第二章--流体的P-V-T关系课件.ppt
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- 第二 _ 流体 关系 课件
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1、12.1 纯物质的纯物质的p-V-T关系关系 纯物质的纯物质的p-V-T图图 C固液固液汽液汽液汽固汽固液2纯物质的纯物质的p T图图AB三相点三相点从从A点到点到B点,即从液体到气体,但没点,即从液体到气体,但没有穿过相界面,这个变化过程是有穿过相界面,这个变化过程是渐变渐变的过程,即从液体到流体或从气体到的过程,即从液体到流体或从气体到流体都是渐变的过程,不存在突发的流体都是渐变的过程,不存在突发的相变。相变。超临界流体的性质非常特殊,超临界流体的性质非常特殊,既不同于液体,又不同于气体,它的既不同于液体,又不同于气体,它的密度接近于液体,而传递性质则接近密度接近于液体,而传递性质则接近于
2、气体,可作为特殊的萃取溶剂和反于气体,可作为特殊的萃取溶剂和反应介质。近些年来,应介质。近些年来,利用超临界流体利用超临界流体特殊性质开发的超临界分离技术和反特殊性质开发的超临界分离技术和反应技术成为引人注目的热点。应技术成为引人注目的热点。3纯物质的纯物质的p V图图 斜率斜率曲率曲率AB4l 定义定义:描述流体描述流体p -V -T关系的函数式为:关系的函数式为: 称为称为状态方程(状态方程(Equation of State,EOS),),它用来联系在它用来联系在平衡状态下纯流体的压力、摩尔体积、温度之间的关系。平衡状态下纯流体的压力、摩尔体积、温度之间的关系。l 作用:作用:状态方程具
3、有非常重要的价值。状态方程具有非常重要的价值。 (1)表示在较广泛的范围内)表示在较广泛的范围内p、V、T之间的函数关系;之间的函数关系; (2)通过它计算不能直接从实验测得的其他热力学性质;)通过它计算不能直接从实验测得的其他热力学性质; (3)用状态方程可进行相平衡和化学反应平衡计算。)用状态方程可进行相平衡和化学反应平衡计算。2.2 气体的状态方程气体的状态方程 (Equation of State)0,TVpf5l 要求:要求:形式简单、计算方便、适用于不同极性的化形式简单、计算方便、适用于不同极性的化合物、计算各种热力学性质时均有较高的精确度。合物、计算各种热力学性质时均有较高的精确
4、度。l 目前存在的状态方程分如下几类:目前存在的状态方程分如下几类: (1 1)理想气体状态方程;)理想气体状态方程; (2 2)Virial(维里)方程;维里)方程; (3 3)立方型状态方程;)立方型状态方程; (4 4)多参数状态方程。)多参数状态方程。2.2 气体的状态方程气体的状态方程 (Equation of State)6l 理想气体状态方程理想气体状态方程: 假定分子的大小如同几何点一样,分子间不存假定分子的大小如同几何点一样,分子间不存在相互作用力,由这样的分子组成的气体叫做在相互作用力,由这样的分子组成的气体叫做理想理想气体气体。在。在极低压力下真实气体极低压力下真实气体非
5、常接近理想气体,非常接近理想气体,可以当作理想气体处理可以当作理想气体处理。 2.2 气体的状态方程气体的状态方程 (Equation of State)mpVRT7l 理想气体状态方程是最简单的状态方程:理想气体状态方程是最简单的状态方程: (1 1)在工程设计中,可以用理想气体状态方程进行近)在工程设计中,可以用理想气体状态方程进行近似的估算。似的估算。 (2 2)它可以作为衡量真实气体状态方程是否正确的标)它可以作为衡量真实气体状态方程是否正确的标准之一,当准之一,当压力趋近于压力趋近于0 0或者体积趋于无穷大或者体积趋于无穷大时,任何时,任何真实气体状态方程都应还原为理想气体方程。真实
