烯烃易吸附在催化剂表面，催化氢化活炔烃比烯烃易吸附在催化剂表面，催化氢化活性炔大于烯性炔大于烯2.2. 亲电加成亲电加成

21、 由于由于键电子受到亲电试剂（缺电子试剂）的进键电子受到亲电试剂（缺电子试剂）的进攻而发生的加成反应攻而发生的加成反应C=CX2CC?XX（1）加卤素）加卤素 烯烃易与氯、溴起加成反应生成二卤代烷烯烃易与氯、溴起加成反应生成二卤代烷CH2 = CH2 + Br2CH2 - CH2BrBr 烯烃室温下与溴水或溴的四氯化碳溶液加成烯烃室温下与溴水或溴的四氯化碳溶液加成生生成无色二溴代烷，可作为成无色二溴代烷，可作为烯烃的定性检验烯烃的定性检验 卤素的反应活性次序：卤素的反应活性次序： F F2 2 Cl Cl2 2 Br Br2 2 I I2 2 氟反应太剧烈碘不反应氟反应太剧烈碘不反应, ,但但

22、IClICl、BrClBrCl可反应可反应炔烃与卤素的加成与烯相似炔烃与卤素的加成与烯相似Br BrBr2CH3CH=CH2CH3CHCH2棕红色无色溴水与乙炔的加成生成二溴乙烯溴水与乙炔的加成生成二溴乙烯可用于炔烃的检验可用于炔烃的检验BrBrCH = CHCHCH + Br2（无色）（无色）乙炔与液溴反应则得无色四溴乙烷乙炔与液溴反应则得无色四溴乙烷Br2HCCHHCCHBr BrHCCHBr BrBr2Br Br（红棕色）（红棕色）烯烃和卤素加成的反应速率比烯烃慢烯烃和卤素加成的反应速率比烯烃慢 与双键相比，叁键碳为与双键相比，叁键碳为sp杂化，吸电子能力比较杂化，吸电子能力比较强，不易

23、给出电子进行亲电加成反应。再者，叁键的强，不易给出电子进行亲电加成反应。再者，叁键的键长（键长（0.12nm）比双键（）比双键（0.134nm）短，它的）短，它的p电子电子云有较多的重叠，云有较多的重叠，键较难打开，反应较慢。如键较难打开，反应较慢。如CH2CHCH2CCH+Br2CCl4-20 C。CH2CHCH2CCHBrBr4,5-二溴二溴-1-戊炔戊炔 HXHX的反应活性的反应活性: : HI HBr HCl HFHI HBr HCl HF (HF(HF加成无实用价值加成无实用价值 ) )（2）加卤化氢）加卤化氢 烯烃与卤化氢加成生成一卤代烷烯烃与卤化氢加成生成一卤代烷C = C +

24、HXC - CHX如乙烯的加成如乙烯的加成 CH2=CH2 + HX CH3CH2XHCl加成常在无水三氯化铝催化和加热下进行加成常在无水三氯化铝催化和加热下进行不对称烯烃和卤化氢的加成不对称烯烃和卤化氢的加成 主要产物附合主要产物附合马尔科夫尼科夫规则马尔科夫尼科夫规则 XCH3-CH=CH2 + HXCH3CHCH3 + CH3CH2CH2X不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成，带不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成，带正电正电荷荷的部分总是的部分总是加到含氢较多加到含氢较多的双键碳原子上，的双键碳原子上，带负电荷带负电荷的部分总是的部分总是加到含氢较少加到含氢较少的双键碳原的双键碳原子上。子上。

25、 (顺马加成顺马加成)主要产物主要产物过氧化物效应过氧化物效应: : 有过氧化物（如有过氧化物（如 H H2 2O O2 2, R-O-O-R, R-O-O-R等）存在时，不等）存在时，不对称烯烃与对称烯烃与HBrHBr的加成产物的加成产物不符合马氏规则不符合马氏规则的现象的现象( (反马加成反马加成) ) 例如例如: :HBrCH3CH2C=CH2CH3CH3CH3CH2CCH3Br注注 意意:氯化氢、碘化氢没有过氧化物效应氯化氢、碘化氢没有过氧化物效应1溴丁烷溴丁烷CH3CH=CH2HBrCH3CH2CH2Br过氧化物炔与炔与HXHX加成比烯难加成比烯难, ,但也遵循马氏规则但也遵循马氏规

