第二章-塑料成型的理论基础课件.ppt

1、聚合物成型加工过程聚合物成型加工过程聚合物聚合物流动状态流动状态制品制品固体熔体（粘流状态）溶液或分散液力场作用温度场作用力场作用温度场作用使用性能使用性能原有性能原有性能物理化学变化物理化学变化流变、熔融、取向结晶、降解、交联=塑料工艺塑料工艺目的与要求：目的与要求：1.掌握聚合物流体在剪切应力作用下的流动及流动带来的缺陷，了解其在拉伸、压缩应力下的流动；2.掌握聚合物的结晶形态及其影响因素；3. 掌握降解的定义、分类及其预防措施 重点与难点：重点与难点：难点：聚合物流体在剪切应力作用下的流动重点：流动 结晶 降解第二章塑料成型的理论基础第二章塑料成型的理论基础Theory of plast

2、ic processing塑料工艺塑料工艺 定义定义2.1 聚合物的流变行为聚合物的流变行为聚合物聚合物力力作用响应（流变）剪切力剪切力拉伸力拉伸力压缩力压缩力 应力：应力：单位面积上所受的力称为应力。单位面积上所受的力称为应力。 剪切应力（剪切应力（） 拉伸应力（拉伸应力（） 流体静压力（流体静压力（P） 应变：应变：材料在应力作用下产生的形变和尺寸的改变称为应变。材料在应力作用下产生的形变和尺寸的改变称为应变。( (单位长度的形变量单位长度的形变量) ) 剪切应变（剪切应变（） 拉伸应变（拉伸应变（） 流体静压力的均匀压缩。流体静压力的均匀压缩。塑料工艺塑料工艺 定义定义2.1 聚合物的流

3、变行为聚合物的流变行为流变：流变：材料在应力、应变、温度湿度、辐射等条件下与时间因素有材料在应力、应变、温度湿度、辐射等条件下与时间因素有关的流动和变形。关的流动和变形。 “流”和“变”是两个紧密结合的概念，万物皆流，万物皆变。流变学：流变学：研究流动和变形规律的科学研究流动和变形规律的科学 1928年美国物理化学家年美国物理化学家Bingham正式命名正式命名“流变学（流变学（rheology）”的概念，的概念，取自古希腊哲学家取自古希腊哲学家Heraclitus所说的万物皆流之意。他次年创办了至今都十所说的万物皆流之意。他次年创办了至今都十分著名的流变学报。分著名的流变学报。聚合物流变学：

4、聚合物流变学：主要包括结构流变学（流变特性和链结构、聚集态主要包括结构流变学（流变特性和链结构、聚集态结构之间的关系）和结构之间的关系）和加工流变学加工流变学（加工工艺与流动性质之间的关系、（加工工艺与流动性质之间的关系、流动性能与聚合物分子结构和组成之间的关系）。流动性能与聚合物分子结构和组成之间的关系）。塑料工艺塑料工艺1. 剪切力作用下聚合物流变行为剪切力作用下聚合物流变行为2.1 聚合物的流变行为聚合物的流变行为熔体在管内流动时流动速率与管子半径的关系熔体在管内流动时流动速率与管子半径的关系速度梯度：速度梯度：液层间的黏性阻力和管壁的摩擦力使相邻液层间在移动方向上存在速度差剪切应变：剪

5、切应变： =dx/dr剪切速率剪切速率( ( 秒秒-1 -1 或或 s s-1)-1)： 单位时间内的剪切应变 在恒定应力作用下，液体的应变表现为液层以均匀的速度v沿剪应力作用方向移动速度梯度速度梯度塑料工艺塑料工艺1. 剪切力作用下聚合物流变行为剪切力作用下聚合物流变行为2.1 聚合物的流变行为聚合物的流变行为vDReRe 雷诺数；D 管道直径；v 液体流动平均速度； 流体密度； 剪切粘度流动形式判定：流动形式判定：Re4000时为湍流时为湍流聚合物Re 102300，为层流塑料工艺塑料工艺2.1 聚合物的流变行为聚合物的流变行为牛顿流体流动定律牛顿流体流动定律符合符合 牛顿流体牛顿流体不符

6、合不符合 非牛顿流体非牛顿流体粘性系统粘性系统时间依赖性系统时间依赖性系统剪切速率只依赖于剪切应力剪切速率依赖于剪切应力和时间流体类型流体类型 ：塑料工艺塑料工艺2.1 聚合物的流变行为聚合物的流变行为l 粘性系统粘性系统宾哈流体宾哈流体假塑性流体假塑性流体膨胀性流体膨胀性流体按照 之间的关系分类塑料工艺塑料工艺宾哈流体（宾汉流体）宾哈流体（宾汉流体）特征：特征：在低于y下，液体不产生应变（凝胶结构）；只有当应力大于y时，液体表现出牛顿液体相似的流变行为（三维结构被破坏）。 y称为屈服应力牙膏、油漆、护肤霜yppdvdr 2.1 聚合物的流变行为聚合物的流变行为塑料工艺塑料工艺2.1 聚合物的

