第三章离子与配位聚合聚合方法课件.ppt

1、1.A BCH2 CHR+CH2 CRA BH 2. H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOHl H AHAH ACH2 CHXCH3 CHXA+ CH3 CHXACH3 CHXAl (CH3)3C Cl(CH3)3C Cln 如：如：BF3 + H2O H (BF3OH)CH3CH2 C + CH3H (BF3OH)CH3CH3 C CH3(BF3OH) BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 ： 水 ：乙酸 ：甲醇 50 ：1. 5 ：1 SnCl4 + RX R (SnCl5)CH3CH2 C + CH3R (SnCl5)CH3R CH2 C CH3(S

2、nCl5)KC + RHH (CR)H (CR) + M HM (CR)kiHM (CR) + n MHMnM (CR) kp： ： l具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合l 能否聚合取决于两种因素l是否具有共轭体系 吸电子基团并具有共轭体系，能够进行阴离子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯 吸电子基团并不具有共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如VC、VAcl与吸电子能力有关 +e 值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合1.1.阴离子聚合单体阴离子聚合单体A B单体自由基阴离子单体自由基阴离子Na CH2 CHXNa + CH2 CHXCH CH2XNa XCH CH2Na 2XCH

3、 CH2 CH2 CH Na XNa 双阴离子活性中心双阴离子活性中心Na + Na THFNa CH2 CH+ CH CH2Na CH CH2Na CH2 CHNa + Na CH CH22 K 2 + 2 2 NH3KNH2+ H2KNH2K + NH2NH2CH2 CH+ CH2 CHH2NR3N+ CH2 CHX R3NCH2 CHX X CH2 CH CH2 CHR3NX n 3. ：CH2CHCHCHNa H . . CH2CHCH CH+ H . . . Na CH2C CH CHH CH2CH. . Na + H CH2CH2. . + CH2C CH CHNa CHX A +

4、 CO2CHCOOA X CHCOOHX H+ + CHX A CH2 CH2O CHCH2CH2OX A 端胺基化反应CH C NH R NH2X O H+ CH C N R NCOX OA A CH3O + X CHCH2CH2OHCH3OH O C N R NCO+ A X CHl未满未满22岁获得博士学位岁获得博士学位l曾在曾在Frankfort, Heideberg大学大学任教任教l1936年任年任Halle大学化学系主任，大学化学系主任，后任校长后任校长l1943年任年任Mak Planck研究院院研究院院长长l1946年兼任联邦德国化学会会长年兼任联邦德国化学会会长l主要贡献是发

5、明了主要贡献是发明了Ziegler催化剂催化剂l1963年荣获年荣获Nobel化学奖化学奖l治学严谨，实验技巧娴熟，一生治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文发表论文200余篇余篇Ziegler发现发现 ：使用使用四氯化钛四氯化钛和和三乙三乙基铝基铝，可在常压下得，可在常压下得到到PE（低压低压PE），），这一发现具有划时代这一发现具有划时代的重大意义的重大意义K. ZieglerZiegler (18981973)小传小传l意大利人，意大利人，21岁获化学工岁获化学工程博士学位程博士学位l1938年任米兰工业大学教年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长授，工业化学研究所所长l50年代以前，从

6、事甲醇、年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果究，取得许多重大成果l1952年年, 在德在德 Frankford 参参加加Ziegler的报告会，被其的报告会，被其研究工作深深打动研究工作深深打动l1954年，发现丙烯聚合催年，发现丙烯聚合催化剂化剂l1963年，获年，获Nobel化学奖化学奖Natta (1903 1979)小传G. NattaNatta发现：发现：将将TiCl4 改为改为 TiCl3，用，用于丙烯的聚合，得到高于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯熔点的聚丙烯Ziegler-Natta催化剂催化

7、剂 1953年，年，Ziegler等从一次以等从一次以Et3Al为催为催化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和发，意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和Et3Al催化时得到的是高分子量的乙烯聚催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发了的乙烯聚合合物，并在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂催化剂TiCl4 - AlEt3。 1954年年Natta等把等把Ziegler催化剂中的主催化剂中的主要组分要组分TiCl4还原成还原成TiCl3后与烷基铝复合后与烷基铝复合成功地进行了丙烯聚合。成功地进行了丙烯聚合。 Ziegler-NattaZi

8、egler-Natta催化剂在发现后仅催化剂在发现后仅2-32-3年便实现了工业化，并由此把高分子工年便实现了工业化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。业带入了一个崭新的时代。 乙烯的自由基聚合必须在高温高压乙烯的自由基聚合必须在高温高压下进行，由于较易向高分子的链转移，下进行，由于较易向高分子的链转移，得到支化高分子，即得到支化高分子，即LDPELDPE。 Ziegler-Natta Ziegler-Natta催化剂的乙烯的配位催化剂的乙烯的配位聚合则可在低（中）压条件下进行，不聚合则可在低（中）压条件下进行，不易向高分子链转移，得到的是线形高分易向高分子链转移，得到的是线形高分子，分

