磁性材料及其制备课件.pptx

1、磁性材料及其制备磁性材料及其制备 磁性材料简介磁性材料简介 物质磁性来源物质磁性来源 磁性材料分类磁性材料分类 磁性材料宏观性质及应用磁性材料宏观性质及应用 外场与磁性材料的相互作用外场与磁性材料的相互作用 铁氧体磁性材料铁氧体磁性材料 材料的制备材料的制备 磁性是物质的一种属性，从微观粒子到宏观物体，乃至宇宙天体，都具有某种程度磁性；换言之，一切物质皆有磁性。一、序言-磁学是既古老又年青的学科 春秋战国时代“慈石”的记载； 公元前3世纪，我国发明了指南针； 黄帝 司马迁史记描述黄帝作战用指南针 东汉 王充在论衡描述“司南勺” 1086年 宋朝沈括梦溪笔谈指南针的制造方法等 1119年 宋朝朱

2、或萍洲可谈 罗盘 用于航海的记载 论磁石 最早的著作De Magnete W.Gibert 18世纪 奥斯特 电流产生磁场 法拉弟效应 在磁场中运动导体产生电流 安培定律 构成电磁学的基础 , 电动机、发电机等开创现代电气工 业 1907年 P.Weiss的磁畴和分子场假说 1919年 巴克豪森效应 1928年 海森堡模型，用量子力学解释分子场起源 1931年 Bitter在显微镜下直接观察到磁畴 1933年 加藤与武井发现含Co的永磁铁氧体磁性与磁性材料的发展史1935年 荷兰Snoek发明软磁铁氧体1935年 Landau和Lifshitz考虑退磁场, 理论上预言了磁畴结构1946年 Bi

3、oembergen发现NMR效应1948年 Neel建立亚铁磁理论1954-1957年 RKKY相互作用的建立 1958年 Mssbauer效应的发现1960年 非晶态物质的理论预言1965年 Mader和Nowick制备了CoP铁磁非晶态合金1970年 SmCo5稀土永磁材料的发现1982年 扫描隧道显微镜,Brining和Rohrer,( 1986年,AFM )1984年 NdFeB稀土永磁材料的发现 Sagawa(佐川)1986年 高温超导体，Bednortz-muller1988年 巨磁电阻GMR的发现, M.N.Baibich 2007诺贝尔奖阿尔贝费尔A.Fert和彼得格林贝格尔P

4、.Grnberg 1994年 CMR庞磁电阻的发现，Jin等LaCaMnO31995年 隧道磁电阻TMR的发现,T.Miyazaki 汉（公元前206公元220年）。盘17.817.4厘米,勺长11.5，口径4.2厘米。司南由青铜地盘与磁勺组成。地盘内圆外方；中心圆面下凹；圆外盘面分层次铸有10天干，十二地支、四卦，标示二十四个方位。磁勺是用天然磁体磨成，置于地盘中心圆内，勺头为N，勺尾为S，静止时，因地磁作用，勺尾指向南方。此模型是王振铎先生据论衡等书记载并参照出土汉代地盘研究复制。 司 南各种磁效应示意图磁性关联的众多边缘学科现代汽车需要使用几十个小型永磁电动机和其它磁控机械元件。The

5、number of magnets in the family car has increased from one in the 1950s to over thirty today. 几乎遍及人类生产、生活的各个领域。磁性的应用二 物质磁性的起源： 安培分子电流学说组成磁铁的每个分子都具有一个小的分子电流，经过磁化的磁铁其小分子电流都定向规则排列 现代科学认为物质的磁性来源于组成物质中原子的磁性1 原子中外层电子的轨道磁矩2 电子的自旋磁矩3 原子核的核磁矩 原子的总磁矩应是按照原子结构和量子力学规律将原子中各个电子的轨道磁矩和自旋磁矩相加起来的合磁矩总的来说，组成宏观物质的原子有两类：

6、一类原子中的电子数为偶数，即电子成对地存在于原子中。这些成对电子的自旋磁矩和轨道磁矩方向相反而互相抵消，使原子中的电子总磁矩为零，整个原子就好像没有磁矩一样，习惯上称他们为非磁原子。 另一类原子中的电子数为奇数，或者虽为偶数但其磁矩由于一些特殊原因而没有完全抵消使原子中电子的总磁矩（有时叫净磁矩，剩余磁矩）不为零，带有电子剩余磁矩的原子称作磁性原子。 以上关于物质磁性惟一来源于磁矩的观点，统称为磁矩学说，或称为磁偶极矩学说。磁矩学说一个很明确的结论是不存在磁单极。 1931年狄拉克从理论上论证了磁单极子存在的可能性。但至今还未曾从实验上发现磁单极子。磁有序材料 定义：物质内磁矩的空间取向具有长

