第4章-甲壳素和壳聚糖-天然高分子材料资料讲解课件.ppt

1、Biopolymers: Chitin & Chitosan第4章-甲壳素和壳聚糖-天然高分子材料Biopolymers: Chitin & Chitosan 甲壳素（甲壳素（chitin）又名几丁质、壳多糖或甲壳质，俗名）又名几丁质、壳多糖或甲壳质，俗名蟹壳素。是自然界唯一大量存在的蟹壳素。是自然界唯一大量存在的碱性多糖碱性多糖。 广泛存在于甲壳类动物、节肢类动物的壳体、真菌广泛存在于甲壳类动物、节肢类动物的壳体、真菌（酵母、霉菌）的细胞壁及藻类的细胞壁中。（酵母、霉菌）的细胞壁及藻类的细胞壁中。 甲壳素是地球上甲壳素是地球上数量最大的含氮有机化合物数量最大的含氮有机化合物，其次才，其次才是

2、蛋白质。是蛋白质。 在自然界中，甲壳素的年生物合成量约为在自然界中，甲壳素的年生物合成量约为100亿吨，是亿吨，是地球上除纤维素以外的地球上除纤维素以外的第二大有机资源第二大有机资源，是人类可充，是人类可充分利用的巨大自然资源宝库。分利用的巨大自然资源宝库。甲壳素的来源 甲壳素是以甲壳素是以 N-乙酰乙酰-2-胺基胺基-2-脱氧脱氧-D-葡萄糖葡萄糖 通过通过 -(1,4)糖苷键联接而成的直链状多糖。糖苷键联接而成的直链状多糖。甲壳素和壳聚糖的结构甲壳素和壳聚糖分子结构Biopolymers: Chitin & Chitosan 壳聚糖壳聚糖(chitosan)，也称甲壳胺，基本结构单元是，也

3、称甲壳胺，基本结构单元是2-氨基氨基葡萄糖，由葡萄糖，由 -(1,4)-糖苷键联接而成。由甲壳素经糖苷键联接而成。由甲壳素经脱乙酰脱乙酰化化制得制得 。Biopolymers: Chitin & ChitosanDeacetylation （脱乙酰）of chitin to chitosan by a chitin deacetylase （脱乙酰基转移酶）. Biopolymers: Chitin & Chitosan甲壳素、壳聚糖、纤维甲壳素、壳聚糖、纤维素分子结构式比较素分子结构式比较Biopolymers: Chitin & Chitosan 一级结构一级结构：在甲壳素酶自然降解甲壳素

4、时，最后产物是甲壳：在甲壳素酶自然降解甲壳素时，最后产物是甲壳二糖，而不是二糖，而不是N-N-乙酰氨基葡萄糖，说明甲壳素是以乙酰氨基葡萄糖，说明甲壳素是以 -(1,4)-(1,4)-甲甲壳二糖残基壳二糖残基为重复为重复结构单元。结构单元。甲壳素的超分子结构Biopolymers: Chitin & Chitosan 二级结构二级结构：甲壳素分子链上的羟基、：甲壳素分子链上的羟基、N N- -乙酰胺基和氨乙酰胺基和氨基形成的各种分子内和分子间氢键。基形成的各种分子内和分子间氢键。 这些氢键的存在，阻抑了邻近的糖残基沿糖苷键的旋这些氢键的存在，阻抑了邻近的糖残基沿糖苷键的旋转，同时，相邻糖环之间的

5、空间位阻降低了糖残基旋转，同时，相邻糖环之间的空间位阻降低了糖残基旋转的自由度，从而限制了旋转角的大小，这样就构成转的自由度，从而限制了旋转角的大小，这样就构成了刚性长链分子。了刚性长链分子。Biopolymers: Chitin & Chitosan甲壳素分子内和分子间的氢键结构甲壳素分子内和分子间的氢键结构Biopolymers: Chitin & Chitosan 三级结构：指由重复顺序（二糖单元）的一级结构和三级结构：指由重复顺序（二糖单元）的一级结构和非共价相互作用造成的有序的二级结构导致空间有规非共价相互作用造成的有序的二级结构导致空间有规则而粗大的构象。则而粗大的构象。Biopo

6、lymers: Chitin & Chitosan 四级结构四级结构：指甲壳素长链间非共价结合形成的聚集态。：指甲壳素长链间非共价结合形成的聚集态。甲壳素多糖链呈甲壳素多糖链呈双螺旋链结构双螺旋链结构。 甲壳素的螺旋结构模型中，微纤维在每个螺旋平面中甲壳素的螺旋结构模型中，微纤维在每个螺旋平面中是平行排列，同时，平面平行与角质层的表面。一个是平行排列，同时，平面平行与角质层的表面。一个一个的平面绕自身的螺旋轴旋转，螺距为一个的平面绕自身的螺旋轴旋转，螺距为0.515nm0.515nm，一，一个螺旋平面由个螺旋平面由6 6个糖残基构成。个糖残基构成。Biopolymers: Chitin & C

