第七章相平衡课件.ppt

1、1 1、确定不同相间组成关系、确定不同相间组成关系, ,例：例：（1 1）5050水水5050乙醇的液相，其对应的汽相组乙醇的液相，其对应的汽相组 成是什么？液成是什么？液相组成什么？相组成什么？（2 2）用于冷凝器，已知汽相组成，求液相组成。）用于冷凝器，已知汽相组成，求液相组成。 以上汽液平衡是化工生产中最重要的相平衡。其它如液液以上汽液平衡是化工生产中最重要的相平衡。其它如液液平衡、气液平衡、固液平衡平衡、气液平衡、固液平衡2. 2. 要解决的问题：要解决的问题： 物系组成（物系组成（x x、y y）与）与T T、p p 间的关系间的关系3. 3. 重要性：重要性： 相平衡理论是精馏、吸

2、收、萃取等分离操作的基础，相平衡理论是精馏、吸收、萃取等分离操作的基础，实实际上就是际上就是组成组成与与其它物理量其它物理量的定量关系，的定量关系，也涉及数据可靠性也涉及数据可靠性及估算方法。及估算方法。相平衡相平衡是一切分离技术及分离设备开发、设计是一切分离技术及分离设备开发、设计 的理论基础和关键。的理论基础和关键。分离技术：精馏、吸收、吸附、萃取、结晶。分离技术：精馏、吸收、吸附、萃取、结晶。BADxFxWx相平衡相平衡 相和相接触时，由于组元在两相中存在浓度梯度相和相接触时，由于组元在两相中存在浓度梯度，会发生质量传递；或相态之间存在温度、压力的差，会发生质量传递；或相态之间存在温度、

3、压力的差别，发生能量的交换别，发生能量的交换. 当各相的性质达到稳定，不再随当各相的性质达到稳定，不再随时间变化，就达到了相平衡时间变化，就达到了相平衡. 相平衡是一个动态平衡相平衡是一个动态平衡，在相界面处，时刻存在着物质分子的流入和流出，在相界面处，时刻存在着物质分子的流入和流出，但在相平衡时，流入和流出的物质在种类和数量上时但在相平衡时，流入和流出的物质在种类和数量上时刻保持相等刻保持相等. 相平衡包括：相平衡包括：汽液平衡：应用于精馏操作汽液平衡：应用于精馏操作气液平衡：应用于吸收操作气液平衡：应用于吸收操作液液平衡：应用于萃取操作液液平衡：应用于萃取操作固液平衡：应用于结晶操作固液平

4、衡：应用于结晶操作7. 1 相平衡的判据与相律相平衡的判据与相律对于含有对于含有 个个相和相和 N 个组分的体系达到相平衡时：个组分的体系达到相平衡时：NiTTT， 21Nippp， 21Niiii， 21Nifffiii， 21后两项包含了前两项（热平衡和机械平衡）后两项包含了前两项（热平衡和机械平衡）7. 1. 1 相平衡的判据相平衡的判据推导见下页推导见下页对于封闭物系达到平衡时有：对于封闭物系达到平衡时有：0)(,pTdG 将上式应用于多组分封闭物系的将上式应用于多组分封闭物系的两相两相平衡，那平衡，那么每一相就是一个能向另一相传递物质的物系，则么每一相就是一个能向另一相传递物质的物系

5、，则两个相均为敞开物系两个相均为敞开物系.根据敞开物的热力学关系式可以写出：根据敞开物的热力学关系式可以写出：iidndpnVdTnSnGd)()()(iidndpnVdTnSnGd)()()(再将两相看成一个封闭的物系，相平衡时则有：再将两相看成一个封闭的物系，相平衡时则有：)()()(,nGdnGddGpT0iiiidndn注意到注意到0iidndn0)(iiidnii恒恒T、p等温iiifRTddGdln)21(Niiii， )21(Nifffiii， 对于对于N个组分的多相体系则有：个组分的多相体系则有：带入上式带入上式 上式即为相平衡的条件上式即为相平衡的条件. 适用于单相、多相；适

