第4章海水中二氧化碳-碳酸盐体系课件.ppt
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- 海水 二氧化碳 碳酸盐 体系 课件
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1、第四章第四章 海水中二氧化碳海水中二氧化碳- -碳酸碳酸盐体系盐体系第第1节引言节引言海洋中的碳主海洋中的碳主要包含于二氧要包含于二氧化碳化碳碳酸盐碳酸盐系统中,该系系统中,该系统包括如下几统包括如下几个反应平衡:个反应平衡:一、海洋碳酸盐体系的重要性一、海洋碳酸盐体系的重要性v海水中碳酸盐体系的平衡关系海水中碳酸盐体系的平衡关系CO2在海气界面间的溶解交换平衡;在海气界面间的溶解交换平衡;CO2与与H2O结合生成结合生成H2CO3, H2CO3在水溶液中存在多级解离平衡;在水溶液中存在多级解离平衡;CaCO3的沉淀溶解平衡;的沉淀溶解平衡;生物作用,包括光合作用和呼吸作用以及有机物生物作用,
2、包括光合作用和呼吸作用以及有机物的分解。的分解。海水碳酸盐体系的含义海水碳酸盐体系的含义v海水二氧化碳海水二氧化碳碳酸盐体系碳酸盐体系(Seawater Carbonate system):是指海水中以不同形:是指海水中以不同形式存在的无机碳各分量(式存在的无机碳各分量(portion)之间的平)之间的平衡、相互转化、存在形态以及与其有关的体衡、相互转化、存在形态以及与其有关的体系。又称二氧化碳体系、碳酸盐体系(或系系。又称二氧化碳体系、碳酸盐体系(或系统)。统)。0.25% per year上世纪末上世纪末3030年大气年大气COCO2 2浓度的变化浓度的变化大气大气COCO2 2浓度的历浓
3、度的历史与未来变化趋势史与未来变化趋势碳循环巨大的时空变化:复杂科学问题碳循环巨大的时空变化:复杂科学问题v天然和人类来源的天然和人类来源的COCO2 2 随纬度而变化。随纬度而变化。如果海洋是均匀混如果海洋是均匀混合的,且与大气达合的,且与大气达到平衡的话,那么,到平衡的话,那么,绝大多数的人类来绝大多数的人类来源源COCO2 2应被海洋所吸应被海洋所吸收。但实际情况并收。但实际情况并非如此,海洋对非如此,海洋对COCO2 2 增加的反应由于物增加的反应由于物理和化学过程的影理和化学过程的影响要慢得多。响要慢得多。天然与人类来源天然与人类来源CO2 2 的纬度变化的纬度变化研究海水海洋二氧化
4、碳研究海水海洋二氧化碳碳酸盐体系的意义碳酸盐体系的意义海气间交换作用:气候调节海气间交换作用:气候调节酸碱解离平衡:控制海水酸碱解离平衡:控制海水pH值值海生界面作用:维持海洋生产力和生态系海生界面作用:维持海洋生产力和生态系海洋沉积界面作用海洋沉积界面作用:调节碳钙循环调节碳钙循环二、海洋碳储库二、海洋碳储库储量:储量:Gt通量:通量:Gt/a研究海洋碳体系的目的之一:大气研究海洋碳体系的目的之一:大气COCO2 2如何增加?大如何增加?大气气COCO2 2浓度的增加如何通过影响温度来影响全球的气浓度的增加如何通过影响温度来影响全球的气候?候?人类活动输入大气的人类活动输入大气的CO2 2年
5、输入量与实测大气年输入量与实测大气CO2 2变化量(变化量(1955-1980年)年)三、人类来源的三、人类来源的COCO2 2v矿物燃料的燃烧是大气人类来源矿物燃料的燃烧是大气人类来源COCO2 2的最主的最主要贡献者。要贡献者。1987年世界主要国家矿物燃料燃烧释放出的年世界主要国家矿物燃料燃烧释放出的CO2数量数量v森林的破坏也是大气人类来源森林的破坏也是大气人类来源COCO2 2增加的一增加的一个因素。个因素。人类活动导致目前大气中人类来源人类活动导致目前大气中人类来源COCO2 2的浓度大的浓度大约以每年约以每年1.5 ppm1.5 ppm的速率增加,相当于每年大气中的速率增加,相当