7、程有序规律的现象称为磁有序，它主要依赖与原子磁矩间的相互作用以及自旋-轨道耦合和晶体场效应等因素。 磁有序形式通常称为磁有序结构，已经发现的磁有序结构有几个方面： 1、铁磁有序结构。特点是整个自旋平行排列，具有很强的自发磁化强度，铁族元素中铁、钴、镍，稀土族元素中钆、铽、镝及其合金属于此类。 2、反铁磁有序结构。特点是两组相邻自旋反平行排列，方向相反，但数量相等，净自发磁化强度等于零。例如NiO、MnO、FeS等化合物即是此类。 3、亚铁磁有序结构。特点是两组相邻自旋取向相反但不等量，其自发磁化强度等于两组反向自旋的差，宏观磁性与铁磁性类似，但数值上臂铁磁性的小，称为亚铁磁有序结构。铁氧体就是

8、亚铁磁有序结构的典型材料。 4、螺旋磁性有序结构。特点是在一个原子面内，自旋为铁磁性取向，当原子面改变时，自旋方向跟着改变，稀土金属如铽、镝、铒、铥、钬等，当处于铁磁居里温度Tc以下及奈尔温度TN以上温区时，均呈现螺旋磁性有序结构。 5、正弦波模有序结构。特点是自旋密度本身以正弦波调制形成。在铬金属及其合金中能够看到这种磁有序结构。 6、锥形磁有序结构。非晶态磁体中，原子分布可以是短程有序，任一原子的最近邻原子数和原子间距的统计平均值同晶态合金很近似，在锥形磁有序结构中有可以分为散反铁磁性有序结构（speromagnetism）；散亚铁磁性有序结构（sperimagnetism）；散铁磁性有序

9、结构（asperomagnetism）三种形式。 在稀土金属中，对磁性有贡献的4f电子是局域的，距离原子核只有0.5 - 0.6埃。4f层以外有5p65d16s2等电子壳层对它起了屏蔽作用。因此，不同原子中的4f电子间不可能存在直接交换作用，但其自发磁化可用s-f电子交换作用模型来说明。 (a) (b) (c) (d) (e) (f)不同的磁结构示意图 （a）铁磁性Gd,Tb,Dy（b）简单螺磁性Tb,Dy,Ho（c）铁磁螺磁性（锥面）Ho,Er(d) 反向锥面（复杂螺磁性）Er（e）正弦形纵向自旋玻璃Er, Tm（f）方波模（反向畴）Tm 稀土铁族合金的铁磁性有序磁性材料分类（按实用观点来分

10、） 信磁材料磁记录、磁存储、磁微波、磁光等 特磁材料磁致伸缩、磁电阻、磁液体、磁制冷、复合磁材料等 1.抗磁性：没有固有原子磁矩 2.顺磁性：有固有磁矩，没有相互作用 3.铁磁性：有固有磁矩，直接交换相互作用 4.反铁磁性：有固有磁矩，间(直)接交换相互作用 5.亚铁磁性：有固有磁矩，间接交换相互作用 6.自旋玻璃和混磁性：有固有磁矩，RKKY相互作用 7.超顺磁性：磁性颗粒的磁晶各向异性与热激发的竞争 这是19世纪后半叶就已经发现并研究的一类弱磁性。它的最基本特征是出现在没有原子磁矩的材料中，其抗磁磁化率是负的， 0，而且很小， -10-5。产生的机理： 外磁场穿过电子轨道时，引起的电磁感应

11、使轨道电子加速。根据楞次定律，由轨道电子的这种加速运动所引起的磁通，总是与外磁场变化相反，因而磁化率是负的。典型抗磁性物质的磁化率是常数，不随温度、磁场而变化。有少数的反常。 典型抗磁性是轨道电子在外磁场中受到电磁作用而产生的，因而所有物质都具有的一定的抗磁性，但只是在构成原子（离子）或分子的磁距为零，不存在其它磁性的物质中， 才会在外磁场中显示出这种抗磁性。在外场中显示抗磁性的物质称作抗磁性物质。除了轨道电子的抗磁性外，传导电子也具有一定的抗磁性，并造成反常。 1. 抗磁性（Diamagnetism) 在与外磁场相反的方向诱导出磁化强度的现象称为抗磁性。eiM 这是19世纪后半叶就已经发现并