7、hitosan 甲壳素是以甲壳素是以N-N-乙酰氨基葡萄糖残基形成的长链高分子化合乙酰氨基葡萄糖残基形成的长链高分子化合物，由于链的规整性大且具有刚性，并形成分子内和分子物，由于链的规整性大且具有刚性，并形成分子内和分子间强的氢键，甲壳素容易形成结晶结构。间强的氢键，甲壳素容易形成结晶结构。 与纤维素相仿，甲壳素在细胞壁中构成一种称为微纤维的与纤维素相仿，甲壳素在细胞壁中构成一种称为微纤维的生物学结构单元。甲壳素微纤维由一束沿分子长轴平行排生物学结构单元。甲壳素微纤维由一束沿分子长轴平行排列的甲壳素分子构成。微纤维束的横切面呈椭圆形。微纤列的甲壳素分子构成。微纤维束的横切面呈椭圆形。微纤维核心

8、中的甲壳素分子常排列成三维的晶格结构。维核心中的甲壳素分子常排列成三维的晶格结构。甲壳素的结晶结构Biopolymers: Chitin & Chitosan 甲壳素是以一种高结晶微原纤的有序结构存在于动植甲壳素是以一种高结晶微原纤的有序结构存在于动植物组织中，分散在一种无定形多糖或蛋白质的基质内。物组织中，分散在一种无定形多糖或蛋白质的基质内。 因分子内和分子间的氢键类型不同，甲壳素存在因分子内和分子间的氢键类型不同，甲壳素存在三种三种晶型晶型: : 、 、 。 三种晶型在晶胞中的排列各不相同。三种晶型在晶胞中的排列各不相同。Biopolymers: Chitin & Chitosan 晶型

9、晶型：属正交晶系。：属正交晶系。分子链以分子链以反平行反平行的方式排列。的方式排列。 - -甲壳素甲壳素是聚是聚N N- -乙酰胺基乙酰胺基-D-D-葡萄糖胺的螺旋型物，每个葡萄糖胺的螺旋型物，每个单元晶胞含有两条旋向相反的链，每条链均由两个卷曲相单元晶胞含有两条旋向相反的链，每条链均由两个卷曲相连的连的N N- -乙酰胺基乙酰胺基-D-D-葡萄糖胺单元构成。葡萄糖胺单元构成。Biopolymers: Chitin & Chitosan 型结晶中，两个相连的葡萄糖胺的型结晶中，两个相连的葡萄糖胺的C3C3及及C5C5原子以及原子以及乙酰胺基的乙酰胺基的N N、H H原子间存在着氢键，使甲壳素原

10、子间存在着氢键，使甲壳素 型结型结晶的结构紧密。晶的结构紧密。 型结晶含量最为丰富，存在于节肢动物的角质层和一型结晶含量最为丰富，存在于节肢动物的角质层和一些真菌中。些真菌中。 自然界中存在的甲壳素中，自然界中存在的甲壳素中， - -甲壳素通常与矿物质沉甲壳素通常与矿物质沉积在一起，形成坚硬的外壳。积在一起，形成坚硬的外壳。Biopolymers: Chitin & Chitosan - -甲壳素甲壳素的分子链以平行方式排列。的分子链以平行方式排列。 具有伸展的具有伸展的平行链平行链结构，通过氢键键合。结构，通过氢键键合。 自然界中，自然界中， 型结晶多以型结晶多以结晶结晶 水合物水合物的形成

11、存在。水分子能的形成存在。水分子能 在晶格点阵的键间渗透，使在晶格点阵的键间渗透，使 型型结晶稳定性较低结晶稳定性较低。 与与 型结晶相比，型结晶相比， 型具有更多型具有更多 的无定型结构。的无定型结构。 - -甲壳素在甲壳素在6mol/L6mol/L的盐酸中会变成的盐酸中会变成 - -甲壳素。甲壳素。 在在从甲壳素制备壳聚糖时，在相同的碱浓度和相同的温度下从甲壳素制备壳聚糖时，在相同的碱浓度和相同的温度下制备同样脱乙酰度的壳聚糖，在相同的反应时间下，制备同样脱乙酰度的壳聚糖，在相同的反应时间下， - -甲壳甲壳素的脱乙酰度远远高于素的脱乙酰度远远高于 - -甲壳素。说明甲壳素。说明 - -甲

12、壳素结晶度很高，甲壳素结晶度很高，分子间具有非常强的作用。分子间具有非常强的作用。 在相同的脱乙酰度下，在相同的脱乙酰度下， - -壳聚糖具有很高的结晶度，但是壳聚糖具有很高的结晶度，但是 - -壳聚糖主要表现为无定型结构。壳聚糖主要表现为无定型结构。 虾虾 - -甲壳素和甲壳素和 - -甲壳素在甲壳素在30% NaOH30% NaOH中中100C100C下的脱乙酰化反应下的脱乙酰化反应 Biopolymers: Chitin & Chitosan在在1600-1500 cm-1之间是之间是C=O的的氨基的伸缩振动区，此处氨基的伸缩振动区，此处 -甲壳甲壳素和素和 -甲壳素的峰位有区别：甲壳素

