第三章周环反应课件.ppt
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1、第一节第一节 周环反应和分子轨道周环反应和分子轨道 对称守恒原理对称守恒原理第二节第二节 电环化反应电环化反应第三节第三节 环加成反应环加成反应第四节第四节 -迁移反应迁移反应本章提纲本章提纲一一 周环反应概况简解周环反应概况简解二二 分子轨道对称守恒原理简解分子轨道对称守恒原理简解三三 前线轨道理论的概念和中心思想前线轨道理论的概念和中心思想四四 直链共轭多烯直链共轭多烯分子轨道的一些特点分子轨道的一些特点第一节第一节 周环反应和分子轨道对称守恒原理周环反应和分子轨道对称守恒原理1. 定义定义协同反应协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的
2、化学键破裂和形成时,它们相互协调地在同一步的化学键破裂和形成时,它们相互协调地在同一步骤中同时完成。骤中同时完成。周环反应周环反应: 在化学反应过程中,能形成环状过渡态的协同反应。在化学反应过程中,能形成环状过渡态的协同反应。环状过渡态环状过渡态一、周环反应概况简解一、周环反应概况简解2. 周环反应的特点:周环反应的特点:(1) 反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体 产生;产生;(2) 反应速率极少受溶剂极性和酸,碱催化剂的影反应速率极少受溶剂极性和酸,碱催化剂的影 响,也不受自由基引发剂和抑制剂的影响;响,也不受自由基引发剂和抑制剂的影响;(3
3、) 反应条件一般只需要加热或光照,而且在加热条反应条件一般只需要加热或光照,而且在加热条 件下得到的产物和在光照条件下得到的产物具有件下得到的产物和在光照条件下得到的产物具有 不同的立体选择性,是高度空间定向反应。不同的立体选择性,是高度空间定向反应。电环化反应电环化反应 环加成反应环加成反应 -迁移反应迁移反应3. 周环反应的主要反应类别:周环反应的主要反应类别:分子轨道对称守恒原理的内容:分子轨道对称守恒原理的内容: 化学反应是分子轨道重新组合的过程,分子轨化学反应是分子轨道重新组合的过程,分子轨道的对称性道的对称性支配着支配着反应的进程。反应的进程。 在一个协同反应中,分子轨道对称性守恒
4、。在一个协同反应中,分子轨道对称性守恒。(即即在一个协同反应中,由原料到产物,轨道的对称性在一个协同反应中,由原料到产物,轨道的对称性始终保持不变始终保持不变)。因为只有这样,才能用最低的能因为只有这样,才能用最低的能量形成反应中的过渡态。量形成反应中的过渡态。包括两种理论:前线轨道理论,能级相关理论包括两种理论:前线轨道理论,能级相关理论二、分子轨道对称守恒原理简解二、分子轨道对称守恒原理简解三、前线轨道理论的概念和中心思想三、前线轨道理论的概念和中心思想1. 前线轨道和前线电子前线轨道和前线电子 已占有电子的能级最高的轨道称为最高占有轨道,已占有电子的能级最高的轨道称为最高占有轨道,用用H
5、OMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未占有轨道,用低未占有轨道,用LUMO表示。表示。HOMO、LUMO统称统称为前线轨道,处在前线轨道上的电子称为前线电子。为前线轨道,处在前线轨道上的电子称为前线电子。 有的共轭体系中含有奇数个电子,它的已占有电有的共轭体系中含有奇数个电子,它的已占有电子的能级最高的轨道中只有一个电子,这样的轨道称子的能级最高的轨道中只有一个电子,这样的轨道称为单占轨道,用为单占轨道,用SOMO表示,单占轨道既是表示,单占轨道既是HOMO,又是又是LUMO。2. 前线轨道理论的中心思想前线轨道理论的中心思想 前线轨道理论认为:
6、分子中有类似于单个原子的前线轨道理论认为:分子中有类似于单个原子的“价电子价电子”的电子存在,分子的价电子就是前线电子,的电子存在,分子的价电子就是前线电子,因此在分子之间的化学反应过程中,最先作用的分子因此在分子之间的化学反应过程中,最先作用的分子轨道是前线轨道,起关键作用的电子是前线电子。轨道是前线轨道,起关键作用的电子是前线电子。 这是因为分子的这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛,对其电子的束缚较为松弛,具有电子给予体的性质,而具有电子给予体的性质,而LUMO则对电子的亲和力则对电子的亲和力较强,具有电子接受体的性质,这两种轨道最易互相较强,具有电子接受体的性质,这两种轨道最易
7、互相作用,在化学反应过程中起着极其重要作用。作用,在化学反应过程中起着极其重要作用。1. 分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。2. 对镜面(对镜面( v)按对称)按对称-反对称反对称-对称交替变化。对二重对对称交替变化。对二重对称轴(称轴(C2)按反对称)按反对称-对称对称-反对称交替变化。反对称交替变化。3. 结(节)面数由结(节)面数由012逐渐增多。逐渐增多。4 轨道数目轨道数目n为偶数时,为偶数时,n /2为成键轨道,为成键轨道,n /2为反键轨道。为反键轨道。n为奇数时,为奇数时,(n-1)/2为成键轨道,为成键轨道,(n-
8、1)/2为反键轨道,为反键轨道,1个个为非键轨道。为非键轨道。四、直链共轭多烯的四、直链共轭多烯的分子轨道的一些特点分子轨道的一些特点孤立单烯孤立单烯分子轨道:分子轨道:反键轨道反键轨道成键轨道成键轨道12基态基态激发态激发态成键轨道成键轨道反键轨道反键轨道共轭二烯共轭二烯分子轨道:分子轨道:1234基态基态激发态激发态成键轨道成键轨道反键轨道反键轨道共轭三烯共轭三烯分子轨道:分子轨道:123465基态基态激发态激发态一一 电环化反应的定义电环化反应的定义二二 电环化反应描述立体化学过程的方法电环化反应描述立体化学过程的方法三三 电环化反应的选择规则电环化反应的选择规则四四 前线轨道理论对电环
9、化反应选择规则的证明前线轨道理论对电环化反应选择规则的证明五五 电环化反应选择规则的应用实例电环化反应选择规则的应用实例第二节第二节 电环化反应电环化反应一、电环化反应定义一、电环化反应定义 共轭多烯烃末端两个碳原子的共轭多烯烃末端两个碳原子的电子环合成电子环合成一个一个键,从而形成比原来分子少一个双键的环键,从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其逆反应统称为电环化反应。烯的反应及其逆反应统称为电环化反应。h 外向对旋外向对旋二、电环化反应描述立体化学过程的方法二、电环化反应描述立体化学过程的方法顺时针顺旋顺时针顺旋反时针顺旋反时针顺旋内向对旋内向对旋三、电环化反应的选择规则三、电环化反
10、应的选择规则 h 允许允许共轭体系共轭体系 电子数电子数4n+24n 允许允许 允许允许 h 允许允许顺顺 旋旋 对对 旋旋共轭体系共轭体系 电子数电子数是指链型是指链型共轭烯烃的共轭烯烃的 电子数。电子数。允许允许是指对称性允许是指对称性允许(1) 电环化反应中,起决定作用的分子轨道是共轭多烯的电环化反应中,起决定作用的分子轨道是共轭多烯的 HOMO,反应的立体选择规则,反应的立体选择规则 主要取决于主要取决于HOMO的的 对称性。对称性。(2) 当共轭多烯两端的碳原子的当共轭多烯两端的碳原子的P轨道旋转关环生成轨道旋转关环生成键键 时,必须发生同位相的重叠(因为发生同位相重叠使时,必须发生