6、于每年大气中额外增加额外增加2.02.010101515 g g的碳。的碳。第第2节海水的节海水的pH值值珊瑚白化珊瑚白化1 1、海水酸化、海水酸化研究海水研究海水pH的重要性的重要性v海水海水pH是研究海水碳酸盐体系的一个基本参是研究海水碳酸盐体系的一个基本参数,各分量之间的平衡和分配关系与海水数,各分量之间的平衡和分配关系与海水pH有关(响应或影响)。有关(响应或影响)。v海水海水pH与碳酸盐体系的其它过程,如碳酸钙与碳酸盐体系的其它过程,如碳酸钙沉淀溶解、生物光合作用等有关。沉淀溶解、生物光合作用等有关。v海水海水pH对海洋中多种化学作用有关,如影响对海洋中多种化学作用有关,如影响某些元
7、素水解、通过海水某些元素水解、通过海水Eh(或(或pe)影响变)影响变价元素的存在形式等。价元素的存在形式等。2、 pH标度标度2.1 pH2.1 pH定义定义早期早期pHpH的定义(的定义(Srensen, 1909Srensen, 1909)为)为 pH= lgpH= lgc cH+H+ SrensenSrensen(19241924)修改为)修改为 pH = lg pH = lg a aH+H+ 按照该定义无法对按照该定义无法对pHpH进行测量,因为与标准状态进行测量,因为与标准状态相当的零离子强度的溶液无法配制,且单个离子相当的零离子强度的溶液无法配制,且单个离子活度(系数)无法测定。
8、活度(系数)无法测定。pHpH的操作定义是建立在相应的测量方法的基础上,的操作定义是建立在相应的测量方法的基础上,因此有不同的实用因此有不同的实用pHpH标度。标度。v测定方法:测定方法: 玻璃电极玻璃电极| |溶液(溶液(X X)KClKCl溶液溶液 | |甘汞电极甘汞电极v标准标准pHpH缓冲溶液的电动势(缓冲溶液的电动势(E Es s)和测试溶液的)和测试溶液的电动势(电动势(E Ex x)和相应的)和相应的pHpHs s和和pHpHx x的关系为:的关系为: FRTEsExpHspHx/303. 2)(2.2 pH2.2 pH的实用标度的实用标度xxpHFRTEE303. 20SSpH
9、FRTEE303. 20v美国国家标准美国国家标准(NBS)(NBS)和英国国家标淮都采用和英国国家标淮都采用0.05 mol/L0.05 mol/L邻苯二甲酸氢钾溶液为邻苯二甲酸氢钾溶液为pHpHs s标准:标准:2)100)15(2100. 4tpHs以上方法即为以上方法即为NBSNBS(现为(现为NISTNIST)和)和IUPACIUPAC推推荐的荐的pHpH操作定义。其标准缓冲溶液的离子操作定义。其标准缓冲溶液的离子强度约为强度约为0.10.1,对于低离子强度的样品,可得,对于低离子强度的样品,可得到较为恒定的结果。到较为恒定的结果。NBS标度存在的问题v海水样品离子强度约为海水样品离
10、子强度约为0.70.7。参比。参比电极(电极(SECSEC)的外参比液和待测溶)的外参比液和待测溶液(标准缓冲溶液、海水样品)之液(标准缓冲溶液、海水样品)之间存在液体接界电位间存在液体接界电位E EJ J。 E EJ J因标准因标准缓冲溶液与海水样品而不同。按缓冲溶液与海水样品而不同。按NBSNBS标度测定海水样品得到的标度测定海水样品得到的pHpH实测值当中包含了液接电位差实测值当中包含了液接电位差 E EJ J ,该液接电位差该液接电位差 E EJ J重现性不好,且重现性不好,且无法测量或计算。无法测量或计算。2.3 总氢离子浓度标度总氢离子浓度标度pH T (Hansson标度标度)v