13、的峰位有区别：对对 -甲壳素甲壳素，酰胺，酰胺I带被分成带被分成两两个峰个峰，分别为，分别为1656cm-1和和1621cm-1；而对而对 -甲壳素甲壳素，只有，只有1626cm-1这这一个峰一个峰。 -甲壳素甲壳素的酰胺的酰胺II带峰在带峰在1556cm-1， -甲壳素甲壳素的酰胺的酰胺II带峰在带峰在1560cm-1。 Biopolymers: Chitin & Chitosan -甲壳素的衍射峰较多且明显，而甲壳素的衍射峰较多且明显，而 -甲壳素的衍射峰较少。甲壳素的衍射峰较少。 -甲壳素的结晶度高于甲壳素的结晶度高于 -甲壳素，在甲壳素，在 -甲壳素的聚态结构中，甲壳素的聚态结构中，具

14、有更多的无定形部分。具有更多的无定形部分。 Biopolymers: Chitin & Chitosan - -甲壳素甲壳素由三条糖链构成，其中由三条糖链构成，其中两条糖链同向两条糖链同向、一条糖链反一条糖链反向向且且上、下排列上、下排列而构成。而构成。 属于一种二维有序而属于一种二维有序而C C轴无序的结晶。轴无序的结晶。结构不稳定结构不稳定，易向其，易向其他晶型转变。他晶型转变。 如，在硫氰酸锂的作用下，如，在硫氰酸锂的作用下， 结晶可转化为结晶可转化为 晶。晶。 型结晶主要存在于甲虫的茧中。型结晶主要存在于甲虫的茧中。 和和 甲壳素常与胶原蛋白相联结，表现出一定的硬度、柔韧甲壳素常与胶原

15、蛋白相联结，表现出一定的硬度、柔韧度和流动性，还具有与支撑体不同的许多功能，如电解质的度和流动性，还具有与支撑体不同的许多功能，如电解质的控制和聚阴离子物质的运送等。控制和聚阴离子物质的运送等。Biopolymers: Chitin & Chitosan 与甲壳素相似，壳聚糖也具有四级结构。与甲壳素相似，壳聚糖也具有四级结构。 与甲壳素相似，壳聚糖也具有结晶结构，并且也具有与甲壳素相似，壳聚糖也具有结晶结构，并且也具有三种晶型：三种晶型： 、 、 。 壳聚糖的多级结构与结晶结构Biopolymers: Chitin & Chitosan 但是但是壳聚糖的结晶度与其脱乙酰度有很大关系壳聚糖的结晶

16、度与其脱乙酰度有很大关系。 当当DDDD值为值为0 0和和100100时，由于分子链比较均一，规整性好，时，由于分子链比较均一，规整性好，结晶度较高。结晶度较高。 随随DDDD值增大，脱乙酰化造成了分子链的不均一性，使值增大，脱乙酰化造成了分子链的不均一性，使结晶度降低。结晶度降低。 随随DDDD值的进一步增大，分子链又趋于均一，其结晶度值的进一步增大，分子链又趋于均一，其结晶度也相应增加。也相应增加。Biopolymers: Chitin & Chitosan 与纤维素和与纤维素和DNADNA等刚性或半刚性天然高分子一样，甲等刚性或半刚性天然高分子一样，甲壳素及其衍生物容易形成溶致液晶。壳素

17、及其衍生物容易形成溶致液晶。 甲壳素和壳聚糖的液晶结构不同种类甲壳素不同种类甲壳素/ /二氯乙酸溶液的胆甾型液晶织态二氯乙酸溶液的胆甾型液晶织态 Biopolymers: Chitin & Chitosan用偏光显微镜观察到甲壳素在离子液体用偏光显微镜观察到甲壳素在离子液体AMIMClAMIMCl中形成液晶态中形成液晶态 王玉忠等王玉忠等Biopolymers: Chitin & Chitosan 在生物体内的甲壳素，作为一种多糖，并不是以游离态在生物体内的甲壳素，作为一种多糖，并不是以游离态存在的，而是与其他物质键合在一起。存在的，而是与其他物质键合在一起。 在昆虫和其他无脊椎动物中，甲壳素

