第五章+固体表面吸附课件.ppt

1、第四章第四章 固体表面吸附固体表面吸附第一节第一节 吸附定义吸附定义吸附剂：吸附剂：表面上发生吸附作用的固体表面上发生吸附作用的固体吸附质：吸附质：被吸附的气体等物质。被吸附的气体等物质。吸附：吸附：由于物理或化学的作用力场，某物质分子附着或结合由于物理或化学的作用力场，某物质分子附着或结合 在两相界面上的浓度与两相本体浓度不同的现象。在两相界面上的浓度与两相本体浓度不同的现象。吸收：吸收：气体渗入整个凝聚相本体，如气体渗入整个凝聚相本体，如CO2CO2渗入碳酸钠水渗入碳酸钠水 溶液生成碳酸氢钠等。溶液生成碳酸氢钠等。表面分凝：表面分凝：由于两相界面存在强的表面结合力或表面键而由于两相界面存在

2、强的表面结合力或表面键而 使体相中某些组分在表面区产生富集的现象。使体相中某些组分在表面区产生富集的现象。 其特点为组成随表面吸附质不同而变化。其特点为组成随表面吸附质不同而变化。如：如：Ag-PdAg-Pd合金，吸附合金，吸附COCO时，体相中的时，体相中的PdPd可通过扩散到达可通过扩散到达表面与表面与COCO形成羰基键，从而使表面富形成羰基键，从而使表面富PdPd。除去。除去COCO后，表面后，表面组成由回到原来的状态。组成由回到原来的状态。第二节第二节 物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附1、物理吸附与、物理吸附与Lennard-Jone势能曲线势能曲线（1）物理吸附特点）物理吸附特点

3、无选择性；吸附热与气体凝聚热相近；吸附速度快；多层吸附。无选择性；吸附热与气体凝聚热相近；吸附速度快；多层吸附。（2）相互作用势能）相互作用势能设设 f f 代表作用力，代表作用力，r r 为粒子间距离，为粒子间距离，U(rU(r) )为粒子间相互作用势能，有：为粒子间相互作用势能，有：rrfdrUrrUf)()(或永久偶极矩相互作用势能为：永久偶极矩相互作用势能为：62221)(332kTrUr诱导偶极矩相互作用势能为：诱导偶极矩相互作用势能为：)11(62216212)(rrUiiri色散力相互作用势能为：色散力相互作用势能为：6212121)(1)(23rhhhUrd分子间排斥力引起的排

4、斥势能为：分子间排斥力引起的排斥势能为：nrrrBU)(一对分子间全部作用势能为：一对分子间全部作用势能为：1261262121212212122221)()()()()(1)2332(rBrArBrhhhRTUUUUUiirrrdrirr对上式微分，当对上式微分，当 时，势能时，势能有最小值。有最小值。0/)(rUr6)(2rAB曲线最低势能为曲线最低势能为126rBrAU6)(2rALennard-JoneLennard-Jone方程为：方程为：)()(2126)(rrrrUr当当 时，粒子间距离为碰撞直径时，粒子间距离为碰撞直径0)(rU)()(4126)(rrUr6/12r2、Pola

5、nyi吸附势能理论及其处理吸附势能理论及其处理固体表面存在一种势能场，气体进入这种势能场就被吸附，固体表面存在一种势能场，气体进入这种势能场就被吸附，随着离表面距离的增加，气体密度降低，形成距固体表面随着离表面距离的增加，气体密度降低，形成距固体表面高度高度x x的变化具有不同密度的一层等势能面。的变化具有不同密度的一层等势能面。吸附质被势能场吸引力自气相拉入离表面吸附质被势能场吸引力自气相拉入离表面x x距离处所需的功为：距离处所需的功为：pVdxgppx自固体表面至自固体表面至x x距离内所含吸附质的质量为：距离内所含吸附质的质量为：xdppWgx0)(：固体吸附剂表面积。：固体吸附剂表面