7、流变行为聚合物的流变行为假塑性流体假塑性流体 含义：一定温度下，表观黏度随含义：一定温度下，表观黏度随（ ）增大而降低的一类非牛顿流体。）增大而降低的一类非牛顿流体。特征：特征： a.当作用于假塑性流体的当作用于假塑性流体的 变化时，变化时， 要比要比的变化快得多。的变化快得多。 b. 曲线向曲线向 轴弯曲说明其黏度不是一个常数。轴弯曲说明其黏度不是一个常数。()nnd vKKd rmk n1塑料工艺塑料工艺2.1 聚合物的流变行为聚合物的流变行为大多数聚合物熔体属于假塑性流体，聚合物熔体在任何给大多数聚合物熔体属于假塑性流体，聚合物熔体在任何给定剪切速率下的粘度主要由两方面因素决定：定剪切速

8、率下的粘度主要由两方面因素决定：聚合物熔体内的自由体积聚合物熔体内的自由体积未被聚合物占领的空隙，未被聚合物占领的空隙，大分子链段进行扩散运动场所（大分子链段进行扩散运动场所（凡使自由体积增加的因素凡使自由体积增加的因素活跃大分子运动活跃大分子运动粘度粘度）大分子长链之间的缠结大分子长链之间的缠结使分子链运动变得困难（使分子链运动变得困难（凡凡能减少这种缠结作用的因素能减少这种缠结作用的因素加速分子运动加速分子运动粘度粘度） 注注 ：其它各种环境因素：其它各种环境因素如温度、应力、应变速率等如温度、应力、应变速率等对粘度的影响，都能由这两种因素来解释。对粘度的影响，都能由这两种因素来解释。以下

9、分别讨论这些环境因素和分子结构特征对聚合物熔体以下分别讨论这些环境因素和分子结构特征对聚合物熔体粘度的影响。粘度的影响。塑料工艺塑料工艺2.1 聚合物的流变行为聚合物的流变行为膨胀性流体膨胀性流体()nnd vKKd rmk n1；m1 含义：一定温度下，含义：一定温度下，表观粘度会随剪切应力的增加而上升表观粘度会随剪切应力的增加而上升特征：特征： a.当作用于膨胀性流体的当作用于膨胀性流体的 变化时，变化时， 要比要比的变化慢得多。的变化慢得多。 b. 曲线向曲线向轴弯曲说明其黏度不是一个常数。轴弯曲说明其黏度不是一个常数。塑料工艺塑料工艺固体含量高的悬浮液属于膨胀性流体，膨胀性流体之所以固

10、体含量高的悬浮液属于膨胀性流体，膨胀性流体之所以有这样的流动行为，多数的解释是：有这样的流动行为，多数的解释是： 当悬浮液处于静态时，体系中由固体粒子构成的空隙最小，其中流体只能勉强充满这些空间。当施加于这一体系的剪切应力不大时，也就是剪切速率较小时，流体就可以在移动的固体粒子间充当润滑剂，因此，表观粘度不高。但当剪切速率逐渐增高时，固体粒子的紧密堆砌就次第被破坏，整个体系就显得有些膨胀。此时流体不再能充满所有的空隙，润滑作用因而受到限制，表观粘度就随着剪切速率的增长而增大。2.1 聚合物的流变行为聚合物的流变行为塑料工艺塑料工艺2.1 聚合物的流变行为聚合物的流变行为l 时间依赖性系统时间依

11、赖性系统摇溶性流体摇溶性流体震凝性流体震凝性流体恒温下的表观粘度随所施加应力的持续时间而下降恒温下的表观粘度随所施加应力的持续时间而上升涂料、油墨涂料、油墨石膏水溶液石膏水溶液剪切速率不仅与所施加的剪切应力的大小有关，而且还依赖于应力施加时间的长短塑料工艺塑料工艺2.1 聚合物的流变行为聚合物的流变行为应用应用 ：对给定的塑料来说，如果求得了成型剪切速率范围内的流动曲线，则可初步判断这种塑料在指定成型方法中的操作难易程度。塑料工艺塑料工艺一、温度对粘度的影响一、温度对粘度的影响 对于处于对于处于粘流温度（粘流温度（TfTf）以上）以上的聚合物，的聚合物，热塑性聚合物熔体的粘度热塑性聚合物熔体的

12、粘度随温度升高随温度升高而呈指数函而呈指数函数的方式数的方式降低降低。由于过高的温度会使聚合物出现。由于过高的温度会使聚合物出现热降解，故熔体所处的温度范围不可能很宽。热降解，故熔体所处的温度范围不可能很宽。2. 影响聚合物流变行为的主要因素影响聚合物流变行为的主要因素塑料工艺塑料工艺 以上讨论温度对粘以上讨论温度对粘度的影响均未考虑时间度的影响均未考虑时间因素，而实际上，任何因素，而实际上，任何聚合物在加工温度下长聚合物在加工温度下长期受热都会有不同程度期受热都会有不同程度的降解，并引起粘度降的降解，并引起粘度降低，低，高温区域停留时间高温区域停留时间愈长，粘度降低愈严重愈长，粘度降低愈严重