26、则. .过氧物作用下加溴化氢仍得反马产物过氧物作用下加溴化氢仍得反马产物HXRCCHRCCH2XHXRC CH3XXC4H9C=CH+ HBrROORCC=C4H9HHBr用催化剂汞盐或铜盐可控制生成卤代烯烃用催化剂汞盐或铜盐可控制生成卤代烯烃HCl150160+HCCH(g)(g)HgCl2HCCH2Cl（3）加硫酸）加硫酸 生成硫酸氢酯生成硫酸氢酯,又叫烷基硫酸又叫烷基硫酸 CH2 = CH2 + H2SO4CH3 - CH2-OSO3H硫酸氢乙酯加热分解、与水水解生成醇硫酸氢乙酯加热分解、与水水解生成醇0-15硫酸氢乙酯硫酸氢乙酯 此反应被称为烯烃的间接水合法，也可用以除此反应被称为烯烃

27、的间接水合法，也可用以除去烷烃中少量烯烃去烷烃中少量烯烃CH2 = CH2 + H2SO4CH3 - CH2-OSO3HCH3CH2OH + H2SO4H 2 O不对称烯烃与硫酸加成是顺马加成不对称烯烃与硫酸加成是顺马加成 烷烃与烯烃混合物烷烃与烯烃混合物 H2OOSO2OHCH3CH=CH2CH3CHCH3H-O-SO2OH170OHCH3CHCH3此反应可用来分离烯烃和烷烃此反应可用来分离烯烃和烷烃气体硫酸洗气气体硫酸洗气液体冷硫酸萃取液体冷硫酸萃取（4）加次卤酸）加次卤酸 烯烃次卤酸（卤素和水）加成生成卤代醇和二烯烃次卤酸（卤素和水）加成生成卤代醇和二卤代烷的混合物卤代烷的混合物，次卤酸

28、（次卤酸（H-O-ClH-O-Cl）按）按HOHO- - ClCl+ +方式断裂方式断裂Cl2H2O+CH2=CH2ClCH2CH2OH+HOCl不对称烯的加成仍按马氏规则进行不对称烯的加成仍按马氏规则进行CH2 - CH2ClCl+CH3CH=CH2CH3CHCH2BrBr-OHOH（5 5）加乙硼烷（硼氢化反应）加乙硼烷（硼氢化反应）分步加成得到一、二、三烷基硼分步加成得到一、二、三烷基硼B2H6BH3烯烃可与乙硼烷加成，反应时乙硼烷离解成甲硼烷烯烃可与乙硼烷加成，反应时乙硼烷离解成甲硼烷2CH2 = CH2 + BH2CH2 -CH2HBH2四氢呋喃乙基硼烷乙基硼烷二乙基硼烷二乙基硼烷(

29、CH3 -CH2)BHCH2 =CH2 +(CH3 -CH2)3BHBH2CH2 = CH2 + CH2 -CH2(CH3 -CH2)2BH三乙基硼烷三乙基硼烷 不对称烯烃与硼烷不对称烯烃与硼烷 也是反马加成，也是反马加成，即硼原子即硼原子加到含氢较多的碳原子上加到含氢较多的碳原子上+ 6RCH =CH2B2H62(RCH2CH2)3B 三烷基硼原因：电负性原因：电负性B=2.0, H=2.1CH3 - CH = CH2 + BH3CH3 - CH - CH2HBH2 一、二、三烷基硼与一、二、三烷基硼与H H2 2O O2 2/NaOH/NaOH溶液作用，立溶液作用，立即氧化水解为醇即氧化水