12、研究的另一类弱磁性。它的最基本特征是磁化率为正值且数值很小，00，磁化率数值很大，2. 磁化率数值是温度和磁场的函数；3. 存在磁性转变特征温度居里温度TC，温度低于居里温度时呈铁磁性，高于居里温度时表现为顺磁性，其磁化率温度关系服从居里-外斯定律。4. 在居里温度附近出现比热等性质的反常。5. 磁化强度M和磁场H之间不是单值函数，存在磁滞效应。 构成这类物质的原子也有一定的磁矩，但宏观表现却完全不同于顺磁性，解释铁磁性的成因已成为对人类智力的最大挑战，虽然经过近100年的努力已经有了比较成功的理论，但仍有很多问题有待后人去解决。 pCTT0510103. 铁磁性（Ferromagnetism

13、) 反铁磁性是1936年首先由法国科学家Neel从理论上预言、1938年发现，1949年被实验证实，它的基本特征是存在一个磁性转变温度，在此点磁化率温度关系出现峰值。4. 反铁磁性（Antiferromagnetism)弱磁！ 人类最早发现和利用的强磁性物质天然磁石Fe3O4就是亚铁磁性物质，上世纪3040年代开始在此基础上人工合成了一些具有亚铁磁性的氧化物，但其宏观磁性质和铁磁物质相似，很长时间以来，人们并未意识到它的特殊性，1948 年 Neel在反铁磁理论的基础上创建了亚铁磁性理论后，人们才认识到这类物质的特殊性，在磁结构的本质上它和反铁磁物质相似，但宏观表现上却更接近于铁磁物质。对这类

14、材料的研究和利用克服了金属铁磁材料电阻率低的缺点，极大地推动了磁性材料在高频和微波领域中的应用，成为今日磁性材料用于信息技术的主体。 强磁！5. 亚铁磁性（Ferrimagnetism)五种主要磁性的原子磁距分布特点 上面几种磁有序结构，都是共线的，或平行，或反平行。20世纪70年代后，主要在稀土金属和合金里发现了一些非共线结构，在微粉和纳米磁性材料里，在非晶材料里，也都发现了一些新的结构类型，它们极大地丰富了我们对物质磁性的认识。 20世纪70年代后，随着稀土元素的研究和观测技术的提高，人们又在晶状材料中发现了很多非共线的磁结构，即在这些材料的不同原子层中的原子磁矩或在原子层平面内、或在与原

15、子平面成一定角度的锥面内，以一定的旋转角度做螺旋式排列（见下页图）产生平面螺旋磁性或锥面螺旋磁性，通称螺旋型磁结构。虽然在磁性结构上，它和铁磁性、反铁磁性有所不同，但其宏观表现上是相似的。例如：Gd：T 221K, 是平面型简单铁磁性。 221K T PZC时，胶粒表面带负电荷；反之，则带正电荷。根据DLVO理论，胶粒受到双电层斥力和长程范德华引力二种作用，此外，胶粒间相互作用还有分子间的范德华力和由表层价电子重叠引起的短程波恩斥力。2.溶胶凝胶合成方法基本原理 水解反应水解反应：M(OR)n + xH2O M(OH)x(OR)n-x + xR-OH 缩聚反应：缩聚反应：(OR)n-1M-OH

16、 + HO-M(OR)n-1 (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O m(OR)n-2 M(OH)2 (OR) n-2M-Om + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 (OR) n-3M-Om + mH2O + mH+ 羟基与烷氧基之间也存在缩合反应羟基与烷氧基之间也存在缩合反应 :1、醇盐的水解-缩聚反应(OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x (OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l (OH)x(OH)x + R-OH 水解反应：Mn+ nH2O M(OH)n nH+ 凝胶化2、无机盐的水解-缩聚反应2.溶胶凝胶合成方法基本

17、原理脱水凝胶化碱性凝胶化胶粒脱水，扩散层中电解质浓度增加，凝胶化能垒逐渐减小 xM(H2O)nz+ + yOH- + aA- MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)+ + (xn+u-n)H2O A- 凝胶过程中所加入的酸根离子。 当x=1时，形成单核聚合物； 在x1时，形成多核聚合物。 Mz+可通过O2-、OH-、H2或A-与配体桥联。 溶胶凝胶法的应用前驱体溶胶纳米颗粒纤维湿凝胶涂层、薄膜气凝胶多孔材料干凝胶致密块体溶胶凝胶块体材料多孔材料纤维材料复合材料复合材料粉体材料粉体材料薄膜及涂层材料2.溶胶凝胶合成生产设备 12345电力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图1.回流装置