11、同位相的重叠(因为发生同位相重叠使 能量降低)。能量降低)。四、前线轨道理论对电环化反应选择规则的证明四、前线轨道理论对电环化反应选择规则的证明前线轨道理论认为:前线轨道理论认为: 一个共轭多烯分子在发生电环合反应时,必须掌一个共轭多烯分子在发生电环合反应时,必须掌握二项原则:握二项原则:h C H3C H3HHC H3C H3HH对旋对旋CH3CH3HHCH3CH3HH顺旋顺旋1234基态基态激发态激发态对对旋旋顺顺旋旋32例例2:五、电环化反应选择规则的应用实例五、电环化反应选择规则的应用实例例例1:175oCCH3CH3HH+主要产物主要产物例例3:m 6 对正反应有利对正反应有利m 6
12、 对逆反应有利对逆反应有利(Z,E)-1,3-环辛二烯环辛二烯m = 4(7Z,顺顺)-二环二环4.2.0辛辛-7-烯烯EZHH(CH2)mHH(CH2)mHH例例4:如何实现下列转变如何实现下列转变?对对h 顺顺HHOOOh h h 热热顺顺Pb(OAc)2例例5:完成反应式并对反应情况作出解释:完成反应式并对反应情况作出解释杜瓦苯杜瓦苯例例6:完成反应式并对反应情况作出解释:完成反应式并对反应情况作出解释+HHPhCH2+HHPhCH2CH3O -N2-N2CH3O -例例7:完成反应式并对反应情况作出解释:完成反应式并对反应情况作出解释HHBrCl1234567H2OBrOHH2OBrH
13、H+内向对旋内向对旋-H+BrHHBrHH+外向对旋外向对旋一一 环加成反应的定义、分类和表示方法环加成反应的定义、分类和表示方法二二 环加成反应的选择规则环加成反应的选择规则三三 前线轨道理论对环加成反应选择规则的前线轨道理论对环加成反应选择规则的 证明证明四四 环加成反应选择规则的应用实例环加成反应选择规则的应用实例五五 1,3-偶极环加成反应偶极环加成反应第三节第三节 环加成反应环加成反应环加成反应的逆反应为环消除反应。环加成反应的逆反应为环消除反应。一、环加成反应的定义、分类和表示一、环加成反应的定义、分类和表示1. 定义定义: 两个或多个带有双键、共轭双键或孤对两个或多个带有双键、共
14、轭双键或孤对电子的分子相互作用,形成一个稳定的环状电子的分子相互作用,形成一个稳定的环状化合物的反应称为环加成反应。化合物的反应称为环加成反应。根据每一个反应物分子所提供的反应电子数来分类根据每一个反应物分子所提供的反应电子数来分类2. 分类和表示分类和表示4 + 2+2 + 2二、环加成反应的选择规则二、环加成反应的选择规则环加成反应的环加成反应的Woodward-Hoffmann选择规则选择规则h 参与反应的参与反应的电子数电子数4n + 24n同面同面-同面同面允许允许允许允许禁阻禁阻禁阻禁阻h (1)两个分子发生环加成反应时,起决定作用的轨)两个分子发生环加成反应时,起决定作用的轨道是
15、一个道是一个 分子的分子的HOMO和另一个分子的和另一个分子的LUMO,反反应过程中电子由一个分子的应过程中电子由一个分子的HOMO流入另一流入另一个分子的个分子的LUMO。三、前线轨道理论对环加成反应选择规则的证明三、前线轨道理论对环加成反应选择规则的证明前线轨道理论认为:前线轨道理论认为:两个分子之间的协同反应按照下列三项原则来进行:两个分子之间的协同反应按照下列三项原则来进行:(2)当两个分子相互作用形成)当两个分子相互作用形成键时,两个起决定键时,两个起决定作用的轨道的重叠必须位相相同。作用的轨道的重叠必须位相相同。 (3)相互作用的两个轨道,能量必须接近,能量越)相互作用的两个轨道,
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