13、。 所以，任何加工中所以，任何加工中都必须考虑加热时间对都必须考虑加热时间对聚合物粘度的影响。聚合物粘度的影响。塑料工艺塑料工艺二、压力对粘度的影响二、压力对粘度的影响2. 影响聚合物流变行为的主要因素影响聚合物流变行为的主要因素 加工过程中，聚合物受压力的作用，而压缩使加工过程中，聚合物受压力的作用，而压缩使减小体积。其变化用减小体积。其变化用压缩率压缩率表示：表示： 如：在受到如：在受到100100大气压大气压作用时，各种聚合物体积减作用时，各种聚合物体积减小不超过小不超过1%1%； 随压力随压力体积减小体积减小。 如：压力增加到如：压力增加到700700大气压大气压时，聚酰胺体积减小时，

14、聚酰胺体积减小3.5%3.5%左右，而聚笨乙烯和低密度聚乙烯减小得更多，左右，而聚笨乙烯和低密度聚乙烯减小得更多，分别达分别达5.1%5.1%和和5.5%5.5%。 %VV 塑料工艺塑料工艺 由于聚合物由于聚合物可压缩性可压缩性 ，压力，压力自由体积自由体积大分子间距离大分子间距离分子间作用力分子间作用力液体粘度液体粘度。 由于聚合物的压缩率不同，故粘度对压力的敏感由于聚合物的压缩率不同，故粘度对压力的敏感性也不同，如压力从性也不同，如压力从138kg/cm2173kg/cm2138kg/cm2173kg/cm2，高密，高密度聚乙烯、聚丙烯粘度要增加度聚乙烯、聚丙烯粘度要增加4747倍，而聚笨

15、乙烯，倍，而聚笨乙烯，甚至可增加甚至可增加100100倍。倍。2. 影响聚合物流变行为的主要因素影响聚合物流变行为的主要因素塑料工艺塑料工艺过大压力过大压力功耗过大，设备磨损。功耗过大，设备磨损。实际上，一种聚合物在正常加工温度范围内，实际上，一种聚合物在正常加工温度范围内，增增加压力加压力对粘度的影响和对粘度的影响和降低温度降低温度的影响有的影响有相似性相似性。如：压力增加至如：压力增加至10001000大气压时，其粘度的变化大气压时，其粘度的变化 降低降低30503050温度。温度。增压增压粘度粘度2. 影响聚合物流变行为的主要因素影响聚合物流变行为的主要因素塑料工艺塑料工艺三、粘度对剪切

16、速率或剪三、粘度对剪切速率或剪 应力的依赖性应力的依赖性2. 影响聚合物流变行为的主要因素影响聚合物流变行为的主要因素通常大多数聚合物熔体都表通常大多数聚合物熔体都表现为现为非牛顿型流动非牛顿型流动，其，其粘度粘度对对剪切速率有依赖性剪切速率有依赖性，即，即 剪切速率剪切速率熔体粘度熔体粘度塑料工艺塑料工艺四、聚合物结构因素和组成对粘度的影响四、聚合物结构因素和组成对粘度的影响 结构因素结构因素链结构链结构、链的极性链的极性、分子量分子量、分子分子量分布量分布及及聚合物组成聚合物组成等，对聚合物液体的粘度有明等，对聚合物液体的粘度有明显影响。显影响。 1.1.聚合物链的聚合物链的柔性愈大柔性愈

17、大，缠结点愈多，缠结点愈多非牛顿非牛顿性愈强性愈强。链的。链的刚硬性刚硬性、分子间吸引力愈大分子间吸引力愈大粘度粘度对温度的敏感性对温度的敏感性（加工温度（加工温度流动性流动性），），如：聚碳酸酯、聚笨乙烯、聚酰胺等。如：聚碳酸酯、聚笨乙烯、聚酰胺等。2. 影响聚合物流变行为的主要因素影响聚合物流变行为的主要因素塑料工艺塑料工艺2 2聚合物聚合物分子量分子量分子链重心移动愈慢分子链重心移动愈慢完成完成流动过程则需更长时间、更多能量，即流动过程则需更长时间、更多能量，即粘度粘度；3 3各种添加剂（填充料、润滑剂、溶剂、增塑剂各种添加剂（填充料、润滑剂、溶剂、增塑剂等）也在不同程度影响聚合物的流变

18、行为等）也在不同程度影响聚合物的流变行为。2. 影响聚合物流变行为的主要因素影响聚合物流变行为的主要因素粉末或纤维状固体物质粉末或纤维状固体物质增强、补强作用增强、补强作用（粘度（粘度）能与聚合物相溶或混溶的液体物质能与聚合物相溶或混溶的液体物质浓溶浓溶液或悬浮液。液或悬浮液。（粘度（粘度）流动流动类型类型流动规律流动规律符合的流体符合的流体备注备注牛顿牛顿流体流体 (为常数)PC和和PVDC接近接近低分子多为此类低分子多为此类宾汉宾汉流体流体 (y 和为常数)凝胶糊、良溶凝胶糊、良溶剂的浓溶液剂的浓溶液在剪切力增大到一在剪切力增大到一定值后才能流动。定值后才能流动。假塑假塑性流性流体体 n1