6、气体状态方程都应还原为理想气体方程。2.2 气体的状态方程气体的状态方程 (Equation of State)8“维里维里”(virial)的原意是)的原意是“力力”的意思。该方程利用统的意思。该方程利用统计力学分析了分子间的作用力,具有较坚实的理论基础。计力学分析了分子间的作用力,具有较坚实的理论基础。u 方程的形式:方程的形式:u 维里系数:维里系数: 分别称为第二、第三、第四分别称为第二、第三、第四维里(维里(virial)系数。当方程)系数。当方程取无穷级数时,不同形式的取无穷级数时,不同形式的virial系数之间存在下述关系:系数之间存在下述关系:321pDpCpBRTpVZ321
7、VDVCVB321DCB)(CC)(DDRTBB 22RTBCC3323RTBBCDD一、维里方程(一、维里方程(virial))(BB9u virial系数物理意义:系数物理意义: 从统计力学分析,它们具有确切的物理意义,第从统计力学分析,它们具有确切的物理意义,第二二virial系数表示系数表示两个分子碰撞或相互作用导致的与气两个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异体理想性的差异,第三,第三virial系数则反应三个分子碰撞系数则反应三个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异。或相互作用导致的与气体理想性的差异。 对于特定的物质,它们是对于特定的物质,它们是温度的函数温度的函数。
8、 一、维里方程(一、维里方程(virial)10u 二阶舍项维里方程:二阶舍项维里方程: 由于多个分子相互碰撞的概率依分子数递减,又由于由于多个分子相互碰撞的概率依分子数递减,又由于高阶维里系数的数据有限,最常用的是二阶舍项的维里方高阶维里系数的数据有限,最常用的是二阶舍项的维里方程,其形式为:程,其形式为:u 使用情况:使用情况: 实践表明,当温度低于临界温度、压力不高于实践表明,当温度低于临界温度、压力不高于1.5MPa时,用二阶舍项维里方程可以很精确地表示气体的时,用二阶舍项维里方程可以很精确地表示气体的p-V-T关关系,当压力高于系,当压力高于5.0MPa时,需要用更多阶的维里方程。对
9、时,需要用更多阶的维里方程。对第二维里系数,不但有较为丰富的实测的文献数据,而且第二维里系数,不但有较为丰富的实测的文献数据,而且还可能通过理论方法计算。还可能通过理论方法计算。 一、维里方程(一、维里方程(virial)VBZ1pB1RTBp111u 维里方程意义:维里方程意义: 由于高阶维里系数的缺乏限制了维里方程的使用范围,但由于高阶维里系数的缺乏限制了维里方程的使用范围,但绝绝不能因此忽略维里方程的理论价值不能因此忽略维里方程的理论价值。目前:。目前:(1)维里方程可以用于)维里方程可以用于p-V-T关系的计算,关系的计算,(2)可以基于分子热力学利用维里系数联系气体的粘度、声速、)可
10、以基于分子热力学利用维里系数联系气体的粘度、声速、热容等性质。热容等性质。(3)常用物质的维里系数可以从文献或数据手册中查得,并且可)常用物质的维里系数可以从文献或数据手册中查得,并且可以用普遍化的方法估算以用普遍化的方法估算。一、维里方程(一、维里方程(virial)12二、立方型状态方程二、立方型状态方程 立方型状态方程立方型状态方程是指方程可展开为体积(或密度)是指方程可展开为体积(或密度)的三次方形式。这类方程能够解析求根,有较高精度,的三次方形式。这类方程能够解析求根,有较高精度,又不太复杂,很受工程界欢迎。又不太复杂,很受工程界欢迎。 (1) van der Waals 状态方程状
11、态方程 方程形式:方程形式:2VabVRTp13(1) van der Waals 状态方程状态方程 方程参数:方程参数: 与理想气体状态方程相比,它加入了参数与理想气体状态方程相比,它加入了参数a和和b,它们是流体特性的常数,它们是流体特性的常数,参数参数a表征了分子间表征了分子间的引力的引力,参数参数b表示气体总体积中包含分子本身体表示气体总体积中包含分子本身体积的部分积的部分。它们可以从流体的。它们可以从流体的p-V-T实验数据拟合实验数据拟合得到,也可以由纯物质的临界数据计算得到。得到,也可以由纯物质的临界数据计算得到。 CCCCPRTbPTRa864272214(1) van der