6、用于单相、多相；单组分、多组分物系单组分、多组分物系.7. 1. 1 相律相律 所谓相律，就是在相平衡状态下，物系的变所谓相律，就是在相平衡状态下，物系的变量之间存在一定互相依赖的关系量之间存在一定互相依赖的关系. 把描述相平衡体把描述相平衡体系强度状态的变量称作相律变量系强度状态的变量称作相律变量. l 对相律的理解对相律的理解：l 描述一个平衡体系需要的参数：描述一个平衡体系需要的参数： 需要多个参数（变量）需要多个参数（变量）. 比如比如T、p、组成等，、组成等，在这些量中有些是相互牵制的在这些量中有些是相互牵制的. 在热力学中，人在热力学中，人们用自由度们用自由度（F）表示平衡系统中可

7、以表示平衡系统中可以独立改变独立改变的强度变量（温度、压力、组成）的的强度变量（温度、压力、组成）的数目数目.最麻烦最麻烦 对于含有对于含有 个个相和相和 N 个组分的体系，总变量数个组分的体系，总变量数有有T、p 以及每相中以及每相中 N 1个组分的摩尔分数，即：个组分的摩尔分数，即： 2+ (N 1) 个个l 总变量数与关联变量的方程式数目之差即总变量数与关联变量的方程式数目之差即 F：)21(Nifffiii， l 描述体系相平衡的独立方程数应为：描述体系相平衡的独立方程数应为： 独立方程数为独立方程数为 ( - 1) N 个个F = 2+ (N 1) - ( - 1)N = N - +

8、 2无化学反应无化学反应对于对于1个组分就个组分就有有( - 1) 个方程个方程l 平衡体系的总变量数：平衡体系的总变量数：实例：实例： （1）水的三相点，）水的三相点， F 0 （2）水水蒸汽平衡，）水水蒸汽平衡， F1 （3）水水蒸汽惰性气体，）水水蒸汽惰性气体， F 2 （4）乙醇水汽液平衡，）乙醇水汽液平衡， F2 （5）戊醇水汽液平衡（液相分层），）戊醇水汽液平衡（液相分层），F1F = N - + 2 对于二组分体系，对于二组分体系，N =2N =2；F= N-F= N-+2 +2 。至少为至少为1 1，则，则 F F 最多为最多为3 3。这三个变量通常是。这三个变量通常是T T，

9、p p 和组成和组成 x x。所以要表示。所以要表示二组分体系状态图，需用二组分体系状态图，需用T,p ,x T,p ,x 三个坐标的立体图表示三个坐标的立体图表示。7. 2. 1 三维相图三维相图从立体图上得到平面截面图从立体图上得到平面截面图( (保持一个变量为常量保持一个变量为常量) ) 1）保持温度不变，得保持温度不变，得 p-x 图图 较常用较常用 3）保持组成不变，得保持组成不变，得 T-p 图图 不常用。不常用。 2）保持压力不变，得保持压力不变，得 T-x 图图 常用常用7. 2. 2 二元物系的汽液平衡相图二元物系的汽液平衡相图1）一般正偏差）一般正偏差2）一般负偏差）一般负

10、偏差3）正偏差、）正偏差、最低恒沸点最低恒沸点4）负偏差、）负偏差、最高恒沸点最高恒沸点)(11yxT0p101)(11yx21222111ppppxppxpss，sssssppxppxpxp211221111)(11yx0p1T01)(11yx1y1x101iln1x011ln2ln1i1y1x101)(11yx0p1T01)(11yxiln1x011ln2ln1i)(11yx0p1T01)(11yx)(11yx0p1T01)(11yx正偏差正偏差：指溶液中各组分的分压均大于拉乌尔定律（即理想溶液）：指溶液中各组分的分压均大于拉乌尔定律（即理想溶液）的计算值，又即组分中各组元的液相活度系数的

11、计算值，又即组分中各组元的液相活度系数 1li 负偏差负偏差：指溶液中各组分的分压均小于拉乌尔定律（即理想溶液）：指溶液中各组分的分压均小于拉乌尔定律（即理想溶液）的计算值，又即组分中各组元的液相活度系数的计算值，又即组分中各组元的液相活度系数 1li 共沸物共沸物：当系统具有很强的正偏差（或负偏差）时，在总压组成：当系统具有很强的正偏差（或负偏差）时，在总压组成曲线上有一个最高点（或最低点） ，其值大于（或小于）曲线上有一个最高点（或最低点） ，其值大于（或小于）组成该二元物系的两个组元的纯态蒸气压，此点为该系统组成该二元物系的两个组元的纯态蒸气压，此点为该系统共沸点共沸点。 共沸物根据其液