18、2. 电力式脉动器 3.温度计 4.容器 5. 水热装置 1234567磁力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图1.容器 2. 密封盖板 3.反应溶液 4.转动磁子5. 磁力搅拌器加热板 6. 温度调节器 7. 转速调节器 3. 溶胶-凝胶工艺过程 Sol-gel 合成材料合成材料溶液溶胶化溶液溶胶化超细粉和溶液超细粉和溶液机械混合形成胶液机械混合形成胶液 金属无机化合物或金属无机化合物或金属醇盐水解金属醇盐水解 金属有机化合物金属有机化合物水解水解 凝胶化成型凝胶化成型固化处理固化处理干燥干燥热处理热处理溶胶-凝胶工艺过程溶胶-凝胶法的应用领域 溶胶凝胶技术目前已经广泛应用于电子、复合材料、生物、陶瓷

19、、光学、电磁学、热学、化学以及环境处理等各个科学技术领域和材料科学的诸多领域。1、材料学方面的应用 (1) 高性能粒子探测器 (2) 隔热材料 (3) 声阻抗藕合材料 (4) 电介质材料 (5)有机/无机杂化材料 (6) 金属陶瓷涂层耐蚀材料 (7) 纳米级氧化物薄膜材料 (8) 橡胶工业的应用 (9) 在生物材料方面的应用 2、溶胶-凝胶技术在催化剂及催化剂载体方面的应用（1）溶胶-凝胶技术制备金属-氧化物催化剂（2）溶胶-凝胶技术在包容均相催化剂方面的应用3、溶胶-凝胶技术分析化学方面应用（1）色谱分析中的应用1）制备色谱填料2）制备开管柱和电色谱固定相 3）在电分析中的应用4）在光分析中

20、的应用（2）在生物化学方面的应用4、其它方面 应用一、溶胶-凝胶法制备SiO2玻璃 （一）前驱体溶液的制备 （二）溶液的凝胶化转变 (三)润湿凝胶体的干燥（四）干燥凝胶体的烧结 （五）玻璃凝胶块制备的开裂问题应用二、溶胶-凝胶法制备含纳米CdS的玻璃 具体操作为：先把正硅酸乙酯(TEOS)滴入水和乙醇的混合溶液中，在酸性条件下(pH=1.02.5)水解，并搅拌1h。然后，按不同的量称取乙酸镉，并溶入甲醇中，与上述溶液一起倒入碱性(pH=10.511.5)的乙醇、水混合溶液中，搅拌530min。将搅拌的溶液倒入培养皿中，在干燥箱内放置12d，得到凝胶，再干燥510d，得到干凝胶。将干胶在5007

21、00温度下热处理数小时，就得到多孔玻璃。将多孔玻璃在抽空的容器中减压条件下与干燥的H2S气体反应，得到含有硫化镉微晶的凝胶玻璃，最后所得样品为淡黄色。应用三、溶胶-凝胶法制备半导体微晶玻璃 半导体微晶玻璃的研究和开发起因于美国Hughes研究所的R. K. Jain和R. C. Lind于1983年在市售的黄一红色的锐截止滤光玻璃上观测到了很高的三阶非线性光学效应，而该光学滤光玻璃是将CdSxSe1x掺杂于Sol-Gel中。以此为开端，人们开始了溶胶-凝胶法制备半导体微晶玻璃的研究。 目前已有众多的半导体微晶掺杂于Sol-Gel基质中，如CdS，Bi2S3，ZnS，CdSe，CdTe，CuCl

22、，CuBr，CuI等。一、溶胶-凝胶法制备纳米粉体的种类及方法1.按原料和机理的不同，主要可以分为三大基本类型： 传统的胶体溶胶-凝胶法（物理方法） 金属有机化合物聚合凝胶法（化学方法） 有机聚合玻璃凝胶法 （化学方法）2.传统溶胶-凝胶法：是先将胶质颗粒(直径一般为1100nm)分散在液体介质中形成溶胶，然后通过蒸发转化为凝胶。凝胶化作用由溶胶中的胶质颗粒之间的静电或空间相互作用控制， 应用四、 溶胶-凝胶法制备纳米粉体3.金属有机化合物聚合凝胶法包括： （1）金属醇盐水解法 （2）金属螯合凝胶法。(1)金属醇盐水解法 金属有机化合物溶解在合适的溶剂中，发生一系列化学反应，如水解、缩聚和聚合