18、糖链通过共价和非在昆虫和其他无脊椎动物中，甲壳素糖链通过共价和非共价的形式与特定的蛋白质键合形成蛋白聚糖。共价的形式与特定的蛋白质键合形成蛋白聚糖。甲壳素的存在状态Biopolymers: Chitin & Chitosan 虾壳、蟹壳中的甲壳素与蛋白质是共价结合，以蛋白聚糖的虾壳、蟹壳中的甲壳素与蛋白质是共价结合，以蛋白聚糖的形式存在，同时伴生着碳酸钙等矿物质。虾壳、蟹壳中除了形式存在，同时伴生着碳酸钙等矿物质。虾壳、蟹壳中除了甲壳素、蛋白质和碳酸钙这甲壳素、蛋白质和碳酸钙这3种主要成分外，还有一些糖类、种主要成分外，还有一些糖类、少量的镁盐及少量的色素。甲壳素在壳体中呈纤维状相互交少量的镁

19、盐及少量的色素。甲壳素在壳体中呈纤维状相互交错或无规的网络结构，并平行于壳面分层生长。蛋白质以甲错或无规的网络结构，并平行于壳面分层生长。蛋白质以甲壳素为骨架，沿甲壳素层以片状生长；无机盐呈蜂窝状多孔壳素为骨架，沿甲壳素层以片状生长；无机盐呈蜂窝状多孔的结晶结构，充填在甲壳素与蛋白质组成的层与层之间的空的结晶结构，充填在甲壳素与蛋白质组成的层与层之间的空隙中。隙中。 在虾和蟹的壳中，甲壳素的含量为在虾和蟹的壳中，甲壳素的含量为2030，无机物（以碳，无机物（以碳酸钙为主）含量约酸钙为主）含量约40，有机物（主要是蛋白质）含量约，有机物（主要是蛋白质）含量约30。 甲壳素纤维在金龟子不同位置表皮

20、中的形貌甲壳素纤维在金龟子不同位置表皮中的形貌(a) (a) 翅鞘边缘翅鞘边缘 (b) (b) 翅鞘中部翅鞘中部 (c) (c) 翅鞘外表皮翅鞘外表皮 (d) (d) 头部背壳外表皮头部背壳外表皮Biopolymers: Chitin & Chitosan甲壳素和壳聚糖的提取和制备虾、蟹壳漂洗虾、蟹壳漂洗脱钙及无机组脱钙及无机组脱蛋白质及脂肪脱蛋白质及脂肪脱碱、漂洗脱碱、漂洗水洗、烘干水洗、烘干甲壳素产品甲壳素产品浓碱处理浓碱处理水性、烘干水性、烘干壳聚糖产品壳聚糖产品Biopolymers: Chitin & Chitosan甲壳素的提取甲壳素的提取： 用用4 46wt6wt的的HClHCl

21、溶液重复浸泡脱钙溶液重复浸泡脱钙24h24h以上去除矿物质；以上去除矿物质；然后用然后用NaOHNaOH溶液在溶液在115115o oC C保温保温6h6h，再通过离心和洗涤脱出，再通过离心和洗涤脱出蛋白质。除矿物质和脱蛋白质的过程反复进行，直到除去蛋白质。除矿物质和脱蛋白质的过程反复进行，直到除去所有的无机物和蛋白质，得到甲壳素。所有的无机物和蛋白质，得到甲壳素。 最终产物的乙酰度可能会比原料略低，因为在处理过程中最终产物的乙酰度可能会比原料略低，因为在处理过程中除去了部分乙酰基。除去了部分乙酰基。Biopolymers: Chitin & Chitosan 壳聚糖的制备壳聚糖的制备 最常用

22、的方法是异相反应。在最常用的方法是异相反应。在强碱溶液强碱溶液（4050wt4050wtNaOHNaOH）、）、135135o oC C、氮气保护下反应、氮气保护下反应3h3h。 脱乙酰反应开始非常快，但是在反应完成以前会减慢和停止。脱乙酰反应开始非常快，但是在反应完成以前会减慢和停止。阻碍反应进行的原因是由于在脱乙酰过程中，阻碍反应进行的原因是由于在脱乙酰过程中，C3C3位上的乙酰位上的乙酰基和羟基的重排。基和羟基的重排。 壳聚糖也可以由酶催化脱乙酰，这样能提高脱乙酰度。但是壳聚糖也可以由酶催化脱乙酰，这样能提高脱乙酰度。但是对于酶的选择必须十分谨慎，因为很多酶同时会降解高分子。对于酶的选择

23、必须十分谨慎，因为很多酶同时会降解高分子。Biopolymers: Chitin & ChitosanWhat is chitin and chitosanChitin/Chitosan has a chemical structures very similar to that of cellulose.Chitin is the natural polysaccharide biologically produced by living creatures on the earth in huge quantities. Its production is next to the cell

24、ulose, which is biologically produced by plant. It is estimated that total production of chitin on the earth annually is about 1 to 100 billion ton.Chitin/Chitosan is a white and porous polysaccharide that forms a base for the hard shell of crustaceans like crabs, lobsters and squids. It is also fou

25、nd in a) insects like dragonflies, grasshoppers and beetles, b) mushrooms and c) cell wall of fungi. Chitin is a natural substance included in food such as crabs, shrimps, mushrooms etc. It is quite a safe material. Its safety has been verified scientifically through many tests. Biopolymers: Chitin