12、相是否分层，又分为共沸物根据其液相是否分层，又分为均相共沸物均相共沸物和和非均相非均相共沸物共沸物。有共沸物的物系，其精馏过程受相平衡的限制而。有共沸物的物系，其精馏过程受相平衡的限制而趋于复杂。在生成均相共沸物的条件下，只用精馏方法不趋于复杂。在生成均相共沸物的条件下，只用精馏方法不能同时获得组成该物系的两种纯组元。能同时获得组成该物系的两种纯组元。 7. 2. 3 二元物系的高压汽液平衡相图二元物系的高压汽液平衡相图 当汽液平衡的压力达到十几个当汽液平衡的压力达到十几个 MPa 以上时以上时，通常认为进入了高压汽液平衡的范围，通常认为进入了高压汽液平衡的范围. 由于由于高压，汽液平衡的表现

13、与普通汽液平衡有所不高压，汽液平衡的表现与普通汽液平衡有所不同，出现一些新的特点同，出现一些新的特点.P恒定恒定 T Pa PC2 Pb PC1 Pd临界点临界点 最高精馏压力最高精馏压力TC1TC2T恒定恒定 P Td最高精馏温度最高精馏温度PC1PC2Ta TC2 Tb TC10 x1y111y1x10恒压恒压 T-x-y 图图恒温恒温 p-x-y 图图T恒定恒定 P Td最高精馏温度最高精馏温度PC1PC2Ta TC2 Tb TC11y1x10恒温恒温 p-x-y 图图 由两线围成的界面环贯穿整个组成范围，由两线围成的界面环贯穿整个组成范围，并随温度升高而升高并随温度升高而升高.I 段：

14、段：II 段：段： 12CCppp 当平衡压力高于一纯物质压力而位于两个临界当平衡压力高于一纯物质压力而位于两个临界压力之间时，对于物质压力之间时，对于物质2就成为超临界状态，相就成为超临界状态，相界面环不再贯穿整个组成范围，开始脱离纯物质界面环不再贯穿整个组成范围，开始脱离纯物质2的坐标轴，向物质的坐标轴，向物质1的轴收缩，通过精馏已得不的轴收缩，通过精馏已得不到纯物质到纯物质2.III 段：段：2Cpp 1Cpp 平衡压力高于所有物质的临界压力后，两个纯平衡压力高于所有物质的临界压力后，两个纯物质均处于超临界状态物质均处于超临界状态. 相界面环同时脱离两个相界面环同时脱离两个纯物质轴向中间

15、收缩纯物质轴向中间收缩. 随压力逐渐升高，最后收随压力逐渐升高，最后收缩为一点，在该点汽、液两相不再有区别缩为一点，在该点汽、液两相不再有区别. 该点该点成为精馏操作的最高温度和压力点成为精馏操作的最高温度和压力点.不同压力下的不同压力下的 y-x 图图xy压压力力增增大大01不同压力下的不同压力下的 y-x 图图xy压压力力增增大大01临界点轨迹临界点轨迹x2=1C2ABP0T0Z1Z2Z3C1x1=1TKL几种组成的几种组成的 p -T 图图pEFCB液液气气CFH露点线露点线BEC泡点线泡点线混合物临界点示意图混合物临界点示意图HTp将将 Z1 线放大：线放大：临界点临界点C C的温度低

16、的温度低于于F F点温度，压力点温度，压力也低于也低于E E点压力；点压力；也可以是一项最也可以是一项最高而另一项不是高而另一项不是最高的情况最高的情况D3LK2EFCMJGB液液气气HC露点线露点线g=ming=minl=maxl=minBC泡点线泡点线1逆向逆向蒸发蒸发逆向逆向冷凝冷凝l=min出现液体出现液体逆向逆向蒸发蒸发逆向逆向冷凝冷凝逆向蒸发与逆向冷凝图逆向蒸发与逆向冷凝图HTpg=max从从1 1到到G G出现滴一滴液滴，并逐渐增加，到出现滴一滴液滴，并逐渐增加，到M M有液体量极少，因此从有液体量极少，因此从G G到到M M液体液体量先增加又减少，必存在最大量即量先增加又减少，