6、积。气体在势能场中发生凝聚形成液膜，液膜的厚度与吸附气体在气体在势能场中发生凝聚形成液膜，液膜的厚度与吸附气体在标准状态下的体积关系为：标准状态下的体积关系为：10Vx:0标准状态气体的摩尔体积（标准状态气体的摩尔体积（22400cm22400cm3 3/mol)/mol)V V1 1: :液体的摩尔体积。液体的摩尔体积。X X与与x x之间的关系为：之间的关系为：)exp(20 xbxx在在x x处恰好足以引起凝聚的势能为：处恰好足以引起凝聚的势能为：gxppRT/ln0P Pg g：与吸附膜成平衡的蒸气压。：与吸附膜成平衡的蒸气压。3、化学吸附与、化学吸附与Morse势能函数势能函数（1）

7、化学吸附特点）化学吸附特点化学吸附热与化学反应热相似。化学吸附热与化学反应热相似。如：如：W W表面表面 + N+ N2 2（气）（气）=2(W-N)=2(W-N)表表在等温等压下：在等温等压下：0STHG由于0S所以：0H即化学吸附热为放热过程，即化学吸附热为放热过程，22/1NDx xDHN2(2吸附）有时有时H0H0，即吸附为吸热过程，这是由于分子在表面上吸附时，即吸附为吸热过程，这是由于分子在表面上吸附时，解离为非常活泼的物种所致，如氧在解离为非常活泼的物种所致，如氧在AgAg表面吸附，使氧变成表面吸附，使氧变成 。O化学吸附为单层吸附化学吸附为单层吸附用用MorseMorse势能函数

8、表示：势能函数表示：2)(exp1eerraDU:eD一孤对粒子从无穷远至键合离子间的平衡距离一孤对粒子从无穷远至键合离子间的平衡距离 r re e 的结合能；的结合能；r: r: 孤对原子中表面一原子与吸附质原子间任意的距离。孤对原子中表面一原子与吸附质原子间任意的距离。a:a:双原子分子的弹力系数。双原子分子的弹力系数。化学吸附具有选择性化学吸附具有选择性如：如：COCO在金属表面上的吸附在金属表面上的吸附M MCOM MCCOONO + 1/2O2NO2CH2=CH2+1/2O2ONONO只在只在PtPt上吸附上吸附只用只用AgAg作催化剂。作催化剂。4、吸附势能图、吸附势能图右图为右图

9、为O O2 2原子在原子在W W表面表面的势能图：的势能图：（1 1） Lennard-JoneLennard-Jone与与MorseMorse曲线交叉点曲线交叉点C C点，为物理吸附点，为物理吸附变为化学吸附的转折点，所需变为化学吸附的转折点，所需活化能为活化能为EaEa。吸附热为：吸附热为：adEEq（2 2）交叉点）交叉点CC点：趋于点：趋于ABAB线或在其下方，活化能很小，化学线或在其下方，活化能很小，化学吸附很容易进行，可直接进入化学吸附而不需经过物理吸附来吸附很容易进行，可直接进入化学吸附而不需经过物理吸附来活化。活化。第三节第三节 吸附热与等量吸附方吸附热与等量吸附方程程1、吸附

10、热及其测定、吸附热及其测定化学吸附热等于脱附活化能化学吸附热等于脱附活化能EdEd与与化学吸附活化能化学吸附活化能EaEa的差值，即：的差值，即：adEEq（1 1）q q越大，吸附键越强，反之越弱；越大，吸附键越强，反之越弱；（2 2）物理吸附）物理吸附Ea0, q=EdEa0, q=Ed。气气- -固表面吸附平衡时，吸附热可以固表面吸附平衡时，吸附热可以Clausius-ClapeyroClausius-Clapeyro方程计算方程计算2lnRTHdTpd相变HH与表面覆盖率有关，方程修正为：与表面覆盖率有关，方程修正为：2)ln(RTHdTpdst积分得：积分得：)11()(ln1212

11、TTRqppstq qstst：等量吸附热，：等量吸附热，ststHq利用两个温度下测量所得的吸附等温线，或两个压力下利用两个温度下测量所得的吸附等温线，或两个压力下吸附等压线，取得两个相对应的吸附等压线，取得两个相对应的p p和和T T，利用上式方程可，利用上式方程可求出吸附热。求出吸附热。2、等量吸附方程与吸附热关系的热力学推导、等量吸附方程与吸附热关系的热力学推导气体气体2 2在吸附剂在吸附剂1 1上达到吸附平衡时，表面吸附质的化学势等于上达到吸附平衡时，表面吸附质的化学势等于该吸附质气体的化学势：该吸附质气体的化学势：gdd2),(PTf吸附质化学势：吸附质化学势：ddppdTTd)(