26、& ChitosanThe fundamental characteristics of chitin and chitosan are:Very strong antibacterial effectTotal biodegradabilityBiocompatiblityHigh humidity absorptionIt is quite essential to rely on the natural substance for improving human health.Biopolymers: Chitin & Chitosan甲壳素的一般性质 为白色、半透明固体物质。分子排列成

27、微纤形式。为白色、半透明固体物质。分子排列成微纤形式。 动物甲壳素的相对分子质量为动物甲壳素的相对分子质量为1 106-2 106, 经提取后相对经提取后相对分子质量为分子质量为1 105-1.2 106。 常温下可稳定存在，在常温下可稳定存在，在270 oC左右分解。左右分解。 甲壳素具有稳定的晶体结构，分子间具有强烈的氢键。几乎甲壳素具有稳定的晶体结构，分子间具有强烈的氢键。几乎不溶于水及稀酸、稀碱、浓碱和常用的有机溶剂。可溶于浓不溶于水及稀酸、稀碱、浓碱和常用的有机溶剂。可溶于浓盐酸、硫酸、盐酸、硫酸、7897磷酸、无水甲酸等，但同时发生主链磷酸、无水甲酸等，但同时发生主链的降解。有效溶

28、剂是氯代醇与无机酸的水溶液或某些有机酸的降解。有效溶剂是氯代醇与无机酸的水溶液或某些有机酸的混合液。的混合液。甲壳素在二元溶剂中的溶解度甲壳素在二元溶剂中的溶解度 有机溶剂有机溶剂 卤代醋酸卤代醋酸TCADCAMCAAcOHCH2Cl2CHCl3CCl4ClCH2CH2ClBrCH2CH2BrClCH2CH2OHClCH2CHCl2(CH3)2SO 邻氯苯酚邻氯苯酚注注: 1. -24h内能溶内能溶; -膨胀膨胀,几天内能溶几天内能溶; -不溶。不溶。 2. 卤代乙酸含量为卤代乙酸含量为35%(质量分数质量分数),MCA、DCA和和TCA分别为一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸。分别为一氯乙酸、二氯

29、乙酸和三氯乙酸。Biopolymers: Chitin & Chitosan 甲壳素难以溶解的性质严重限制了甲壳素在多个领域甲壳素难以溶解的性质严重限制了甲壳素在多个领域的应用。寻求和开发新型的、绿色环保的、价格低廉、的应用。寻求和开发新型的、绿色环保的、价格低廉、且再生后能尽可能保留甲壳素结构的溶剂十分重要。且再生后能尽可能保留甲壳素结构的溶剂十分重要。 离子液体强的破坏氢键的能力可使甲壳素发生溶解。离子液体强的破坏氢键的能力可使甲壳素发生溶解。甲壳素在离子液体中的溶解度与甲壳素的乙酰度和分甲壳素在离子液体中的溶解度与甲壳素的乙酰度和分子量关系极大。子量关系极大。 甲壳素在甲壳素在AMIMC

30、l中的溶解情况中的溶解情况乙酰度（乙酰度（%）Xc(%)Mv(g/mol)溶解度（溶解度（wt%）备注备注91.679.8未测未测38.123.818.115151515151579.562.153.120.115.312.11.53 1069.78 1052.64 1051.26 1051.25 1046.12 1030.5%0.6%1%3%5%8%在在110C下不溶下不溶在在110C下不溶下不溶在在110C下不溶下不溶6-8%10%20%低于低于45C低于低于48C低于低于50C110 C110 C110 C形成液晶态形成液晶态形成液晶态形成液晶态形成液晶态形成液晶态110 C110 C1

31、10 C 王玉忠等王玉忠等Biopolymers: Chitin & Chitosan甲壳素在不同离子液体中的溶解情况甲壳素在不同离子液体中的溶解情况离子液体离子液体溶解度（溶解度（wt%）备注备注BMIMClAMIMClC2OHMIMClMMIMMe2PO4EMIMMe2PO4AMIMAc不溶不溶0.5%不溶不溶1.5%1.5%5%不溶不溶低于低于45C不溶不溶低于低于60 C低于低于60 C110 C 王玉忠等王玉忠等Biopolymers: Chitin & Chitosan壳聚糖的一般性质壳聚糖的一般性质 壳聚糖是白色、半透明、略有珍珠光泽的固体。因原料和壳聚糖是白色、半透明、略有珍珠