17、必存在最大量即J J点点EFC露点线露点线临界区特征部分的临界区特征部分的 p-T 图（放大图（放大）Tp湿度湿度90%湿度湿度95%泡点线泡点线 21逆向逆向蒸发蒸发逆向逆向冷凝冷凝混合物临界点混合物临界点C高压汽液平衡特征高压汽液平衡特征: : 由于混合物的临界点由于混合物的临界点C不一定是最高压力点，不一定是最高压力点，也不一定是最高温度点，因此，混合物在高压汽也不一定是最高温度点，因此，混合物在高压汽液平衡时存在：液平衡时存在： 逆向冷凝和逆向蒸发的现象逆向冷凝和逆向蒸发的现象. 对于纯物质，临界点是汽液两相共存的最对于纯物质，临界点是汽液两相共存的最高温度和最高压力点；对于混合物则不

18、一定如高温度和最高压力点；对于混合物则不一定如此，即混合物的临界点此，即混合物的临界点C不一定是最高压力点，不一定是最高压力点，也不一定是最高温度点，但仍然是汽液两相的也不一定是最高温度点，但仍然是汽液两相的温度、压力和组成相同温度、压力和组成相同.7. 3 汽液平衡的计算汽液平衡的计算7. 3. 1 汽液平衡计算的依据、方法和类型汽液平衡计算的依据、方法和类型（1）计算依据）计算依据),(, 2 , 1iilivixypTfNiff汽相汽相Nipyfviivi, 2 , 1Nifyfiivivi, 2 , 10Nipxfliili, 2 , 1Nifxfiilili, 2 , 10液相液相（

19、不用）（不用）对于对于（2）汽液平衡计算方法）汽液平衡计算方法状态方程法状态方程法活度系数法活度系数法K 值法值法liiviixy状态方程法状态方程法liviffviivipyfliilipxf活度系数法活度系数法liviffviivipyf0iililifxf0iiliviifxpyEOS + 活度系数法活度系数法0iiliviifxpyRTppVpxpysilisisiiivii)(expRTppVpffsilisisilii)(exp056, 3-90 上式是上式是中低压中低压下计算汽液平衡的通式，不适合下计算汽液平衡的通式，不适合于于高压高压汽液平衡的计算，因为基于溶液理论推导的汽液平

20、衡的计算，因为基于溶液理论推导的活度系数方程中没有考虑压力对活度系数的影响活度系数方程中没有考虑压力对活度系数的影响.对不同的汽液平衡体系，上式可作相应的化简：对不同的汽液平衡体系，上式可作相应的化简： 压力远低于临界区和近临界区压力远低于临界区和近临界区5,13压力不高时数量级为molmVli”的数量级近似为“0)(,sisippPapp314. 8113KmolPamR2的数量级为温度TRTppVpxpysilisisiiivii)(expsisiiiviipxpy 体系中各组元的性质相似体系中各组元的性质相似 若体系中的各组元是同分异构体、顺反异构若体系中的各组元是同分异构体、顺反异构体

21、或碳数相近的同系物，则汽液两相均可视为理体或碳数相近的同系物，则汽液两相均可视为理想混合物，根据想混合物，根据Lewis-Randall规则有：规则有：vivi1isisiiviipxpysisiiiviipxpy 低压下汽液平衡低压下汽液平衡低压下汽相可视为理想气体，则有：低压下汽相可视为理想气体，则有：1vi1sisiiiipxpy状态方程法和活度系数法的比较状态方程法和活度系数法的比较lifiliiviixy0iiliviifxpy（3）汽液平衡计算的类型）汽液平衡计算的类型等温泡点计算等温泡点计算 已知体系温度已知体系温度T与液相组成与液相组成xi，求泡点求泡点 压力压力P与汽相组成与