23、，形成连续的无机网络凝胶。(2)金属螯合凝胶法金属螯合凝胶法的基本思想:是通过可溶性螯合物的形成减少前驱液中的自由离子。在制备前驱液时添加强螯合剂，例如柠檬酸和EDTA (ethylene-diamine-tetra-acetic acid)，控制一系列实验条件，如溶液的pH值、温度和浓度等，移去溶剂将发生凝胶化。二、溶胶-凝胶法制备纳米粉体材料的过程及控制（一）制备过程溶胶-凝胶法主要步骤有以下几步：（1）制取包含金属醇盐和水的均相溶液，以保证醇盐的水解反应在分子平均的水平上进行。（2）制备溶胶。（3）将溶胶通过陈化得到湿凝胶（4）凝胶的干燥 干燥脱水水解缩聚溶质溶剂催化剂溶胶湿凝胶干凝胶粉

24、体凝胶化陈化热处理溶胶凝胶法制备粉体的基本工艺过程（二）工艺控制1.溶剂的选择2.加水量的影响3.醇盐品种及其浓度的影响4. pH值的影响5.陈化时间的影响6.凝胶干燥条件的影响7.煅烧温度的影响应用五、 溶胶-凝胶法制备薄膜及涂层材料Sol-Gel法制备薄膜优点：不需要PVD和CVD那样复杂昂贵设备，具有工艺简便、设备要求低以及适合于大面积制膜，而且薄膜化学组成比较容易控制，能从分子水平上设计、剪裁等特点，特别适于制备多组元氧化物薄膜材料。 几种典型醇盐法制备薄膜的溶胶-凝胶反应体系的组成薄膜组成薄膜组成溶胶溶胶-凝胶反应体系的组成凝胶反应体系的组成Y2O3Y(OC4H9)3、H2O、乙酰丙

25、酮（、乙酰丙酮（acac）、）、CH3COOH、CH3OHV2O5-TiO2 (如如FTO膜等膜等)C3H7OH、VO(OC2H5)3、Ti(OC4H9)4、H2O、乙酰丙酮、乙酰丙酮、CH3COOHSrTiO3Sr(OC2H5)2、Ti(OC4H9)4、H2O、CH3COOH、HCl、乙酰丙酮（、乙酰丙酮（acac）Li2B4O7甲醇锂甲醇锂(LiOCH3)、三丁醇硼、三丁醇硼B(OC4H9)3、H2O、HCl、CH3COOH、DMFAl2O3-SiO2 (如莫来石等如莫来石等)Si(OC2H5)4、Al(OC3H7)3、C2H5OH、H2O、HCl、CH3COOH、DMFCeO2-TiO2

26、Ti(OC4H9)4、H2O、Ce(OC2H5)3、HCl、NH4OH、CH3OH以制备Li2B4O7薄膜为例 OHCHLiOHOHLiOCH323OHHCOHBOHHOCB94323943)(3)(OHOBLiBOHLiOH274233742溶胶-凝胶法制膜工艺优点 （1）工艺设备简单，无需真空条件或真空昂贵设备；（2）工艺过程温度低，这对于制备含有易挥发组分或在高温下易发生相分离的多元系来说尤其重要；（3）可以大面积在各种不同形状、不同材料的基底上制备薄膜，甚至可以在粉末材料的颗粒表面制备一层包覆膜；（4）易制得均匀多组分氧化物膜，易于定量掺杂，可以有效地控制薄膜成分及微观结构。溶胶-凝胶

27、法制备薄膜的工艺方法 薄膜制备过程有二大关键环节：溶胶制备和薄膜涂覆。溶胶的配制溶胶的陈化镀膜基板清洗干燥热处理 溶胶-凝胶法制备薄膜的 工艺流程图(一)基板性质及清洗方法 1.基板性质 2.基板的清洗方法（二）涂膜1.浸渍提拉法2.旋转涂覆法方法：旋转涂覆技术也称自旋涂镀技术，基体绕一根与涂层面垂直的轴转动；也可以在特制的匀胶机上进行 。薄膜的厚度：取决于溶胶的浓度和匀胶机的转速。基板直径或对角线长基板直径或对角线长（cm）匀胶机转速匀胶机转速（转（转/分）分）102070005000204050004000604040003500608035003000匀胶机转速参考表3.喷雾涂层喷涂法 4.电沉积法。 5.流动涂膜技术 6.毛细管涂镀技术