30、解为醇CH3CH=CH2CH3CH2CH2BH2H2O2OH -+ -CH3CH2CH2OHCH3 - CH2OH + B(OH)3CH3 - CH2BH2H2O2/NaOH 此两步反应合称为烯烃的硼氢化此两步反应合称为烯烃的硼氢化氧化反应，是氧化反应，是由烯制醇的另一方法由烯制醇的另一方法3.与水加成与水加成 烯烃和炔烃一般不与水直接加成烯烃和炔烃一般不与水直接加成,烯烃在酸烯烃在酸作作 用下可进行用下可进行顺马加成顺马加成工业上乙烯水化工业上乙烯水化H2OOSO2OHCH3CH=CH2CH3CHCH3H-O-SO2OH170OHCH3CHCH3CH2 = CH2 + H2OCH3CH2OH

31、H3PO4/硅藻土硅藻土280300，7MPa炔烃在硫酸汞的稀硫酸溶液中与水加成炔烃在硫酸汞的稀硫酸溶液中与水加成也按马氏规则也按马氏规则进行进行生成烯醇，但不稳定，互变成醛或酮生成烯醇，但不稳定，互变成醛或酮H2OH2SO4HCCH +HgSO4CH2COHHCH3CHOH2OH2SO4CCH +HgSO4CH2COHCH3CH3CCH3CH3O除乙炔水化生成醛外，除乙炔水化生成醛外，其它炔烃水化产物均为酮，其它炔烃水化产物均为酮，如乙炔水化如乙炔水化H2OH2SO4CCH +HgSO4CH3CO4.4.亲核加成亲核加成亲核反应亲核反应: :由亲核试剂由亲核试剂( (有未共用电子对有未共用电

32、子对) )先进攻先进攻 叁键碳原子而引起的反应叁键碳原子而引起的反应. .亲核试剂亲核试剂: :反应中能提供未共用电子对的物质反应中能提供未共用电子对的物质 160165+KOHHCCHH2CHCOCH3CH3OH20%烯烃不发生亲核加成烯烃不发生亲核加成,炔烃一定条件下可进行炔烃一定条件下可进行如与醇反应如与醇反应甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚与羧酸反应生成乙酸乙烯酯与羧酸反应生成乙酸乙烯酯与氢氰酸反应生成丙烯腈与氢氰酸反应生成丙烯腈210250+HCCHCH3CO CH=CH2HO CCH3O(CH3COO)2ZnOHCCH + HCN丙烯腈Cu2Cl2-NH4ClH2CHCCN乙酸乙烯酯乙酸乙

33、烯酯二、氧化反应二、氧化反应1.1.高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化H2OC=COH -+KMnO4冷、稀C = COOMnOOMnO2C COHOH邻二醇邻二醇 棕褐色沉淀棕褐色沉淀例如例如:乙烯氧化乙烯氧化烯烃与中性或碱性高锰酸钾在低温下反应烯烃与中性或碱性高锰酸钾在低温下反应CH2=CH2 + KMnO4 + H2OCH2 - CH2 + MnO2 + KOHOHOH乙二醇乙二醇常用来鉴定不饱和脂肪烃常用来鉴定不饱和脂肪烃 烯烃与酸性烯烃与酸性KMnOKMnO4 4氧化碳链断裂生成二氧化碳、氧化碳链断裂生成二氧化碳、羧酸、酮等，同时紫红色消褪羧酸、酮等，同时紫红色消褪 +RCH=CH2KMnO4

34、H +RCOOHHCOOHCO2+RCH=CHRKMnO4H +RCOOHRCOOHCH2=CH2 + KMnO4 + H2SO4K2SO4 + MnSO4 + CO2 + H2O紫红色紫红色又如又如应用应用: : a.a.鉴别烯烃鉴别烯烃. . b. b.制备一定结构的有机酸和酮，制备一定结构的有机酸和酮， c.c.推测原烯烃的结构。推测原烯烃的结构。+RRC=CHRKMnO4H +RRC=ORCOOH酮酮 炔烃与高锰酸钾反应炔烃与高锰酸钾反应叁键断裂叁键断裂 被氧被氧化成二氧化碳，化成二氧化碳， 被氧化成羧酸被氧化成羧酸CHRC例如例如 反应后反应后高锰酸钾的紫色高锰酸钾的紫色褪去，同时生