12、)()(2222纯气体的化学势：纯气体的化学势：dpVdTSdggg所以所以dpVdTSddppdTTgg)()()(222当吸附量恒定时，即：当吸附量恒定时，即：0d22)(VVSSTpgg近似处理：近似处理：pRTVVVgg/,2THHSSSgg22所以：所以：2)ln(RTqTpst又：等温吸附热等于气体摩尔焓减去吸附质又：等温吸附热等于气体摩尔焓减去吸附质2 2的偏摩尔焓，即：的偏摩尔焓，即：jnpTgggststnpVUVpUHHHq,222)(若若V V很小，很小，22UpVU且：且：qdUV)(恒温恒容下，微分吸附热为：恒温恒容下，微分吸附热为：jjjnVTinVTiiVTigg

13、nVTiigdinqnUnUnUUq,对理想气体：对理想气体：0,VTPTnUnU理想气体的理想气体的 和和 关系可表示为：关系可表示为：stqdqRTqVPqqdgdstmoln1第四节第四节 界面二维状态方程和界面二维状态方程和吸附等温式吸附等温式气体被固体吸附剂吸附在表面上成为二维活动状态，可用二维气体被固体吸附剂吸附在表面上成为二维活动状态，可用二维状态方程描述。状态方程描述。1、界面二维状态方程、界面二维状态方程气体与凝聚相接触，可分为气体与凝聚相接触，可分为、两个体相及表面相两个体相及表面相三部分，三部分，体相自由能为：体相自由能为：GGGGGG,热力学基本方程热力学基本方程 G=

14、f(T,p,nG=f(T,p,n1 1,n,n2 2) )dAdnVdpdGdGdGii,式中：式中： 可忽略，上式积分为：可忽略，上式积分为：dpVAnVpGii对上式微分：对上式微分：AddAdndnpdVVdpdGiiii)(对表面相：对表面相：AddAdndndGiiiidAdndGii两式对比，的两式对比，的Gibbs-DuhemGibbs-Duhem方程，即：方程，即：0Addnii设单纯气体设单纯气体2 2吸附在固体吸附在固体1 1表面上，则：表面上，则：222ddAnd又：pRT ln22所以：pdWARTnpRTdAndsplnln22对上式积分得：对上式积分得：pdWnAR

15、Tdpsprrln020pdWnARTpspln020式中：式中：0spA-比表面积比表面积-表面超量表面超量-纯净吸附剂表面张力纯净吸附剂表面张力-铺有单分子层吸附质的吸附剂表面张力铺有单分子层吸附质的吸附剂表面张力-表面膜压力或二维表面空间压力表面膜压力或二维表面空间压力气气- -固物理吸附平衡时，利用固物理吸附平衡时，利用HenryHenry定律：定律：CpWn2则：WnAkTNCpARTpdpCpARTspsppsp20令：NnWAsp2（分子所占表面积）（分子所占表面积）则：kT表面相中吸附二维表面相中吸附二维理想气体方程理想气体方程将二维空间压力将二维空间压力转化为三维空间压力转化

16、为三维空间压力p p时：时：吸附膜厚度）:(p若压力若压力p p很高时，表面相中吸附质不服从二维理想气体状态很高时，表面相中吸附质不服从二维理想气体状态方程，需进行修正，即：方程，需进行修正，即：kT)(0或：kTa)(02范德华型二维状态方程范德华型二维状态方程0 0：吸附分子的真正面积：吸附分子的真正面积2、吸附等温方程吸附等温方程令覆盖率：令覆盖率：mp单层饱和吸附量吸附量（HenryHenry定律定律) )当当很小时，忽略吸附分子间的作用力，在恒温下，对很小时，忽略吸附分子间的作用力，在恒温下，对下式微分：下式微分：kT)(0dkTdd20)(又：pdRTdpdWARTndsplnln