22、汽相组成 yi 。等压泡点计算等压泡点计算 已知体系压力已知体系压力P与液相组成与液相组成xi，求泡点求泡点 温度温度T与汽相组成与汽相组成 yi 。等温露点计算等温露点计算 已知体系温度已知体系温度T与汽相组成与汽相组成yi，求露点求露点 压力压力P与液相组成与液相组成 xi 。等压露点计算等压露点计算 已知体系压力已知体系压力P与汽相组成与汽相组成yi，求露点求露点 温度温度T与液相组成与液相组成 xi 。根据物系的压力或性质汽液平衡的计算又可分为根据物系的压力或性质汽液平衡的计算又可分为完全理想系的汽液平衡计算完全理想系的汽液平衡计算低压汽液平衡计算低压汽液平衡计算闪蒸计算闪蒸计算高压物

23、系的汽液平衡计算高压物系的汽液平衡计算7. 3. 2 完全理想系的汽液平衡计算完全理想系的汽液平衡计算汽相为理想气体，汽相为理想气体，液相为理想溶液液相为理想溶液.siiipxpy sisiiiviipxpy汽液平衡关系汽液平衡关系1iy1ixNi, 2 , 1N个汽液平衡关系式组成的方程组已知已知 T 与与 xi ，求，求 P 与与 yi .isiipxpNipxpysiii, 2 , 1isiiiipxpy1iiy 纯组分的饱和蒸汽压纯组分的饱和蒸汽压 由由Antoine方程等饱方程等饱和蒸汽压方程求：和蒸汽压方程求：sipiiisiCTBAplnsipisiipxpppxysiii计算步

24、骤计算步骤: 由由 Antoine 方程求方程求已知已知 T 与与 xi ，求求 P 与与 yi 已知已知 T与与 yi ，求求 P 与与 xi .isiipyp/1Nipxpysiii, 2 , 11isiiiippyxsiiippyx 计算步骤计算步骤: 由由 Antoine 方程求方程求siiippyx isiipyp/1sip已知已知 T与与 yi ，求求 P 与与 xi 返回50已知已知 P 与与 xi ，求求 T 与与 yi .isiipxpNipxpysiii, 2 , 1isiipxp1skisiiskppxpp/试差求温度试差求温度. 任选一个任选一个 k 组分组分计算步骤计

25、算步骤: 取温度初值取温度初值T0 令令 ，由，由 Antoine 方程求出方程求出ppsisiTisiiTxT0iiisiCpABTln任选一个任选一个 k 组分组分 将将T0代入代入Antoine方程求出各方程求出各sip已知已知 P 与与 xi ，求求 T 与与 yi .返回51skisiiskppxpp/kskkkCpABTln 由由 和和 k 组分的组分的 Antoine 方程计算出改方程计算出改 进后的温度进后的温度 Tskp 2600返回转,TTNYTT已知已知 P 与与 xi ，求求 T 与与 yi .任选一个任选一个 k 组分，计算组分，计算skp返回52sipT求由新的返回

26、66Nippxysiii, 2 , 1iiisiCTBApexp将将 yi 值归一化值归一化输出输出 T 和和 各各 yiiiiyyy已知已知 P 与与 xi ，求求 T 与与 yi .已知已知 P 与与 yi ，求求 T 与与 xi Nipxpysiii, 2 , 1isksiiskppypp/1isiipyp任选一个任选一个 k 组分组分计算步骤计算步骤: 取温度初值取温度初值T0 令令 ，由，由 Antoine 方程求出方程求出ppsisiTisiiTxT0iiisiCpABTln 将将T0 代入代入 Antoine 方程求方程求sip已知已知 P 与与 yi ，求求 T 与与 xi 任

27、选一个任选一个 k 组分组分isksiiskppypp/ 由由 和和 k 组分的组分的 Antoine 方程计算出改计算出改 进后的温度进后的温度 Tskp2600返回转,TTNYTTkskkkCpABTln 已知已知 P 与与 yi ，求求 T 与与 xi sipT求由新的iiisiCTBApexpNippyxsiii, 2 , 1将将xi 值归一化值归一化输出 T 和各 xiiiixxx已知已知 P 与与 yi ，求求 T 与与 xi 例7-1 丙酮（1），乙腈（2）和硝基甲烷（3）体系可按完全理想系处理，各组分的饱和蒸汽压方程22.23746.29405463.14ln1tPs00.22