32、光泽的固体。因原料和制备方法不同，其相对分子质量从数十万到数百万不等。制备方法不同，其相对分子质量从数十万到数百万不等。 壳聚糖是甲壳素的壳聚糖是甲壳素的N N- -脱乙酰化产物。一般而言，脱乙酰化产物。一般而言，N-N-乙酰基乙酰基脱去脱去5555以上的就可称之为壳聚糖，或者说，能在以上的就可称之为壳聚糖，或者说，能在1 1醋醋酸或酸或1 1盐酸中溶解盐酸中溶解1 1的脱乙酰度甲壳素，称为壳聚糖。的脱乙酰度甲壳素，称为壳聚糖。 壳聚糖为阳离子聚合物，约壳聚糖为阳离子聚合物，约185185o oC C分解。分解。 壳聚糖有很好的吸附、成膜性、成纤性、通透性、吸湿性壳聚糖有很好的吸附、成膜性、成

33、纤性、通透性、吸湿性和保湿性。和保湿性。Biopolymers: Chitin & Chitosan 主要性能指标为脱乙酰度和相对分子质量（常用粘度表主要性能指标为脱乙酰度和相对分子质量（常用粘度表征）。脱乙酰度（征）。脱乙酰度（degree of deacetylation, DD）为）为55100。 根据产品粘度不同可将其分为高粘度、中粘度和低粘度。根据产品粘度不同可将其分为高粘度、中粘度和低粘度。 高粘度：粘度大于高粘度：粘度大于1Pas的的1壳聚糖醋酸溶液壳聚糖醋酸溶液 中粘度：粘度在中粘度：粘度在0.1-0.2Pas的的1壳聚糖醋酸溶液壳聚糖醋酸溶液 低粘度：粘度在低粘度：粘度在0.

34、025-0.05Pas的的1壳聚糖醋酸溶液壳聚糖醋酸溶液Biopolymers: Chitin & Chitosan 根据壳聚糖的根据壳聚糖的DDDD值可以分为：值可以分为： 低低DDDD值壳聚糖（值壳聚糖（555570%70%） 中中DDDD值壳聚糖（值壳聚糖（70708585） 高高DDDD值壳聚糖（值壳聚糖（85859595） 超高超高DDDD值壳聚糖（值壳聚糖（9595100100）Biopolymers: Chitin & Chitosan DDDD值的测定值的测定 可用碱量法（可用碱量法（酸碱滴定法、电位滴定法、氢溴酸盐法酸碱滴定法、电位滴定法、氢溴酸盐法等）、红外光谱法等）、红外

35、光谱法、折光指数法、胶体滴定法、热分、折光指数法、胶体滴定法、热分析法、气相色谱法、元素分析法等。析法、气相色谱法、元素分析法等。 DDDD值对壳聚糖的物化性质如溶解度、富集离子的能力、值对壳聚糖的物化性质如溶解度、富集离子的能力、壳聚糖膜的机械性能、絮凝能力等有重大影响，是鉴壳聚糖膜的机械性能、絮凝能力等有重大影响，是鉴定壳聚糖产品质量的一个不可缺少的指标。定壳聚糖产品质量的一个不可缺少的指标。Biopolymers: Chitin & Chitosan 粘度的测定粘度的测定 常用旋转粘度计测定其表观粘度。常用旋转粘度计测定其表观粘度。 当溶剂、浓度、温度等条件一定时，壳聚糖溶液的粘当溶剂、

36、浓度、温度等条件一定时，壳聚糖溶液的粘度变化可视为溶液中壳聚糖的相对分子量变化。但不能度变化可视为溶液中壳聚糖的相对分子量变化。但不能由此计算出绝对分子量。由此计算出绝对分子量。Biopolymers: Chitin & Chitosan壳聚糖的溶液性质壳聚糖的溶液性质 壳聚糖溶液的性质对壳聚糖的应用研究十分重要。壳聚糖可壳聚糖溶液的性质对壳聚糖的应用研究十分重要。壳聚糖可溶于一些有机酸、无机酸的稀溶液等。溶于一些有机酸、无机酸的稀溶液等。 溶解实质：溶解实质：壳聚糖分子链上众多的游离氨基的氮原子上具有壳聚糖分子链上众多的游离氨基的氮原子上具有一对未共用电子，使氨基呈现弱碱性，能从溶液中结合一

37、个一对未共用电子，使氨基呈现弱碱性，能从溶液中结合一个氢离子，从而使壳聚糖成为带正电荷的弱聚电解质，破坏了氢离子，从而使壳聚糖成为带正电荷的弱聚电解质，破坏了壳聚糖分子间和分子内的氢键。因此可以认为，实际上不是壳聚糖分子间和分子内的氢键。因此可以认为，实际上不是壳聚糖溶于稀酸中，而是带阳电荷的壳聚糖聚电解质溶于水壳聚糖溶于稀酸中，而是带阳电荷的壳聚糖聚电解质溶于水中。中。注：聚电解质注：聚电解质(polyelectrolyte)(polyelectrolyte)是指在侧链中具有许多可电离的离子性基体的高分是指在侧链中具有许多可电离的离子性基体的高分子。当聚电解质溶于介点常数很大的溶剂（如水）中