11、为解决为解决NBSNBS标度测定海水标度测定海水pHpH时液接电位差问题,时液接电位差问题,HanssonHansson(19731973)建议使用人工海水配制标准缓冲溶)建议使用人工海水配制标准缓冲溶液,提出液,提出“总氢离子浓度标度总氢离子浓度标度”。v当向海水中滴加酸至低当向海水中滴加酸至低pHpH时,一部分酸与时,一部分酸与SOSO4 42- 2-和和F F- -结合成为结合成为H SOH SO4 4- - 和和HFHF。由于海水中。由于海水中F F- -含量较少,含量较少,HanssonHansson当时使用无氟人工海水作为标准状态,给出当时使用无氟人工海水作为标准状态,给出的的“总
12、总”氢离子浓度标度氢离子浓度标度pHpHT T为:为: c cH+(T)H+(T) = =c cH+(F)H+(F) + + c c HSO4HSO4- - pHpHT T = lg = lg c cH+(T)H+(T)Hansson标度的特点v采用采用HanssonHansson标度测定海水标度测定海水pHpH,样品与标准缓冲溶,样品与标准缓冲溶液的离子强度相同而使液接电位相互抵消,因此测液的离子强度相同而使液接电位相互抵消,因此测定结果准确、重现性好,物理意义清楚。定结果准确、重现性好,物理意义清楚。vHanssonHansson标度中的标准缓冲溶液标度中的标准缓冲溶液: : 将将tris
13、tris(1,21,2胺基胺基22羟甲基丙烷羟甲基丙烷1,31,3二醇)配制在不同盐度的人二醇)配制在不同盐度的人工海水中。其工海水中。其pH pH tristris与温度和盐度的关系与温度和盐度的关系(Almgrenetal., 1975Almgrenetal., 1975)为)为 pHpH tris tris=(4.5=(4.5S S +2559.7)/+2559.7)/T T 0.01391 0.01391S S 0.55230.5523S S和和T T的范围为的范围为S S=1=14040,T T=278.15-303.15 K=278.15-303.15 K。3.海水的海水的pH值及
14、其影响因素值及其影响因素3.1 海水的海水的pH主要由碳酸盐体系控制主要由碳酸盐体系控制大洋海水的大洋海水的pH值一般在值一般在8.0左右,在左右,在7.58.2范范围内变化。海水碳酸盐体系有两级解离平衡关系围内变化。海水碳酸盐体系有两级解离平衡关系式,对海水式,对海水pH值起控制作用。值起控制作用。33,2323333222,22MgCOCaCOCOCOHHCOHCOHCOHOHCOMgCav两级解离平衡的热力学平衡常数两级解离平衡的热力学平衡常数3231COHHCOHK3232HCOCOHKv实际中常用表观解离常数实际中常用表观解离常数33232311HCOCOHCOHHCOHrrKccK
15、23332322COHCOHCOCOHrrKccK式中式中r为活度系数。为活度系数。K1,K2不仅与温度、压不仅与温度、压力有关,而且与溶液的浓度有关。力有关,而且与溶液的浓度有关。v将表观解离常数取对数,可得将表观解离常数取对数,可得pH323lg1COHHCOccpKpH323lg2HCOCOccpKpH讨论v在一定的温度、压力与盐度下,在一定的温度、压力与盐度下,pH值主要决值主要决定于定于H2CO3各种离解形式之间的比值。当测各种离解形式之间的比值。当测定了海水定了海水pH值后,根据值后,根据pK1,pK2值就可以值就可以算出各种离解形式间的比值。算出各种离解形式间的比值。v海水缓冲能