28、447.29452724.14ln2tPs00.20964.29722043.14ln3tPs式中蒸汽压单位为 kPa, 温度单位为 .(1) 已知 t =70 y1=0.50 y2=0.30 y3=0.20 求P和xi 。(2) 已知 P=80kPa x1=0.30 x2=0.45 x3=0.25 求T和yi 。计算至解: (1) t=70 C.t1022237704629405463141.PlnskPa.Ps771441kPa.Ps34702kPa.Ps8034300224704729452724142.Plns00209706429722043143.PlnskPa.PyPisii27

29、748834200347030077144500112565077144277450111.PPyxs3166037702774300222.PPyxs4269088342774200333.PPyxs链接39(2) 取温度初值取温度初值t0 令令 ，kPaPPsi80C.ln.CPlnABts075222237805463144629401111C.ln.ts817300224802724144729452C.ln.ts649300209802043146429723C.txtisii2572649325081734500752300取k=3链接41 kPa.expPs20155222372

30、5724629405463141kPa.expPs94750022425724729452724142kPaPs90.3700.20925.7264.29722043.14exp333223113/xPPxPPxPPsssss kPa././.Ps61332509037947545090372015530803链接42 Ct10.6900.20961.33ln2043.1464.297210153257210690.tt第二次迭代 t0= 69.10 由由Antoine方程求出 kPa.Ps751401kPa.Ps24682kPa.Ps61333kPa././.Ps07332506133226

31、845061337114030803C.ln.t676800209073320431464297210430106967680.tt第三次迭代 t0= 68.67 由由Antoine方程求出 kPa.Ps861381kPa.Ps24672kPa.Ps07333kPa././.Ps99322500733246745007338613830803C.ln.t616800209993220431464297210060676861680.ttkPa.Ps601381kPa.Ps10672kPa.Ps99323Ct61.68由由Antoine方程求出 5198. 08060.1383 . 01y377

32、408010674502.y1031. 08099.3225. 03y0003. 1iyiiiyyy5196. 01y3773. 02y1031. 03yRTppVpxpysilisisiiivii)(expsisiiiviipxpy1iy1ix已知体系的已知体系的 P 与液相组成与液相组成 xi ，求泡点求泡点 T与与 汽相汽相 yiisiiTxT取温度初值取温度初值iiisiCpABTlnsisiiiviipxpy计算框图计算框图sisiiiviipxpy打印结果 变化否输入 参数假定T，令1vi计算isisip,iyT，计算所有的iy 计算,ixp、iy是否第一次迭代？校正所有计算所有v

33、iiy调整 Tiy ?1iy是是是否否否已知已知P 与与xi ，求求T与与 yi计算方法与步骤：计算方法与步骤：166页页isiiTxT取温度初值取温度初值iiisiCpABTlnsiiiiiPxPyAPPxyisiiii7sivii/sisiiiviipxpy已知已知P 与与xi ，求求T与与 yiFCPlnABTkskkk7EP/P/xPPisksiiiisk7siiiiiPxPyiisiiiPxP已知已知P 与与xi ，求求T与与 yi输入T,xi和有关参数令各i=1 计算Pis，i选组分k 由(7-E)式计算Pks由(7-F)式计算T计算Pis由(7-A)式计算yi计算i，i由(7-E

34、)式计算Pks由(7-F)式计算T是否 T 输出T, yi isiiTxTFCPABTkskkk7lnEPPxPPisksiiiisk7/APPxyisiiii7例例7-2 计算甲醇（计算甲醇（1）- 水（水（2）体系在）体系在 0.1013MPa下下x1=0.4的的T、y1、y2 。已知已知wilson方程能量参数为：方程能量参数为： g12-g11=1085.13J/mol； g21-g22=1631.04J/mol甲醇、水的甲醇、水的Antoine方程及液相摩尔体积与温度的关系为：方程及液相摩尔体积与温度的关系为：29345536269673111.T.Plns1346443816683

35、4112.T.PlnsV1=64.509-19.716 10-2T+3.8735 10-4T2V2=22.888-3.642 10-2T+0.685 10-4T2单位 Pis, bar; Vi , cm3/mol; T, K。解：由于低压，汽相可视为理想气体，液相为非理想溶解：由于低压，汽相可视为理想气体，液相为非理想溶 液，则汽液平衡关系式为：液，则汽液平衡关系式为：2 , 1ipxpysiiii211221122112212211xxxxx)xxln(ln211221122112121122xxxxx)xxln(lnRTggexpVVll11121212RTggexpVVll2221212