17、2所以：所以：pdkTdln)(20两边除以两边除以0 0，且令，且令/ / 0 0=X=XpdXXdXkTdln) 1()(/22000不定积分：不定积分：BpXXXln) 1ln(1因为：因为：10X所以所以; ;Bpln111ln当当p0p0时，时，0 0，则：，则：) 1(lnlnBp与与HenryHenry定律比较：定律比较：pmmplnlnln有：有：) 1(ln Bm即：即：Bemlnln所以：所以：emplnlnln111ln消去对数有：消去对数有：pmemp)11exp(1若若很小时，则：很小时，则：0)11exp(mpmpmp11或：LangmuirLangmuir吸附等温

18、式吸附等温式若考虑吸附质分子间相互作用，可导出另一吸附等温式：若考虑吸附质分子间相互作用，可导出另一吸附等温式：mVV设:mpbRTa)21exp(1LangmuirLangmuir公式可改写为：公式可改写为：mmVpmVVp1第五节第五节 吸附等温式的动力学吸附等温式的动力学推导推导1、Langmuir吸附等温式的动力学推导吸附等温式的动力学推导LangmuirLangmuir假设：假设：表面均匀，又有的吸附位置具有等吸附性能；吸附为单分子层表面均匀，又有的吸附位置具有等吸附性能；吸附为单分子层吸附；吸附分子的能量与其它分子存在无关；吸附平衡时，吸吸附；吸附分子的能量与其它分子存在无关；吸附

19、平衡时，吸附和脱附的速度相等。附和脱附的速度相等。吸附速率：吸附速率：吸附质分子与吸附剂表面碰撞速率有关，碰撞速率为：吸附质分子与吸附剂表面碰撞速率有关，碰撞速率为：覆盖率函数覆盖率函数f(f() )有关；有关；2/1)2/(mkTp吸附活化能吸附活化能EaEa的分子占总分子数成正比的分子占总分子数成正比在空位上吸附的几率即粘附系数在空位上吸附的几率即粘附系数S S成正比成正比)/exp(RTEa所以有：所以有：)/exp()()2(2/1RTESfmkTpraa脱附速率取决于：脱附速率取决于：表面覆盖率函数表面覆盖率函数f(f() )成正比；成正比；具有脱附活化能具有脱附活化能EdEd的被吸

20、附分子占被吸附分子数的分数的被吸附分子占被吸附分子数的分数具有能量大于具有能量大于EdEd的被吸附几率的被吸附几率)/exp(RTEddk)/exp()( RTEfkrdd吸附平衡时：吸附平衡时：)exp()()( )2(2/1RTEESffkmkTpdad对非解离吸附：对非解离吸附：qEEffda)( 1)(所以：所以：)exp(1)2(2/1RTqSkmkTpd令：令：)exp()2(2/11RTqSkmkTbd则：则：bpbpbp1)1 (或：若有两种气体存于表面而发生竞争吸附时：若有两种气体存于表面而发生竞争吸附时：则：则：BBAABBBBBAAAAApbpbpbpbpbpb11如果吸

21、附解离成两个碎片，且各占据一个吸附位置，则：如果吸附解离成两个碎片，且各占据一个吸附位置，则：22)( )1 ()(ff吸附等温式为：吸附等温式为：2/12/12)(1)()1(1bpbpbp或：2、其它吸附等温式的动力学推导、其它吸附等温式的动力学推导ElovichElovich吸附等温方程吸附等温方程设吸附活化能随设吸附活化能随线性增加，脱附活化能随线性增加，脱附活化能随线性减小，则线性减小，则00ddaaEEEEXqEEEEqdada000)()(由推导得：由推导得：)ln(0pAXRTRTEdRTEdaekmkTSeA/000/ )1 (2FreundichFreundich吸附方程：

22、吸附方程：吸附活化能和脱附活化能与吸附活化能和脱附活化能与的对数有线性关系的对数有线性关系, ,即：即：lnln00ddaaEEEEln0Xqq由推导得：由推导得：nXRTkpkp/1/其中：其中：XRTRTEdRTEdaefkfmkTSek/)( / )(2(第六节第六节 BETBET吸附等温式吸附等温式 在吸附平衡时，固体表面一部分可能是空白的，在吸附平衡时，固体表面一部分可能是空白的，而另一部分可能吸附了一层、两层而另一部分可能吸附了一层、两层i i层，以层，以19381938年，年，Brunauer EmmertBrunauer Emmert 和和TellerTeller三人突出了多层