12、 Waals 状态方程状态方程 使用情况和意义:使用情况和意义: 该方程是该方程是第一个适用于实际气体的状态方程第一个适用于实际气体的状态方程,它虽然精确度不高,无很大的实用价值,但是它建它虽然精确度不高,无很大的实用价值,但是它建立的推理理论和方法对立方型状态方程的发展具有立的推理理论和方法对立方型状态方程的发展具有重大的意义,并且它对于对比态原理的提出也具有重大的意义,并且它对于对比态原理的提出也具有重大的贡献。重大的贡献。15(2)Redlich-Kwong方程方程 方程形式方程形式: 方程参数:方程参数: 式中式中a,b为为RK参数,与流体的特性有关,可以用参数,与流体的特性有关,可以
13、用下式计算:下式计算: 二、立方型状态方程二、立方型状态方程 )(5 . 0bVVTabVRTpccpTRa/42748. 05 . 22ccpRTb/08664. 016(2)Redlich-Kwong方程方程 使用情况和意义:使用情况和意义: 1)R-K方程的计算准确度比方程的计算准确度比van der Waals方程方程有较大的提高。有较大的提高。 2)可以比较准确地用于非极性和弱极性化合物)可以比较准确地用于非极性和弱极性化合物,但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的偏差。偏差。 3)为了进一步提高为了进一步提高R-K方程的精度,扩大其
14、使方程的精度,扩大其使用范围,提出了更多的立方型状态方程。用范围,提出了更多的立方型状态方程。17(4) RK方程和方程和RKS方程方程 的迭代形式的迭代形式p 方程形式:方程形式:p 方程参数:方程参数:p 迭代步骤是:迭代步骤是: 设初值设初值Z(可取(可取Z1);); 将将Z值代入式(值代入式(2),计算),计算h; 将将h值代入式(值代入式(1)计算)计算Z值;值; 比较前后两次计算的比较前后两次计算的Z值,若误差已达到允许范围,迭代结束;值,若误差已达到允许范围,迭代结束;否则返回步骤再进行运算。否则返回步骤再进行运算。 引入引入h后,使迭代过程简单,便于直接三次方程求解。但需要后,
15、使迭代过程简单,便于直接三次方程求解。但需要注意的是注意的是该迭代方法不能用于饱和液相摩尔体积根的计算。该迭代方法不能用于饱和液相摩尔体积根的计算。 二、立方型状态方程二、立方型状态方程RTbpB 1111hhBAhZ 2ZBVbhm方程)(RK5 . 22TRapA方程)(RKS22TRapA18二、立方型状态方程二、立方型状态方程(5)立方型状态方程的通用形式)立方型状态方程的通用形式u方程形式:方程形式: 归纳立方型状态方程,可以将其表示为:归纳立方型状态方程,可以将其表示为:u方程参数:方程参数: 参数参数和和为纯数据,对所有的物质均相同;为纯数据,对所有的物质均相同;参数参数b是物质
16、的参数,对于不同状态方程会有不是物质的参数,对于不同状态方程会有不同的同的温度函数温度函数。立方型方程形式简单,。立方型方程形式简单,方程中方程中一般只有两个参数,参数可用纯物质临界性质一般只有两个参数,参数可用纯物质临界性质和偏心因子计算。和偏心因子计算。)()(bVbVTabVRTp19(6)立方型状态方程的通用形式)立方型状态方程的通用形式u方程使用情况:方程使用情况: 方程是体积的三次方形式,故解立方型方程可以方程是体积的三次方形式,故解立方型方程可以得到三个体积根。得到三个体积根。1)在临界点,方程有)在临界点,方程有三重实根三重实根,即为,即为Vc;2)当温度小于临界温度时,压力为
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