19、高固体含量的高固体含量的糊糊剪切增加，粘度升剪切增加，粘度升高。高。塑料工艺塑料工艺1.1.管壁滑移管壁滑移: :2. 末端效应末端效应 在剪切作用下，聚合物熔体在管壁处的速率不为零。滑移程度不仅与聚合在剪切作用下，聚合物熔体在管壁处的速率不为零。滑移程度不仅与聚合物的化学结构有关，而且与是否采用润滑剂和管壁的性质有关；物的化学结构有关，而且与是否采用润滑剂和管壁的性质有关；聚合物液体在管子聚合物液体在管子入口和出口区域的入口和出口区域的流动流动3. 流动带来的缺陷流动带来的缺陷塑料工艺塑料工艺2. 末端效应末端效应 挤出胀大挤出胀大or离模膨胀（小离模膨胀（小 大）大）熔体从口模出来后其直径

20、大于口模直熔体从口模出来后其直径大于口模直径（先收缩后膨胀）径（先收缩后膨胀） 原因：原因：分子链的弹性回复分子链的弹性回复。聚合物分子在流动中受到拉伸力的作用，。聚合物分子在流动中受到拉伸力的作用，弹性变形受到粘性阻滞，出口模后才能恢复，对制品的外观、尺寸，弹性变形受到粘性阻滞，出口模后才能恢复，对制品的外观、尺寸，对产量和质量都有影响。对产量和质量都有影响。 大大 小小 原因：原因：a. 熔体弹性熔体弹性熔体由大管流入小管时，必须变形以适应在新熔体由大管流入小管时，必须变形以适应在新的流道内流动。但聚会物熔体具有弹性，对变形具有抵抗能力，因的流道内流动。但聚会物熔体具有弹性，对变形具有抵抗

21、能力，因此就须消耗适当的能量此就须消耗适当的能量 b. 速度差速度差熔体各点的速度在大小管内是不同的，为调整速熔体各点的速度在大小管内是不同的，为调整速度，要消耗一定的压力降度，要消耗一定的压力降3. 流动带来的缺陷流动带来的缺陷 端末效应对成型加工的影响端末效应对成型加工的影响对成型不利，特别是注射、挤出和纺丝中，更是严重。对成型不利，特别是注射、挤出和纺丝中，更是严重。 导致制品变形和扭曲导致制品变形和扭曲; 降低制品的尺寸稳定性降低制品的尺寸稳定性; 可能在制品中引入内应力，降低产品的机械性能。可能在制品中引入内应力，降低产品的机械性能。 减小端末效应的主要措施减小端末效应的主要措施(

22、(工艺设备工艺设备) ) 增加管子或口模平直部分的长度（增大长径比）。增加管子或口模平直部分的长度（增大长径比）。 使产生的弹性形变有足够时间在出口前得到恢复。使产生的弹性形变有足够时间在出口前得到恢复。 适当减小加工时的应力。适当减小加工时的应力。 应力减小，产生的弹性形变减小。应力减小，产生的弹性形变减小。 提高加工温度。提高加工温度。 使弹性形变容易恢复。使弹性形变容易恢复。 对挤出物进行适当速度的牵引和拉伸对挤出物进行适当速度的牵引和拉伸 。 控制在临界剪切应力和临界剪切速率以下。控制在临界剪切应力和临界剪切速率以下。 原因：原因： 液体流速在某一位置上的瞬时增大并非雷诺数增大引起，而

23、是液体流速在某一位置上的瞬时增大并非雷诺数增大引起，而是弹弹性效应性效应所致。所致。 对非牛顿性强的线形高聚物，液体在入口区域和管子中流对非牛顿性强的线形高聚物，液体在入口区域和管子中流动时的剪切作用是引起不稳定流动的主要原因。动时的剪切作用是引起不稳定流动的主要原因。 比如比如：PP、PDPE、PVC等等。 影响：影响：a. 在圆管中，如果产生弹性湍流的不稳定点沿着管的周围移动，在圆管中，如果产生弹性湍流的不稳定点沿着管的周围移动， 则挤出物呈螺旋状。则挤出物呈螺旋状。 b. 如果不稳定点在整个圆周上产生，就得到竹节状的粗糙挤出物。如果不稳定点在整个圆周上产生，就得到竹节状的粗糙挤出物。3.

24、 弹性对层流的干扰：弹性对层流的干扰：弹性湍流（应力破碎现象弹性湍流（应力破碎现象）：熔体在流动过程中会由于剪切所储备的熔体在流动过程中会由于剪切所储备的弹性弹性逐渐逐渐释放释放出来，这样弹性出来，这样弹性的释放就不会使流动单元限制在同一个流层，从而的释放就不会使流动单元限制在同一个流层，从而引起引起了了湍流湍流；4. 熔体破碎：熔体破碎： 现象：现象：在较低的剪切速率范围内，挤出在较低的剪切速率范围内，挤出物的表而光滑，形状均匀；物的表而光滑，形状均匀； 当剪切速率过大超过一定极限值时，从当剪切速率过大超过一定极限值时，从模口出来的挤出物，其表面变得粗糙、失模口出来的挤出物，其表面变得粗糙、

25、失去光泽、粗细不匀和弯曲，这种现象被称去光泽、粗细不匀和弯曲，这种现象被称为为“鲨鱼皮症鲨鱼皮症”。 再增大剪切速率，挤出物会成为波浪形、再增大剪切速率，挤出物会成为波浪形、竹节形或周期件螺旋形，在极端严重的情竹节形或周期件螺旋形，在极端严重的情况下，会断裂。这种现象称为况下，会断裂。这种现象称为“熔体破熔体破裂裂”。 熔体破碎是挤出物出现凸凹不平或外形发生畸变、断裂的总称；熔体破碎是挤出物出现凸凹不平或外形发生畸变、断裂的总称；表面光滑表面光滑出现细纹出现细纹粘连螺峰粘连螺峰分离螺峰分离螺峰螺峰螺峰畸变畸变大量畸变大量畸变完全畸变完全畸变熔体破裂的主要原因：熔体破裂的主要原因：管壁滑移管壁滑