23、吸附理论，简称为三人突出了多层吸附理论，简称为BETBET理论理论1.BET吸附等温方程式的推导吸附等温方程式的推导假设假设： （1 1）物理吸附中，吸附剂）物理吸附中，吸附剂 吸附质，吸附质吸附质，吸附质 吸附质之间存在范德华力吸附质之间存在范德华力 （2 2）吸附层是多层的）吸附层是多层的 （3 3）固体表面是均匀的）固体表面是均匀的S S0 0 S S1 1 S S2 2 S Si i 表示表示 0 1 20 1 2 I I 层层推导：对对S S0 0层；层；S S0 0层吸附速度与层吸附速度与S S1 1层脱附的速度相等层脱附的速度相等 吸附速度吸附速度=a=a1 1pSpS0 0脱附

24、速度与脱附速度与S S1 1上具有第一层吸附热上具有第一层吸附热Q Q1 1以上能量的分子数以及面积以上能量的分子数以及面积S S1 1 成正比成正比脱附速度脱附速度=b=b1 1S S1 1expexp（-Q-Q1 1/RT/RT）平衡时平衡时)/exp(11101RTQSbpSa1g1g吸附剂的总表面积为吸附剂的总表面积为 1ii10SiSSSS吸附气体的总体积为吸附气体的总体积为 1i0210iS)21 (iiViSSSVV同理，在同理，在S1S1层层)/exp(22212RTQSbpSa)/exp(1RTQSbpSaiiiii单位面积的吸附总量单位面积的吸附总量11ii0/iiSiSV

25、SV表面盖满单分子层时的吸附量表面盖满单分子层时的吸附量V Vm m则则110m/iiiiSiSSVVVV讨论讨论：（：（1 1）V V0 0：1cm1cm2 2表面上覆盖一单分子层时所须气体体积表面上覆盖一单分子层时所须气体体积 （2 2）可以大于可以大于1 10SVVm（1 1）第二层以上的吸附热都等于吸附质的液化热，即，）第二层以上的吸附热都等于吸附质的液化热，即，由此得公式由此得公式/) 1(1)(00mppCppCpVV其中：气体吸附体积为时的平衡压力其中：气体吸附体积为时的平衡压力：气体的饱和蒸气压：气体的饱和蒸气压：饱和吸附量：饱和吸附量（）（）g g-1-1 C: C: 常数常

26、数 ）（RTQ-QexpCL1（2 2）第二层以上的脱附，吸附性质和液态吸附质的蒸发）第二层以上的脱附，吸附性质和液态吸附质的蒸发 凝聚一样，即第二层以上的吸附质看作是液体。凝聚一样，即第二层以上的吸附质看作是液体。假设：假设：iQQQ 32iiababab/3322 （1）当）当n=1时，时，BET公式可用于单分子层吸附公式可用于单分子层吸附bPbPVCxCxVVmm11当只能吸附当只能吸附n n层时，层时，BETBET公式引入第三个常数公式引入第三个常数n n即即BETBET三常数公式三常数公式1n1ncxx1-c1) 1(11）（nxxnxCxVVnm2. BET方程的性质和应用方程的性

27、质和应用若若C1. C=exp(QC1. C=exp(Q1 1-Q-QL L)/RT)/RTQ Q1 1QQL L, ,吸附质与吸附剂之间的作用力大于吸吸附质与吸附剂之间的作用力大于吸附质之间的作用力，等温线呈附质之间的作用力，等温线呈S S型，即第型，即第型型若若C1,C1,则则Q Q1 1QL,1时时C C从从200200到到0.10.1，吸附等温线由，吸附等温线由型过渡到型过渡到型，对于型，对于型，型，C C越大，曲线越大，曲线越凸，等温线的转折点越明显。越凸，等温线的转折点越明显。（3）吸附层数对等温线形状的影响）吸附层数对等温线形状的影响例：例：N N2 2在铁催化剂上的吸附在铁催化剂上的吸附当当p/pp/p0 00.350.350.35时，四条等温线分开；时，四条等温线分开；当当p/pp/p0 0=0.58=0.58时，时，n=5,n=5,曲线与实验值曲线与实验值重合；重合；当当p/pp/p0 0=0.66=0.66时，时，n=6,n=6,当当p/pp/p0 0=0.72=0.72时，时，n=7n=7，实验值与计算值重合；，实验值与计算值重合；