35、成褪去，同时生成褐色的二氧褐色的二氧化锰沉淀化锰沉淀，可用来鉴别不饱和烃，推测原炔烃的结构，可用来鉴别不饱和烃，推测原炔烃的结构84H2OKMnO43KOHRC CH+RCOOH+MnO2K3CO3+CO2 + MnO2 + KOHCH CH + KMnO4 + H2OKMnO4/H2OR-C-OH + R-C-OHOORC CR 烯烃与臭氧迅速而定量地作用，生成臭氧烯烃与臭氧迅速而定量地作用，生成臭氧化物的反应叫化物的反应叫臭氧化反应臭氧化反应RCH = CHR + O3RCHCHRO - OORCHCHR + H2OO - OORCH = O + O = CHR + H2O2ZnZnO +

36、 H2O 臭氧化物水解成醛、酮臭氧化物水解成醛、酮三种丁烯臭氧化还原水解如下三种丁烯臭氧化还原水解如下CH3CCH3CH2O3ZnH2O/CH3CCH3O+CH2OCH3CH2CH = CH2CH3CH2CH = O + O =CH2CH3CH = CHCH3CH3CH = O + O = CHCH3O3O3H2O/ZnH2O/Zn甲甲 醛醛甲甲 醛醛乙乙 醛醛乙乙 醛醛丙丙 醛醛丙丙 酮酮可通过产物来推测原烯烃的结构可通过产物来推测原烯烃的结构 还原水解产物与烯烃结构的关系还原水解产物与烯烃结构的关系 烯烃结构烯烃结构 臭氧化还原水解产物臭氧化还原水解产物 CHCH2 2= HCHO= HC

37、HO（甲醛）（甲醛） R2C= R2C=O（酮）（酮） RCH= RCHO（醛）（醛）炔烃的臭氧化生成两个羧酸炔烃的臭氧化生成两个羧酸RCCRCCl4O3RCCROOOH2ORCCROOH2O2RCOOHRCOOH+*。( (1 1) ) 环环氧氧化化：C CC C+ +R RC CO O3 3H HC CC CO O如如：C C3 3H H7 7C CH HC CH H2 2+ +C CF F3 3C CO OO OO OH HC C3 3H H7 7C CH HC CH H2 2O O( (2 2) ) 催催化化氧氧化化：C CH H2 2C CH H2 2+ + O O2 22 28 8

38、0 0 3 30 00 0 C C。，1 1 2 2M MP Pa aA Ag gP Pd dC Cl l2 2- -C Cu uC Cl l2 2， H H2 2O O1 12 25 5 1 13 30 0 C C，。0 0. .4 4M MP Pa aC CH H2 2C CH H2 2+ + O O2 2C CH H3 3C CH HC CH H2 2+ + O O2 2P Pd dC Cl l2 2- -C Cu uC Cl l2 2， H H2 2O O1 13 30 0 C C。O OC CH H3 3C CH HO OC CH H3 3C CC CH H3 3O O三三. .聚合

39、反应聚合反应 烯烃在少量引发剂或催化剂作用下，互相加烯烃在少量引发剂或催化剂作用下，互相加成生成成生成高分子化合物高分子化合物的反应，的反应，TiClTiCl4 4-Al(C-Al(C2 2H H5 5) )3 3 称称为齐格勒为齐格勒- -纳塔催化剂纳塔催化剂 单单 体体 聚合物或高聚物聚合物或高聚物nCH2 =CH2-(CH2 -CH2)n- 聚乙烯TiCl4-AlEt3加聚反应：加聚反应：由许多单个分子互相加成生成高分子由许多单个分子互相加成生成高分子 化合物的反应称为加聚反应化合物的反应称为加聚反应 炔烃在不同的催化剂作用下，发生低聚反炔烃在不同的催化剂作用下，发生低聚反应，生成二聚、

40、三聚、四聚体等应，生成二聚、三聚、四聚体等HCCHHCCH+Cu2Cl2-NH4ClCCHCH2CH33CHCH80%三苯基膦羰基镍络合物PNi(CO)234CH CH三苯基膦羰基镍络合物PNi(CO)2四四. .烯烃的烯烃的-H-H卤代反应卤代反应 （1 1）- H- H：-碳上的氢原子碳上的氢原子（又称为烯丙氢）（又称为烯丙氢） H H CH CH3 3- -C C-CH=CH-CH=CH2 2 H H （2）反应活性：）反应活性： - H 3H 2H 1H 乙烯乙烯H （3）氯或溴高温下（）氯或溴高温下（400 500）卤代反应）卤代反应- H- H- 碳碳例如丙烯与氯气例如丙烯与氯气C