16、力最大时的海水缓冲能力最大时的pH值应等于值应等于pK1或或pK2。v当盐度及总当盐度及总CO2一定时,由于一定时,由于pK1,pK2随随温度及压力变化,所以海水温度及压力变化,所以海水pH值也随温度及值也随温度及压力而变。压力而变。3.2 影响海水影响海水pH的因素的因素(1) 碳酸盐体系各分量的比值影响碳酸盐体系各分量的比值影响pH温度、盐度、压力一定时,温度、盐度、压力一定时, K1、K2均为定值。均为定值。此时,海水的此时,海水的pH取决于碳酸盐体系各分量的比取决于碳酸盐体系各分量的比值。值。影响碳酸盐体系各分量比值的因素有:影响碳酸盐体系各分量比值的因素有:v植物光合作用,吸收植物光
17、合作用,吸收CO2,pH升高。升高。v生物呼吸作用和有机物分解,释放生物呼吸作用和有机物分解,释放CO2,pH降低。降低。vCaCO3溶解沉淀:溶解沉淀: CaCO3溶解,溶解,pH升高;升高; CaCO3沉沉淀,淀,pH降低。降低。vCa2+、Mg2+等与等与CO32-形成离子对。形成离子对。(2) pH值与温度的关系值与温度的关系海水的海水的pH值随温度的升高而略有降低这是海值随温度的升高而略有降低这是海水中弱酸的电离常数随温度升高而增大的结果。水中弱酸的电离常数随温度升高而增大的结果。如果实际测定海水如果实际测定海水PH值时的水温与现场温度不值时的水温与现场温度不同,就需进行校正,其关系
18、式如下:同,就需进行校正,其关系式如下:)(2112ttpHpHtt其中其中t1为测定温度为测定温度(),t2为现场温度为现场温度(),a是是温度效应系数。温度效应系数。(3) pH值与压力的关系值与压力的关系 海水的静水压力增大,则其海水的静水压力增大,则其pH值降低,这是值降低,这是由于碳酸的离解度随压力的增大而增大,压力由于碳酸的离解度随压力的增大而增大,压力对对pH值的影响可按值的影响可按Culberson等等(1968)提出的提出的校正式进行校正:校正式进行校正:式中式中pHp表示在表示在P压力下海水的压力下海水的pH值,值,pH1是是在在101325Pa压力下海水的压力下海水的pH
19、值,值,P为海水的为海水的静水压力。静水压力。PpHpHP41100 . 4(4) pH值与盐度的关系值与盐度的关系海水盐度增加,离子强度增大。海水中碳酸的电海水盐度增加,离子强度增大。海水中碳酸的电离度就降低,从而氢离子的活度系数及活度均减离度就降低,从而氢离子的活度系数及活度均减小,即海水的小,即海水的PH值增加。值增加。4 4、海水、海水pHpH值的空间变化值的空间变化开阔大洋水开阔大洋水pH值的典型垂直分布值的典型垂直分布全球表层水全球表层水pHpH值的空间分布:值的空间分布:7.98.47.98.4v浅层水生物的光合作用会迁浅层水生物的光合作用会迁出水体中的出水体中的COCO2 2,
20、导致,导致pHpH值值增加;增加;v随深度的增加,随深度的增加,pHpH值逐渐值逐渐降低,至降低,至1000m1000m左右出现极左右出现极小值,该区间的降低是由于小值,该区间的降低是由于生源碎屑的氧化分解所导致。生源碎屑的氧化分解所导致。pHpH值的极小值所处层位与值的极小值所处层位与DODO极小值和极小值和pCOpCO2 2极大值所极大值所处层位相同。处层位相同。v深层水中深层水中pHpH值的增加来自值的增加来自CaCOCaCO3 3的溶解。的溶解。第第3节节 海水的总碱度海水的总碱度v海水中有相当数量的海水中有相当数量的HCO3-、CO32-、H2BO3-、H2PO4-和和SiO(OH)