38、时，就会发生离解，产子。当聚电解质溶于介点常数很大的溶剂（如水）中时，就会发生离解，产生高分子离子和许多低分子离子。生高分子离子和许多低分子离子。Biopolymers: Chitin & Chitosan壳聚糖的溶解特性壳聚糖的溶解特性 壳聚糖在稀酸中是一个壳聚糖在稀酸中是一个逐渐溶解逐渐溶解的过程。起初，是氨的过程。起初，是氨基结合氢质子的过程，看不到壳聚糖的溶解。当阳离基结合氢质子的过程，看不到壳聚糖的溶解。当阳离子聚电解质形成并达到一定数量，才开始有少量子聚电解质形成并达到一定数量，才开始有少量DDDD值值高而分子量低高而分子量低的壳聚糖溶解；随后溶解速度越来越快，的壳聚糖溶解；随后溶

39、解速度越来越快，到最后，溶解速度又变慢，这是到最后，溶解速度又变慢，这是DDDD值低而分子量高值低而分子量高的的壳聚糖。如果壳聚糖。如果DDDD值太低，则不能溶解。值太低，则不能溶解。Biopolymers: Chitin & Chitosan影响壳聚糖溶解性质的因素影响壳聚糖溶解性质的因素脱乙酰度脱乙酰度DDDD：DDDD值越高，分子链上的游离氨基越多，离子化值越高，分子链上的游离氨基越多，离子化强度越高，越容易溶解在水中；反之，强度越高，越容易溶解在水中；反之，DDDD值越低，溶解度越小。值越低，溶解度越小。相对质量相对质量：壳聚糖分子在分子内和分子间形成许多强弱不同的：壳聚糖分子在分子内

40、和分子间形成许多强弱不同的氢键，使得分子链彼此缠绕在一起且比较僵硬。相对分子质量氢键，使得分子链彼此缠绕在一起且比较僵硬。相对分子质量越大，分子链缠绕越厉害，溶解度越小。相对分子质量小于越大，分子链缠绕越厉害，溶解度越小。相对分子质量小于80008000的壳聚糖可直接溶解在水中而不必借助于酸的作用。的壳聚糖可直接溶解在水中而不必借助于酸的作用。酸的种类酸的种类： 可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸中。不能溶解在可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸中。不能溶解在稀硫酸、稀磷酸中。稀硫酸、稀磷酸中。 在稀酸中，壳聚糖的主链也会缓慢水解，溶液的粘度逐渐降低。在稀酸中，壳聚糖的主链也会缓

41、慢水解，溶液的粘度逐渐降低。Biopolymers: Chitin & Chitosan壳聚糖溶液的稳定性壳聚糖溶液的稳定性 氨基葡萄糖的氨基葡萄糖的C1-OHC1-OH是半缩醛而不是醇羟基，显示出较大的活是半缩醛而不是醇羟基，显示出较大的活性。壳聚糖的糖苷键是半缩醛结构，这种半缩醛结构对酸是不性。壳聚糖的糖苷键是半缩醛结构，这种半缩醛结构对酸是不稳定的。稳定的。 壳聚糖的酸性溶液在放置过程中，相对分子质量和溶液粘度逐壳聚糖的酸性溶液在放置过程中，相对分子质量和溶液粘度逐渐降低，最后水解成寡糖和单糖。因此壳聚糖溶液一般随用随渐降低，最后水解成寡糖和单糖。因此壳聚糖溶液一般随用随配。配。 对需要

42、使用壳聚糖溶液的场合，要求其溶液具有较好的稳定性。对需要使用壳聚糖溶液的场合，要求其溶液具有较好的稳定性。Biopolymers: Chitin & Chitosan甲壳素的化学性质甲壳素的化学性质 1）碱化及成盐）碱化及成盐 甲壳素具有甲壳素具有C6OH、C3OH两个活泼的羟基，能与强的两个活泼的羟基，能与强的碱发生反应，生成碱化甲壳素，取代主要发生在碱发生反应，生成碱化甲壳素，取代主要发生在C6OH上。上。Biopolymers: Chitin & Chitosan 制备过程中，注意对温度的控制。在制备过程中，注意对温度的控制。在10 10 o oC C下得到的下得到的碱化甲壳素很容易得到

43、水溶性很好的产物，并可避免碱化甲壳素很容易得到水溶性很好的产物，并可避免发生脱乙酰化的副反应。发生脱乙酰化的副反应。 甲壳素的碱化反应可使甲壳素分子活化，能与许多化甲壳素的碱化反应可使甲壳素分子活化，能与许多化合物发生反应，产生一系列衍生物，扩大甲壳素的使合物发生反应，产生一系列衍生物，扩大甲壳素的使用范围。用范围。Biopolymers: Chitin & Chitosan 甲壳素能吸附一定量的酸形成阳鎓离子：甲壳素能吸附一定量的酸形成阳鎓离子： chitin-NHCOCH3+H+X- R-N+H2COCH3X- 此外，甲壳素还能形成氢键而吸收阴离子化合物。因此外，甲壳素还能形成氢键而吸收阴