9、子链之间堆砌较紧密，密度大，子，分子链之间堆砌较紧密，密度大，常称高密度聚乙烯（常称高密度聚乙烯（HDPEHDPE）。）。Zieler-Natta催化剂指的是由催化剂指的是由IVVIII族过族过渡金属卤化物与渡金属卤化物与 I III族金属元素的有机族金属元素的有机金属化合物所组成的一类催化剂。其通式金属化合物所组成的一类催化剂。其通式可写为：可写为：MtIV-VIIIX + MtI-IIIR主催化剂主催化剂共催化剂共催化剂常用的主催化剂常用的主催化剂：TiCl4。 TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3等，其中以等，其中以TiCl3最常用；最常用；共催化剂共催化剂最有效的是一些金属离子

10、半径最有效的是一些金属离子半径小、带正电性的金属有机化合物，因为小、带正电性的金属有机化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的配位它们的配位能力强，易生成稳定的配位化合物。如化合物。如Be，Mg，Al等金属的烷基化等金属的烷基化合物，其中以合物，其中以AlEt3和和AlEt2Cl最常用。最常用。聚合反应基元反应聚合反应基元反应 （1）链引发：）链引发：Mt+ - -C2H5+ H2CCHRMt+-CH2CHRC2H5（2）链增长：）链增长：MtCH CH2CH CH2R-+链增长反应可表示如下链增长反应可表示如下MtCH CH2-+CH CH2RCH CH2 CH CH2Mt+-RR过渡金属

11、过渡金属空位空位环状过环状过渡状态渡状态链增长过程的链增长过程的本质本质是单体对增长链端络合物的插入反应是单体对增长链端络合物的插入反应（3）链转移：）链转移：H2CCHRMt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()n+Mt+ -CH2CH2R+CH2CRCH2CHRC2H5()n（i）向单体转移）向单体转移（ii）向金属有机物转移）向金属有机物转移Mt+ - -C2H5Mt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()n+CHRCH2CHRC2H5()nAl(C2H5)3AlCH2(C2H5)2（iii）向）向H2转移转移（实际生产中常加（实际生产中常加H2作为分子量调节剂）作为分子量调节剂）

12、Mt+ - -HH2CCHRMt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()n+Mt+ -CH2CH2R+CHRCH2CHRC2H5()nCH3H2（iv）分子内转移）分子内转移Mt+ - -HH2CCHRMt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()nMt+ -CH2CH2R+CRCH2CHRC2H5()nCH3（4）链终止）链终止（i）醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能）醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反应，是之失活：与活性中心反应，是之失活：Mt+-CH2CHRCH2CHRC2H5()nCHRCH2CHRC2H5()n+ROHRCOOHRNH2H2OMt-ORMt-OOCR

13、Mt-NHRMt-OH+ H3C（ii）O2。CO2，CO，酮等也能导致链终，酮等也能导致链终止，因此单体、溶剂要严格纯化，聚合体止，因此单体、溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排除空气：系要严格排除空气：Mt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()nCHRCH2CHRC2H5()n+H2CO2CO2COOOMtCHRCH2CHRC2H5()nH2COCOMtCHRCH2CHRC2H5()nH2COCMt 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合l自由基聚合方法自由基聚合方法聚合方法概述聚合方法概述l离子和配位聚合方离子和配位聚合方法法l逐步聚合方逐步聚合方法法4本体聚合l何谓本体聚合何谓本体聚合

14、 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应作用下进行的聚合反应l基本组分基本组分 单体单体 包括气态、包括气态、液态液态和固态单体和固态单体 引发剂引发剂 一般为油溶性一般为油溶性 助剂助剂聚合场所：本体内聚合场所：本体内l本体聚合的优缺点l解决办法解决办法 预聚预聚 在反应釜中进行，转化率达在反应釜中进行，转化率达1040，放出一部，放出一部分聚合热，有一定粘度分聚合热，有一定粘度 后聚后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全w优点优点 产品纯净，不存在介质分离问题产品纯净，不存在介质分

15、离问题 可直接制得透明的板材、型材可直接制得透明的板材、型材 聚合设备简单，可连续或间歇生产聚合设备简单，可连续或间歇生产w缺点缺点 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽 重则温度失调，引起爆聚重则温度失调，引起爆聚溶液聚合l溶液聚合溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应l基本组分基本组分 单体单体 引发剂引发剂 溶剂溶剂l聚合场所聚合场所： 在溶液内在溶液内l溶液聚合的优缺点溶液聚合的优缺点优点优点缺点缺点w

16、散热控温容易，可散热控温容易，可避免局部过热避免局部过热w体系粘度较低，能体系粘度较低，能消除凝胶效应消除凝胶效应 w溶剂回收麻烦，设备溶剂回收麻烦，设备利用率低利用率低w聚合速率慢聚合速率慢w分子量不高分子量不高l自由基聚合：均相自由基聚合：均相 与非均相与非均相l离子与配位聚合：只能溶于有机溶剂中离子与配位聚合：只能溶于有机溶剂中l工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液悬浮聚合l悬浮聚合悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚是将不溶于水的单体