21、3-等弱酸阴离子,它们都是等弱酸阴离子,它们都是氢离子接受体。这些氢离子接受体的浓度总氢离子接受体。这些氢离子接受体的浓度总和在海洋学上称为和在海洋学上称为“总碱度总碱度”,常用符号,常用符号“Alk”、 、“TA” 、“A” 或或“AT”表示。表示。1.1 总碱度(总碱度(Alkalinity)定义)定义在温度在温度20时,单位体积(重量)海水中,所有时,单位体积(重量)海水中,所有弱酸根阴离子全部转换为不解离的酸所需要的氢弱酸根阴离子全部转换为不解离的酸所需要的氢离子的量,常以离子的量,常以mmol/dm3或或mmol/kg表示。表示。也可以定义为中和单位体积(重量)海水中全部也可以定义为
22、中和单位体积(重量)海水中全部弱酸根阴离子所需的弱酸根阴离子所需的H+的量。的量。 434343342442332)(2POHHFHSOHHSNHSiOHPOHPOOHOHBCOHCOTAF海水中(海水中(pH=8, S=35pH=8, S=35)各组分对总碱度的贡献)各组分对总碱度的贡献实用碱度(实用碱度(PAPA)v在在pH接近接近8的天然海水中,影响总碱度的弱酸阴离的天然海水中,影响总碱度的弱酸阴离子主要为子主要为HCO3-、CO32-、 B(OH)4-等,因此,对于等,因此,对于天然海水,总碱度数值可以用下式得到很好的近似,天然海水,总碱度数值可以用下式得到很好的近似,这里称之为实用碱
23、度(这里称之为实用碱度(PA)l但对于河口、污染海域或缺氧的水体,硫化物、氨和磷酸盐的影响但对于河口、污染海域或缺氧的水体,硫化物、氨和磷酸盐的影响往往不可忽略,以上近似不能成立往往不可忽略,以上近似不能成立碳酸碱度(碳酸碱度(CACA)v海水中碳酸氢盐和两倍碳酸根离子摩尔浓度海水中碳酸氢盐和两倍碳酸根离子摩尔浓度的总和称为碳酸碱度,单位为的总和称为碳酸碱度,单位为mol/dmmol/dm3 3或或mol/kgmol/kg,通常以符号,通常以符号CACA表示:表示:对于天然海水,碳酸碱度对总碱度的贡献通常占对于天然海水,碳酸碱度对总碱度的贡献通常占90%90%以上,因此是总碱度的最重要组分。以
24、上,因此是总碱度的最重要组分。总碱度的地球化学性质总碱度的地球化学性质v海水中的总碱度与质量、盐度等参数类似,是一个海水中的总碱度与质量、盐度等参数类似,是一个具有保守性质的参数。例如,如果总碱度以具有保守性质的参数。例如,如果总碱度以mol/kgmol/kg单位来表示的话,则海水总碱度将不随温度、压力单位来表示的话,则海水总碱度将不随温度、压力的变化而变化。的变化而变化。v两个不同水团混合所形成的总碱度也可依据简单的两个不同水团混合所形成的总碱度也可依据简单的加权平均获得:加权平均获得:MM1 1、MM2 2、MMm m分别代表水团分别代表水团1 1、水团、水团2 2和混合水团的质量;和混合
25、水团的质量;TATA1 1、TATA2 2、TATAm m分别代表水团分别代表水团1 1、水团、水团2 2和混合水团的总和混合水团的总碱度。碱度。2211TAMTAMTAMMmv开阔大洋海水开阔大洋海水TATA与氯度的比值通常称为与氯度的比值通常称为“比碱度比碱度(SA)”(SA)”或或“碱氯系数碱氯系数”,它和海水中主要成分浓度,它和海水中主要成分浓度之间的比值一样呈现近似恒定,可作为划分水团和之间的比值一样呈现近似恒定,可作为划分水团和作为河口海区水体混合的良好指标。作为河口海区水体混合的良好指标。v从地球化学的观点看,总碱度实际上代表的是海水从地球化学的观点看,总碱度实际上代表的是海水中
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