26、移 & & 弹性形变弹性形变 a. 管壁滑移（管壁滑移（“粘粘滑滑”机理）机理） 滑滑液体在管道中流动时管壁附近液体在管道中流动时管壁附近 最大，同时流动中的分级效应使最大，同时流动中的分级效应使低分子量级分较多集中在管壁附近，这两种作用都使管壁附近液体的黏低分子量级分较多集中在管壁附近，这两种作用都使管壁附近液体的黏滞性降低，从而易引起管壁滑移，使液体流速增大。滞性降低，从而易引起管壁滑移，使液体流速增大。 粘粘由于滑动造成的由于滑动造成的“升温升温”，使得熔体再度粘上。，使得熔体再度粘上。 “粘粘”与与“滑滑”交替，流线出现不连续性，使得有不同形变历史的熔体段交替，流线出现不连续性，使得有

27、不同形变历史的熔体段错落交替地组成挤出物。错落交替地组成挤出物。 b. b.弹性形变弹性形变 当剪切速率增大到一定程度，当剪切速率增大到一定程度，弹性形变达到极限弹性形变达到极限，熔体再不能够承受更，熔体再不能够承受更大的形变了，于是流线发生周期性断开。大的形变了，于是流线发生周期性断开。 存在争论存在争论理论：理论：a.熔体破碎只能在管壁处剪切应力或剪切速率达到临界值后才会发生；熔体破碎只能在管壁处剪切应力或剪切速率达到临界值后才会发生；b.临界值随着口模的和挤出温度的提高而上升；临界值随着口模的和挤出温度的提高而上升；c.临界剪切应力随着聚合物相对分子质量的降低和相对分子质量分布幅度的临界

28、剪切应力随着聚合物相对分子质量的降低和相对分子质量分布幅度的增大而上升；增大而上升；d.熔体破碎与口模光滑程度的关系不大，但与模具材料的关系较大；熔体破碎与口模光滑程度的关系不大，但与模具材料的关系较大；e.如果使口模的进口区流线型化，常可以使临界剪切速率增大十倍或更多；如果使口模的进口区流线型化，常可以使临界剪切速率增大十倍或更多；f.对大多数塑料来说，临界剪切应力约为对大多数塑料来说，临界剪切应力约为105106Pa；g.某些聚合物，尤其是高密度聚乙烯，显示有超流动区，即在剪切速率高出某些聚合物，尤其是高密度聚乙烯，显示有超流动区，即在剪切速率高出寻常临界值时挤出物并不出现熔体破碎的现象。

29、寻常临界值时挤出物并不出现熔体破碎的现象。h. 对非牛顿性较弱的高聚物，流速分布曲线是近抛物线型，因而入口端容易对非牛顿性较弱的高聚物，流速分布曲线是近抛物线型，因而入口端容易产生旋涡流动，流动历史的差异是引起这类高聚物产生不稳定流动的主要产生旋涡流动，流动历史的差异是引起这类高聚物产生不稳定流动的主要原因。原因。 比如比如：聚酯、低密度聚乙烯等。聚酯、低密度聚乙烯等。稳定流动与不稳定流动的速度分布稳定流动与不稳定流动的速度分布(a)-稳定流动稳定流动(b) (c)-不稳定流动不稳定流动有弯曲状挤出物有弯曲状挤出物 当液体处于稳定流动时，具有正常的沿管壁对称的速度分布，当液体处于稳定流动时，具

30、有正常的沿管壁对称的速度分布，并得到直线形表面光滑的挤出物（图并得到直线形表面光滑的挤出物（图a）；）； 当管壁的某一区域形成低黏度层时，伴随弹性恢复滑移作用当管壁的某一区域形成低黏度层时，伴随弹性恢复滑移作用使管子中流速分布发生改变，产生滑移区域的液体流速增加，使管子中流速分布发生改变，产生滑移区域的液体流速增加，压力降减小，层流被破坏，一定时间内通过滑移区域的液体压力降减小，层流被破坏，一定时间内通过滑移区域的液体增多，总流率增大（图增多，总流率增大（图b）；）；当新的弹性形变发生并建立新的弹性应力平衡后，该区域的当新的弹性形变发生并建立新的弹性应力平衡后，该区域的流速分布又恢复到如图流速

31、分布又恢复到如图a的正常状态，然后液体中的压力降的正常状态，然后液体中的压力降重新升高。与此同时，管子中另外的区域又会出现上述类似重新升高。与此同时，管子中另外的区域又会出现上述类似的滑移的滑移-流速增大流速增大-应力平衡破坏的过程（图应力平衡破坏的过程（图c） 。塑料工艺塑料工艺2.2 聚合物的加热和冷却聚合物的加热和冷却 聚合物加工大部分要通过熔融来实现，其加热或冷却效果是由温度或热量在其中的传递速度来决定的，而传递速度又取决于聚合物的一个固有参数热扩散系数：热扩散系数：pc 以上各字母分别表示热扩散系数、导热系数和定压比热容l 精确计算热扩散系数是件很难的事情，以上各参数都是温度精确计算