36、1计算计算 P=0.1013MPa、x1=0.4的的T、y1、y2 取温度初值取温度初值293455362696731101311.T.lns134644381668341101312.T.lns663371.Ts153732.TsK.TxTxTss9535822110选k=2第一次迭代第一次迭代 由由 T0=358.95K 求出求出bar.P,bar.Pss596502189221355512969064186543211221.,.,.V,.V1461155121.,.421001461605965021892155140013122./.P/PxPPsisiiis263501346443

37、81668341142100.T.T.ln69895358263500.TT第二次迭代 T0=350.26K 由由T0=350.26 K 求出bar.P,bar.Pss421006320121323812972054189742211221.,.,.V,.V1521165121.,.4056015216042100632116514001312./.Ps36349134644381668341140560.T.T.ln90026350363490.TT第三次迭代 T0=349.36K 由由 T0=349.36K 求出bar.P,bar.Pss405605793121连接423207129720

38、53189142211221.,.,.V,.V152511661121.,.4040015251604056057931166114001312./.Ps27349134644381668341140400.T.T.ln09036349273490.TT 由由T=349.27K 求出7248001315741116611401111.PPxysbar.P,bar.Pss40400574112132061297205241890042211221.,.,.V,.V152611661121.,.2758001314040015261602222.PPxys000612758072480.yi724

39、40000617248011.yyyi2756. 0112yy已知体系的已知体系的 T 与液相组成与液相组成 xi ，求泡点求泡点P与与 汽相组成汽相组成 yiBpxpiisiii7siiiiipxpyAppxyisiiii7121,NiyyypT121Nix ,x ,x ,T TfPsisivii/输入输入T,xi和参和参数数,令各令各i=1 计算计算 Pis ,i 由由(7-B)式计算式计算P由由(7-A)式计式计算算 yi ，计算计算i 是是否否 P 由由(7-B)式式计算计算P输出输出P, yi 计算框图计算框图已知已知T 与与xi ，求求P与与 yiBpxpiisiii7Appxyi

40、siiii7sivii/例例7-3 氯仿（氯仿（1）- 乙醇（乙醇（2）二元体系，）二元体系，55 时活度时活度系数方程为系数方程为:求：（求：（1）该体系在）该体系在55 时时P-x-y数据；数据； （2）如有恒沸点，确定恒沸组成和恒沸压力）如有恒沸点，确定恒沸组成和恒沸压力.55 时，氯仿、乙醇的饱和蒸汽压时，氯仿、乙醇的饱和蒸汽压1221661590 x.xln2212661421x.xlnkPaPs37.821kPaPs31.372教材教材167页页（1）x1 = 0.1, x2=0.9ssisiiipxpxpxp222111siiiipxpy106615909021.ln84511.

41、906614211022.ln99902.kPap74.4831.37999. 09 . 037.82845. 11 . 0688031207448378284511021.y,.y（2）恒沸点时 y1=x1 , ,y2=x2解得：x1=0.848, x2=0.152sssspppppp22112211,siiiipxpy31.3766. 142. 1exp37.8266. 159. 0exp221122xxxxkPapxpxpss28.86222111121 xx已知体系已知体系 T 与汽相组成与汽相组成 yi，求露点求露点 P 与液相组成与液相组成 xisiiiiiPxPyCPPyxsii

42、iii7DPyPisiiii7/1计算框图计算框图输入T,yi和参数,令i=1, i=1 计算Pis,由(7-D)式计算P,由(7-C)式计算xi,计算i,由(7-D)式计算P计算计算i是是否否 P 由(7-D)式计算P 输出P, xi 由(7-C)式计算xi将xi值归一化计算i各i 是是否CPPyxsiiiii7DPyPisiiii7/1已知已知T 与与yi ，求求P与与 xi计算方法与步骤计算方法与步骤 由饱和蒸汽压方程方程求各 ， 令各i =1 由由活度系数方程求各i sipsiiiippyxisiiipyp/1isiiipyp/13,7返回转ppNYppsiiiippyx例例7-4 丙