41、l2CH3CH=CH2300+CH2CH=CH2Cl室温CH3CH-CH2Cl ClRCH2CH = CH2 + Cl2RCH - CH = CH2 + HClCl其它有其它有- H的烯烃的烯烃高高 温温五五. .炔氢炔氢( (叁键碳原子上氢叁键碳原子上氢) )的反应的反应乙炔与熔融金属钠或液氨中与氨基钠反应生成乙炔钠乙炔与熔融金属钠或液氨中与氨基钠反应生成乙炔钠HC CH + NaHC CNa + H2222( (1 1) ) 炔炔氢氢的的酸酸性性：H H2 2O OH HC CC CH HN NH H3 3C CH H2 2C CH H2 2C CH H3 3C CH H3 3p pK K

42、a a1 15 5. .7 7 2 25 5 3 34 4 3 36 6. .5 5 4 42 2HC CH + NaNH2HC CNa + NH3110 液液 氨氨高温时能生成乙炔二钠高温时能生成乙炔二钠N Na aN NH H2 2R R- -C C C CH HR RC CC NaR-C CRR-XHC CH + NaNaC CNa + H22HC CNa + Br - CH2CH2CH3HC C - CH2CH2CH3 + NaBr190-220炔化钠与卤代烃作用可合成炔烃同系物增长碳链炔化钠与卤代烃作用可合成炔烃同系物增长碳链CH3CH2C CNa+BrCH2CH2CH3CH3CH2

43、C CCH2CH2CH3+NaBr液液 氨氨液液 氨氨(2)(2)与硝酸银和氯化亚铜的氨溶液作用与硝酸银和氯化亚铜的氨溶液作用HCCH+AgCCAgAg(NH3)2+乙炔化银灰白色Cu CCC u+HCCHCu (NH3)2+乙炔化铜红棕色可用此反应鉴定乙炔或可用此反应鉴定乙炔或1-炔烃炔烃 干燥的银或亚铜的炔化物受热或震动时易发生干燥的银或亚铜的炔化物受热或震动时易发生爆炸，应加稀硝酸或盐酸分解爆炸，应加稀硝酸或盐酸分解HClHCCHCuCCCu+AgCCAg+ HClHCCHAgClCu2Cl2+1.1.累积（聚集）二烯烃累积（聚集）二烯烃 例如例如:丙二烯丙二烯CCC累积二烯烃C CH(

44、 CH2 )nCH Cn1孤 立 二 烯 烃CCHCHC共轭二烯烃2.孤立（隔离）二烯烃孤立（隔离）二烯烃 例如例如:1,4-戊二烯戊二烯3.共轭二烯烃共轭二烯烃 例如例如:1,3-丁二烯丁二烯一一. .二烯烃的结构二烯烃的结构(丙二烯丙二烯 CHCH2 2=C=CH=C=CH2 2 为例为例) )CCC 丙二烯分子中丙二烯分子中1，3两碳原子上的两个碳氢键所在两碳原子上的两个碳氢键所在平面相互垂直平面相互垂直 1,3-1,3-丁二烯碳原子都以丁二烯碳原子都以sp2sp2杂化杂化轨道相互重叠或轨道相互重叠或与氢原子的与氢原子的1s1s轨道重叠轨道重叠形成形成三个三个C-C键和六个键和六个C-H

45、键键。且它们处于。且它们处于同一个平面，同一个平面，夹角都接夹角都接近近120，每个碳原子上未杂化的，每个碳原子上未杂化的p轨道与这轨道与这平面垂直。四个平面垂直。四个p轨道沿对称轴平行方向互相轨道沿对称轴平行方向互相重叠，形成重叠，形成键键. 结结 果：果：不仅不仅C1C1与与C2C2之间、之间、 C3C3与与C4C4之间形成之间形成键，而且键，而且C2C2与与C3C3之间也具有部分双键的性质，构成了一个离之间也具有部分双键的性质，构成了一个离域的域的键。键。形成四碳原子形成四碳原子, ,四个电子的共轭体系，键长平均化四个电子的共轭体系，键长平均化. . CCCCHHHHHCHHCCHCHH