17、以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法l基本组分基本组分 单体单体 引发剂引发剂 水水 悬浮剂悬浮剂水溶性高分子物质水溶性高分子物质聚乙烯醇聚乙烯醇聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠SMAA共聚物共聚物明胶明胶纤维素类纤维素类淀粉淀粉碳酸盐碳酸盐硫酸盐硫酸盐滑石粉滑石粉高岭土高岭土不溶于水的无机物不溶于水的无机物l颗粒大小与形态颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是悬浮聚合得到的是粒状树脂粒状树脂，粒径在，粒径在0.01 5 mm 范围范围 粒径在粒径在1 mm左右，称为左右，称为珠状聚合珠状聚合 粒径在粒径在0.01 mm左右，称为左右，称为粉状悬浮

18、聚合粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 颗粒形态颗粒形态紧密型：不利于增塑剂的吸收，如紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVC疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工颗粒形态取决于颗粒形态取决于分散剂的种类分散剂的种类PVA 大，有利于大，有利于形成疏松型形成疏松型乳液聚合1. 乳液聚合介绍乳液聚合介绍l乳液聚合乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应l

19、基本组分基本组分 单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型（单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型（30-60） 引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂 过硫酸盐：过硫酸盐：K，Na、NH4 氧化还原引发体系氧化还原引发体系(0.1-0.3) 水：无离子水水：无离子水(70-40) 乳化剂乳化剂(0.2-5)l聚合场所聚合场所 在胶束内在胶束内l乳液聚合优缺乳液聚合优缺点点 优点优点水作分散介质，传热控温容易水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合可在低温下聚合 Rp快，分子量高快，分子量高可直接用于聚合物乳胶的场合可直接用于聚合物乳胶的场合要得到固

20、体聚合物，后处理麻烦，要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高成本较高难以除尽乳化剂残留物难以除尽乳化剂残留物缺点缺点l乳液聚合机理不同乳液聚合机理不同 在前三种聚合中，在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低分子量降低 在乳液聚合中，在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高聚合速率和分子量可同时提高l乳化剂在水中的情况乳化剂在水中的情况 乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中 达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50150个分子），称为个分子），称

21、为胶束胶束2. 乳化剂乳化剂 是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂的物质，属于表面活性剂 分子通常由两部分组成分子通常由两部分组成亲水的极性基团亲水的极性基团亲油的非极性基团亲油的非极性基团 如长链脂肪酸钠盐如长链脂肪酸钠盐亲油基（烷基）亲水基（羧酸钠）w形成胶束的最低乳化剂浓度，称为形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度临界胶束浓度(CMC) 不同乳化剂的不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强不同，愈小，表示乳化能力愈强w胶束的形状胶束的形状 胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量胶束的大小和数目取决于乳化

22、剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多l加入单体的情况加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体在形成胶束的水溶液中加入单体 小部分单体小部分单体可进入胶可进入胶束的疏水束的疏水层内层内 大部分单体大部分单体经搅拌形成经搅拌形成细小的液滴细小的液滴 体积约为体积约为 1000 nm 体积增至体积增至6 10 nm 周围吸附了一层周围吸附了一层乳化剂分子，形乳化剂分子，形成带电保护层，成带电保护层，乳液得以稳定乳液得以稳定 相似相容，等于增相似相容，等于增加了单体在水中的加了单体在水中的溶解度，将这种溶溶解度，将这种溶有单体的胶束称为有单体的胶束称为增容

23、胶束增容胶束l乳化剂的分类乳化剂的分类 是常用的阴离子乳化剂是常用的阴离子乳化剂 在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效 在在三相平衡点三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力以下将以凝胶析出，失去乳化能力w阴离子型阴离子型 烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠 硫酸盐，如十二烷基硫酸钠硫酸盐，如十二烷基硫酸钠 磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠 是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。 高于此温度，溶解度突增，凝胶

24、消失，乳化剂只以分子溶解高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在和胶束两种状态存在 C11H23COONa 36; C15H31COONa 62;w阳离子型阳离子型 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用w两性型两性型 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐w非离子型非离子型环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物PVA对对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用一般不单独使用

25、，常与阴离子型乳化剂合用亲憎平衡值，亲憎平衡值，也称也称亲水亲油平衡值亲水亲油平衡值 ( HLB ) 是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。 每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。 HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在值不同，用途也不同。乳液聚合在 818范围范围3. 乳液聚合机理乳液聚合机理 对于对于“ 理想体系理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况单体液滴w极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中w大部分乳化剂形成胶束，约大部分乳化剂形成胶束，约 4 5 n m，101718个个/ cm3w大部分单体分散成液滴，约大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，101012个个/ cm3l聚合场所聚合场所： 水相不是聚合的主要场所水相不是聚合的主要场所; 单体液滴也不是聚合场所单体液滴也不是聚合场所; 聚合场所在胶束内聚合场所在胶束内