32、热扩散系数是件很难的事情，以上各参数都是温度的函数的函数l 聚合物的热扩散系数要比金属的小聚合物的热扩散系数要比金属的小12个数量级个数量级聚合物聚合物熔融熔融加热冷却结晶结晶塑料工艺塑料工艺2.2 聚合物的加热和冷却聚合物的加热和冷却聚合物热扩散系数小的这一特点，会给加工成型带来聚合物热扩散系数小的这一特点，会给加工成型带来哪些不利影响？哪些不利影响？ 主要是加工时加热时间会延长，影响塑料制品主要是加工时加热时间会延长，影响塑料制品中温度分布的不均匀性，从而导致制品结构的非均中温度分布的不均匀性，从而导致制品结构的非均匀性，另一方面降低制品的生产效率。匀性，另一方面降低制品的生产效率。 同样

33、冷却的时间也会延长，使制品在加工后产同样冷却的时间也会延长，使制品在加工后产生后收缩问题。生后收缩问题。塑料工艺塑料工艺2.3 聚合物的结晶聚合物的结晶小分子无机物质：从溶液里得到有一定几何形状的晶体的过程叫结晶。小分子无机物质：从溶液里得到有一定几何形状的晶体的过程叫结晶。 大大分子分子有机有机物质：从熔体或溶液中得到有序结构的过程叫结晶。物质：从熔体或溶液中得到有序结构的过程叫结晶。l 塑性成形塑性成形、薄膜拉伸薄膜拉伸及及纤维纺丝纤维纺丝过程中常出现聚合物结晶现象。过程中常出现聚合物结晶现象。 l 结晶速度慢，结晶具有不完全性和结晶聚合物没有清晰的熔点是结晶速度慢，结晶具有不完全性和结晶

34、聚合物没有清晰的熔点是大多数聚合物结晶的基本特点。大多数聚合物结晶的基本特点。l 固体聚合物可划分为固体聚合物可划分为结晶态聚合物结晶态聚合物和和非晶态聚合物非晶态聚合物，其中非晶态，其中非晶态聚合物又称为聚合物又称为无定形聚合物无定形聚合物。 定义定义塑料工艺塑料工艺 结晶态聚合物结晶态聚合物是指，在高聚物微观结构中是指，在高聚物微观结构中存在存在一些具有稳一些具有稳定规整排列的分子的区域，这些分子有规则紧密排列的区域称定规整排列的分子的区域，这些分子有规则紧密排列的区域称为为结晶区结晶区。图。图a a）所示。）所示。 而非晶态高聚物而非晶态高聚物的本体中，分子链的构象呈现无规则线团的本体中

35、，分子链的构象呈现无规则线团状，线团分子之间状，线团分子之间是无规律缠结的是无规律缠结的。图。图b b）所示。）所示。图图a）图图b）2.3 聚合物的结晶聚合物的结晶塑料工艺塑料工艺 结晶度：晶区含量所占比例；结晶度：晶区含量所占比例；l 结晶度的测量方法：量热法（差示扫描量热仪）、结晶度的测量方法：量热法（差示扫描量热仪）、X射线衍射法、密度法、红外光谱法、核磁共振波谱法；射线衍射法、密度法、红外光谱法、核磁共振波谱法；1. 1. 聚合物的结晶度聚合物的结晶度l 由于聚合物的分子链足够长，同一个分子链可能结由于聚合物的分子链足够长，同一个分子链可能结合到不同的微晶中去，这样其它链段因此失去了

36、足够的合到不同的微晶中去，这样其它链段因此失去了足够的运动活性而无法排入晶格，因此运动活性而无法排入晶格，因此聚合物不是完全结晶聚合物不是完全结晶的，的，而且结晶度因结晶历史的不同而不同而且结晶度因结晶历史的不同而不同 定义定义塑料工艺塑料工艺2.2.聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态单晶单晶：只能从极稀（：只能从极稀（非晶态聚合物非晶态聚合物 结晶度高的结晶度高的结晶度低的结晶度低的 对力学强度影响对力学强度影响 ： 非晶区域非晶区域韧性韧性 结晶区域结晶区域刚硬性刚硬性 结晶聚合物成形过程的收缩率比非晶聚合物大，收缩率结晶聚合物成形过程的收缩率比非晶聚合物大，收缩率随结晶度提高而增加。随结晶

37、度提高而增加。 晶粒对透明性影响很大，小的球晶，透明性好。晶粒对透明性影响很大，小的球晶，透明性好。4 4 结晶对性能的影响结晶对性能的影响塑料工艺塑料工艺2.4 成型过程中的定向（取向）作用成型过程中的定向（取向）作用定向定向 聚合物的链段，分子链，结晶聚合物的晶片及具有几何不对称性的纤维聚合物的链段，分子链，结晶聚合物的晶片及具有几何不对称性的纤维状填料，在外力作用下做某种形式和程度的排列，叫定向或取向。状填料，在外力作用下做某种形式和程度的排列，叫定向或取向。分类分类根据外力作用方式不同分为：根据外力作用方式不同分为： 流动取向，聚合物处于流动状态时，由于受剪切力作用流动，取向单流动取向