46、H120键长情况键长情况:电子的离域电子的离域:CH2CH20.134 nmCH3CH30.154 nmCH2CHCHCH20.1373 nm0.1483 nm 象象1,3 丁二烯分子，四个丁二烯分子，四个电子不是分别局限电子不是分别局限(即定域即定域)在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间的这种现象称为原子之间的这种现象称为电子的离域或键的离域。电子的离域或键的离域。离域离域键键: : 电子离域形成的键叫离域电子离域形成的键叫离域键或大键或大键键共轭体系共轭体系(共轭分子共轭分子): 具有具有离域离域键或大键或大键的分子称为共轭分子键的分子称为共

47、轭分子( (共轭体系共轭体系) )用分子轨道理论解释用分子轨道理论解释 1，3-丁二烯分子中大键丁二烯分子中大键 在基态时四个在基态时四个p电子处在电子处在1和和2中，而中，而3，4则全空着，说明在则全空着，说明在1轨道中轨道中电子云的分布对所有电子云的分布对所有的碳碳键都加强的碳碳键都加强 从从1、2电子云分布看，所有的键都具有电子云分布看，所有的键都具有键的性质，但键的性质，但C2-C3键所具有的键所具有的键性质小些键性质小些2=12+341=12+34+3=12+344=12+344*3*21HOMOLUMO能量1,3 -丁二烯的 分子轨道图二二. .共轭效应共轭效应 共轭效应共轭效应:

48、 : 在共轭体系中，任何一个原子受到外界的影响，在共轭体系中，任何一个原子受到外界的影响，由于由于电子的离域，均会影响到分子的其余部分，这种电子的离域，均会影响到分子的其余部分，这种电子通过共轭体系传递的现象电子通过共轭体系传递的现象称为共轭效应称为共轭效应 1.1.- - 共轭效应共轭效应 - - 共轭效应共轭效应: : 在在- - 共轭体系中共轭体系中由由电电 子的离域所产生的共轭效应子的离域所产生的共轭效应 - - 共轭体系共轭体系:P:P轨道互相重叠形成的共轭体系轨道互相重叠形成的共轭体系结构特征：结构特征： 不饱和键、单键、不饱和键交替连接，不不饱和键、单键、不饱和键交替连接，不饱和

49、键可以是双键或三键；原子可以是碳原饱和键可以是双键或三键；原子可以是碳原子，还可以是氧、氮等其它原子子，还可以是氧、氮等其它原子如：如：CH2CHCCHCH2CHCH OCH2CHCN乙烯基乙炔丙 烯 醛丙 烯 腈共轭分子的特点共轭分子的特点: :(1) (1) 键长的平均化键长的平均化，C CC C单键缩短单键缩短, ,双键增长双键增长. .(2) (2) 体系能量降低分子稳定，体系能量降低分子稳定，氢化热较低氢化热较低.CH2=CH CH2CH=CH2+ 2 H2CH3CH2CH2CH2CH3kj mol -1CH3=CH CH CH=CH2+ 2 H2CH3CH2CH2CH2CH3氢化热

50、=254kj mol -1氢化热=226同是加同是加2mol2mol的的H H2 2，但放出的氢化热但放出的氢化热却不同，这只能却不同，这只能归于反应物的位归于反应物的位能不同。能不同。 离域能离域能( (共轭能共轭能):):共轭分子中共轭分子中, ,由于由于电子的离域电子的离域 ( (共轭效应共轭效应) )引起的，体系位能与其它异构体的差值引起的，体系位能与其它异构体的差值 称为称为离域能离域能( (共轭能共轭能) )ECH3CH2CH2CH2CH3kj mol -1254kj mol -1226kj mol -1281,4 - 戊二烯 + H21,3 - 戊二烯 + H2(3)正、负电荷交