44、离子化合物。因而在水的净化和废水处理中获得一定应用。而在水的净化和废水处理中获得一定应用。 Biopolymers: Chitin & Chitosan 2) 2) 螯合作用螯合作用 作为一种天然高分子螯合剂，甲壳素和壳聚糖具有富集作为一种天然高分子螯合剂，甲壳素和壳聚糖具有富集某些金属离子的能力，但是必须是具有一定离子半径的某些金属离子的能力，但是必须是具有一定离子半径的金属离子。金属离子。 甲壳素和壳聚糖对过渡金属离子具有螯合作用，而对碱甲壳素和壳聚糖对过渡金属离子具有螯合作用，而对碱金属、碱土金属离子和铵离子，很少能被吸附或螯合。金属、碱土金属离子和铵离子，很少能被吸附或螯合。Biopo

45、lymers: Chitin & Chitosan 3 3）水解作用）水解作用 甲壳素在酸性溶液中不稳定，发生长链的部分水解。甲壳素在酸性溶液中不稳定，发生长链的部分水解。Biopolymers: Chitin & Chitosan 化学法是甲壳素和壳聚糖主链水解制备单糖的主要途化学法是甲壳素和壳聚糖主链水解制备单糖的主要途径。利用盐酸盐还可制备硫酸盐和氨基葡萄糖的其他径。利用盐酸盐还可制备硫酸盐和氨基葡萄糖的其他衍生物。衍生物。 甲壳素和壳聚糖的部分水解产物是低聚寡糖。酶水解甲壳素和壳聚糖的部分水解产物是低聚寡糖。酶水解法是制备低聚寡糖的主要途径。壳聚糖可由壳聚糖酶法是制备低聚寡糖的主要途径

46、。壳聚糖可由壳聚糖酶水解，甲壳素可由甲壳素酶和溶菌酶水解。水解，甲壳素可由甲壳素酶和溶菌酶水解。Biopolymers: Chitin & Chitosan甲壳素与壳聚糖的功能化薄膜化壳聚糖的溶液具有较大的粘性，这使壳糖容易成膜。壳聚糖的溶液具有较大的粘性，这使壳糖容易成膜。由壳聚糖浇注成有柔性的无色透明膜，具有良好的粘由壳聚糖浇注成有柔性的无色透明膜，具有良好的粘附性、通透性及一定的抗拉强度。附性、通透性及一定的抗拉强度。壳聚糖膜的溶胀性能和机械性能受膜的湿度、壳聚糖壳聚糖膜的溶胀性能和机械性能受膜的湿度、壳聚糖脱乙酰度和分子量的影响很大。脱乙酰度和分子量的影响很大。 Biopolymers

47、: Chitin & ChitosanEnvironmentally friendly active antimicrobial/antioxidant packaging for increasing the foodstuffs shelf-life Innovative Aspects:- Use of environmentally friendly and natural compounds.- Low toxicity additives.- Lower risk for health.- Increase of shelf life of foodstuff limiting t

48、he addition of preservatives to processed food.- Development of kinetic models for additives release to foodstuff. 例：壳聚糖食品包装膜例：壳聚糖食品包装膜Biopolymers: Chitin & Chitosan 甲壳素和壳聚糖具有规整的结晶结构，结晶度较高。如果将甲壳素和壳聚糖具有规整的结晶结构，结晶度较高。如果将甲壳素和壳聚糖中的无定形部分除去，便可得到纳米级晶体。甲壳素和壳聚糖中的无定形部分除去，便可得到纳米级晶体。 当甲壳素粒子尺寸降低至纳米量级时，由于具有更大的比表当

49、甲壳素粒子尺寸降低至纳米量级时，由于具有更大的比表面积，甲壳素纳米粒子会具有更强的化学活性、吸附性能及面积，甲壳素纳米粒子会具有更强的化学活性、吸附性能及更好的生物亲和性。更好的生物亲和性。 纳米甲壳素在生物医学、物理学和化学领域具有广阔的应用纳米甲壳素在生物医学、物理学和化学领域具有广阔的应用性能。性能。 用酸水解法、酶水解法和机械法都能获得甲壳素纳米晶须或用酸水解法、酶水解法和机械法都能获得甲壳素纳米晶须或粒子。粒子。 微纤化Biopolymers: Chitin & Chitosan （左）除去基质后的蟹壳，标尺为（左）除去基质后的蟹壳，标尺为300nm （右）加入乙酸并施以研磨得到的甲

50、壳素纳米微纤，（右）加入乙酸并施以研磨得到的甲壳素纳米微纤，标尺为标尺为100nm Biopolymers: Chitin & ChitosanTEM image of chitin whiskers from crab shellTEM of a dilute suspension of chitin whiskers extracted from crab shells (top). Transparent bio-nanocomposite films were prepared by an in-situ growth process through the direct additi