38、，聚合物处于流动状态时，由于受剪切力作用流动，取向单元沿流动方向所做的平行排列；成型时的流动取向，可分为填充物和聚合元沿流动方向所做的平行排列；成型时的流动取向，可分为填充物和聚合物分子取向例如纤维会在剪应力作用下发生定向排列。物分子取向例如纤维会在剪应力作用下发生定向排列。 拉伸取向，取向单元在拉伸力作用下产生，并特指热塑性塑料在拉伸取向，取向单元在拉伸力作用下产生，并特指热塑性塑料在TgTm之间发生的取向。之间发生的取向。聚合物聚合物取向取向力场作用温度场作用塑料工艺塑料工艺 益处益处：可使制品在取向方向上的强度和光泽提高可使制品在取向方向上的强度和光泽提高 害处害处：无论何种取向，都会使

39、制品性能表现为各向异性，造成制品无论何种取向，都会使制品性能表现为各向异性，造成制品内应力，翘曲变形，沿与取向方向垂直方向上的力学及其它性能变劣，内应力，翘曲变形，沿与取向方向垂直方向上的力学及其它性能变劣，取向后热收缩率变大等，都应极力避免。取向后热收缩率变大等，都应极力避免。 定向特点定向特点： 一般定向方向与流动方向一致一般定向方向与流动方向一致 其产生主要依赖于应力而非温度其产生主要依赖于应力而非温度 制品使用时一般不会解取向制品使用时一般不会解取向2.4 成型过程中的定向（取向）作用成型过程中的定向（取向）作用塑料工艺塑料工艺A 流动取向流动取向2.4 成型过程中的定向（取向）作用成

40、型过程中的定向（取向）作用塑料工艺塑料工艺Typical profiles of the shear stress computed at the end of the filling phase (axi-symmetric dumbbell-like specimen of 1.5mm of diameter moulded in a propylene copolymer, Zn is the normalized thickness) C.Tribout et al. Polymer, 2002, 43, 4185 注射成型过程中温度和剪切速率的分布注射成型过程中温度和剪切速率的分布塑

41、料工艺塑料工艺塑料工艺塑料工艺2022-3-27542.4 成型过程中的定向（取向）作用成型过程中的定向（取向）作用塑料工艺塑料工艺另：流动取向可以是另：流动取向可以是单轴单轴的或是的或是双轴双轴的，（与制的，（与制品的结构形状、尺寸和熔体在其中的流动情况而品的结构形状、尺寸和熔体在其中的流动情况而定）。定）。如果沿流动方向制品有不变如果沿流动方向制品有不变的横截面，熔体主要向一个的横截面，熔体主要向一个方向流动方向流动单轴取向单轴取向如果沿流动方向制品截面有如果沿流动方向制品截面有变化，则会出现几个方向的变化，则会出现几个方向的同时流动同时流动双轴取向双轴取向（平面平面取向取向）或更复杂的取

42、向或更复杂的取向。2.4 成型过程中的定向（取向）作用成型过程中的定向（取向）作用 用热塑性塑料生产制品时，只要在生产过程中存在着熔用热塑性塑料生产制品时，只要在生产过程中存在着熔体流动，几乎都有聚合物分子定向的问题，不管生产方体流动，几乎都有聚合物分子定向的问题，不管生产方法如何变化，影响定向的外界因素以及因定向在制品中法如何变化，影响定向的外界因素以及因定向在制品中造成的后果基本上也是一致的。造成的后果基本上也是一致的。 流动取向会造成制品各向异性，存在内应力，一般不希流动取向会造成制品各向异性，存在内应力，一般不希望在制品中存在取向。望在制品中存在取向。 塑料试样在分子定向的力学强度塑料

43、试样在分子定向的力学强度 塑料工艺塑料工艺B 拉伸取向拉伸取向2.4 成型过程中的定向（取向）作用成型过程中的定向（取向）作用 拉伸取向：拉伸取向：成型过程中如果将聚合物分子在成型过程中如果将聚合物分子在玻璃化温度与熔点之间玻璃化温度与熔点之间（TgT拉拉 C-H C-C C-Cl伯碳伯碳 仲碳仲碳 叔碳叔碳 季碳季碳PE PPPVDF PVDC（2）纯度）纯度如果分子存在不稳定结构或杂质，降解更容易发生；2.5.1 热降解热降解热降解是在温度较高或作用时间较长时发生的降解；热降解是在温度较高或作用时间较长时发生的降解；塑料工艺塑料工艺2.5.1 热降解热降解 降解机理降解机理（自由基链式反应

44、）（自由基链式反应）（1）引发）引发 由大分子主链上的任一化学键（C-C、C-O、C-H等）断裂而产生初始自由基，能量由热提供。 CH2-CH(R)- CH2-CH(R)-CH2-CH(R)-CH2 CH2-CH(R)-CH2-CH(R) + CH2-CH(R)-CH2 （2）增长）增长 CH2-CH(R)-CH2-CH(R) CH2-CH(R) + CH2=CH(R) 塑料工艺塑料工艺 CH2-CH(R)-CH2-CH(R)-CH2 + CH2-CH(R)-CH2 CH2-C(R)-CH2-CH(R)-CH2 + HCH2-CH(R)-CH2 CH2-C(R)=CH2 + CH(R)-CH2