43、醇(1)和水(2)体系的汽液平衡问题。已知T =353.15K，汽相中丙醇的摩尔分数 y1 =060，353.15K时各组分的饱和蒸汽压P1s =92.59kPa，P2s=47.38kPa，活度系数可用Wilson 方程计算 求露点压力P和液相组成x1 ,x2 . 计算到 .212122117292. 07292. 01258. 01258. 0)1258. 0ln(lnxxxxxxx212111227292. 07292. 01258. 01258. 0)7292. 0ln(lnxxxxxxxkPa.P010kPa.pyPsiii016738474059926011 令各i =1第一次迭代

44、434. 059.9201.676 . 01x566. 038.4701.674 . 02x 由wilson方程求得4277. 114558. 12siiiippyxkPa.PyPsiii73096384745581405992427716011010722901677396.PP439005992427717396601111.PPyxs第二次迭代 P=96.73kPa5610. 038.474558. 173.964 . 02222sPPyx用计算出的活度系数值重新计算总压用计算出的活度系数值重新计算总压01000407309672696.PP 由wilson方程求得416811.4645

45、. 12kPa.P72696384746451405992416816015580384746451739640442059924168173966021.x.x P=96.73kPasiiiippyx已知体系已知体系P 与汽相组成与汽相组成 yi，求露点求露点 T与液相组成与液相组成 xiFCPlnABTkskkk7EPPxPPisksiiiisk7/siiiiiPxPyiisiiiPxPsiiiiippyxisiiiippy1siiiiipxpyGppyppsiskiiiisk7输入P,yi和有关参数令各i=1,各i=1, 计算T0 并输入，计算Pis,选组分k 由(7-G)式计算Pks由

46、(7-F)式计算T计算Pis,i由(7-C)式计算xi计算i由(7-G)式计算Pks由(7-F)式计算T 计算Pis,i是否 T 由(7-G)式计算Pks由(7-F)式计算T 输出P, xi 由(7-C)式计算xi将xi值归一化计算i各i是否计算框图计算框图已知已知P 与与yi ，求求T与与 xiCPPyxsiiiii7计算方法与步骤计算方法与步骤 取温度初值取温度初值 任选一个k组分 令各i =1 由由饱和蒸汽压方程求出各 siPisiiTyT0siiiiPPyxiiixxx由由活度系数方程求各i 由 和k组分的Antoine方程计算出改进后的 温度T skPkskkkCPABTlnisks

47、iiiskP/PyPP 由由饱和蒸汽压方程求出各 2800返回转,TTNYTTsiPsiiiiPPyxiiixxx输出T和 xi 7. 3. 4 状态方程法计算汽液平衡（高压）状态方程法计算汽液平衡（高压） 习惯上，采用相平衡比习惯上，采用相平衡比 Ki 表示汽液平衡表示汽液平衡必须满足相平衡判据：必须满足相平衡判据：.(2)将将(1)、(2)式联立，可得：式联立，可得：iiixyK liviff.(1) viliiviiliiviiliiiipyfpxfyfxfxyK/livililiiviliiliiviiliiiipfpyffxfyfxfxyK/viliiiixyKliviliiiixy

48、K状态方程法（逸度系数法）：状态方程法（逸度系数法）：vmvmVnVTivmviZdVnpVRTRTvmjln1ln0,lmlmVnVTilmliZdVnpVRTRTlmjln1ln0,需要使用状态方程和混合规则求混合物的：需要使用状态方程和混合规则求混合物的：，mVjnVTinp,，mZviliiiixyK状态方程法状态方程法 + 活度系数法：活度系数法：liviliiiixyK汽相逸度 与液相活度 混合使用vili优点：对状态方程要求低，只需要汽相的状态方程 就可以.困难：很高压力时，液相活度系数 计算困难li状态方程法计算步骤状态方程法计算步骤 选用适合的状态方程和混合规则选用适合的状态方程和混合规则 查阅或自行推到该状态方程的组分逸度系数查阅或自行推到该状态方程的组分逸度系数 计算表达式计算表达式 计算该状态方程中的常数计算该状态方程中的常数 由实验数据或文献数据回归混合规则中的二元交由实验数据或文献数据回归混合规则中的二元交互作用参数互作用参数 联解上述方程组，进行汽液平衡计算联解上述方程组，进行汽液平衡计算7. 3. 5 闪蒸计算闪蒸计算 7. 3. 6 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验