45、 +CH3-CH(R)-CH2 CH2-CH(R)-CH2-CH(R)-CH2 + CH2-CH(R)-CH2 CH2-C(R)-CH2-CH(R)-CH2 + HCH2-CH(R)-CH2 CH2-C(R)=CH2 + CH(R)-CH2 +CH3-CH(R)-CH2 2.5.1 热降解热降解（3）传递）传递（4）终止）终止 CH2-CH(R) + CH2-CH(R) CH2-CH(R)CH2-CH(R) 塑料工艺塑料工艺2.5.1 热降解热降解 防止热降解的方法主要有：防止热降解的方法主要有： 添加热稳定剂添加热稳定剂；温度不要太高温度不要太高或或高温时间不要太长高温时间不要太长。塑料工艺

46、塑料工艺 氧化降解分为：氧化降解分为：热氧老化热氧老化、光氧老化光氧老化； 热氧老化热氧老化是在热引发下氧参与的降解，降解速度一般较快；是在热引发下氧参与的降解，降解速度一般较快；光氧老化光氧老化是在光引发下氧参与的降解，降解速度比较慢。是在光引发下氧参与的降解，降解速度比较慢。氧化降解有自动催化加速作用，降解速度会越来越快；氧化降解有自动催化加速作用，降解速度会越来越快； 一般的聚合物都有被氧化降解的驱势，尤其有不饱合键和一般的聚合物都有被氧化降解的驱势，尤其有不饱合键和带支链结构的聚合物。比如带支链结构的聚合物。比如PP、ABS； 有效防止氧化降解的方法是：加入抗氧剂和光稳定剂；尽有效防止

47、氧化降解的方法是：加入抗氧剂和光稳定剂；尽量减少高温与氧接触。量减少高温与氧接触。2.5.2 氧化降解氧化降解塑料工艺塑料工艺2.5.3 力降解力降解 成型加工中总是要受到各种各样的力，如成型加工中总是要受到各种各样的力，如剪切力剪切力、拉拉伸力伸力，它们都有可能造成分子链的断裂；，它们都有可能造成分子链的断裂； 力降解是不以避免的。力降解是不以避免的。 含有酯、酰胺基聚合物在与水接触时，可能发生水解。含有酯、酰胺基聚合物在与水接触时，可能发生水解。 防止的方法：干燥。防止的方法：干燥。2.5.4 水解水解塑料工艺塑料工艺对降解作用的利用对降解作用的利用 利用利用降解降解如生橡胶在辊压机上塑炼

48、降解如生橡胶在辊压机上塑炼降解以降低分子量以降低分子量改善橡胶加工性改善橡胶加工性； 机械降解机械降解（辊压或共挤）（辊压或共挤）制共聚物制共聚物。 一次性降解制品一次性降解制品 塑料工艺塑料工艺2.6 热固性塑料的交联作用热固性塑料的交联作用 交联三阶段：交联三阶段： 甲阶：甲阶：可溶可熔可溶可熔 乙阶：乙阶：部分不可溶不可熔，仍可塑部分不可溶不可熔，仍可塑 丙阶：丙阶：不溶不熔不溶不熔 交联反应：交联反应：聚合物由聚合物由线型结构线型结构转变为转变为体型结构体型结构的化学反应过程的化学反应过程称为称为交联交联。 交联度：交联度：已经发生作用已经发生作用的基团或活点的基团或活点对对原有原有反

49、应基团或活点的反应基团或活点的比值比值称为交联度称为交联度。（表征交联反应发生的程度）（表征交联反应发生的程度） 工业工业上，常将交联称为上，常将交联称为“硬化硬化”、“熟度熟度”。 硬化完全硬化完全交联作用发展到一种最为适宜的程度，以交联作用发展到一种最为适宜的程度，以制品的物理制品的物理-力学性能等达到最佳力学性能等达到最佳的境界的境界。此时的硬化程度为。此时的硬化程度为100%。 过过熟：熟：硬化程度大于硬化程度大于100% 缺点：缺点：力学强度不高，发脆、变色、表面出现密集的小泡等等，引起力学强度不高，发脆、变色、表面出现密集的小泡等等，引起焦化或裂解。焦化或裂解。 欠熟：欠熟：硬化程

50、度小于硬化程度小于100% 缺点：缺点：a. 机械强度、耐热性、耐化学腐蚀性机械强度、耐热性、耐化学腐蚀性电绝缘性等下降；电绝缘性等下降； b. 热膨胀、后收缩、内应力、受力时的蠕变量等增加；热膨胀、后收缩、内应力、受力时的蠕变量等增加； c. 表面缺少光泽；表面缺少光泽； d. 容易发生翘曲容易发生翘曲 e. 出现裂纹出现裂纹 检定方法：检定方法：脱模后热硬度的检定法脱模后热硬度的检定法、沸水、沸水实验法、萃取法、密度法、实验法、萃取法、密度法、导电度检测法、红外线辐射法、超声波法等。导电度检测法、红外线辐射法、超声波法等。成型工业中的成型工业中的交联作用交联作用 塑料工艺塑料工艺目的与要求