第十五章食品分析的误差与数据处理课件.ppt
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- 第十五 食品 分析 误差 数据处理 课件
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1、第一节第一节 食品分析的误差食品分析的误差 在食品质量分析中,分析人员和利益相关各方在食品质量分析中,分析人员和利益相关各方都非常关心分析过程和分析结果是否有效和可信,都非常关心分析过程和分析结果是否有效和可信,或者说分析结果的质量如何。对分析结果(即分或者说分析结果的质量如何。对分析结果(即分析数据)的可信程度提出疑问是很自然的,也很析数据)的可信程度提出疑问是很自然的,也很正常,因为人们需要比较、评价或再现(复现)正常,因为人们需要比较、评价或再现(复现)分析结果。但是,回答这些问题存在一定的难度,分析结果。但是,回答这些问题存在一定的难度,因为,影响测定结果的因素很多,而人们对个影因为,
2、影响测定结果的因素很多,而人们对个影响因素又缺乏全面的了解。在实际工作中,尽管响因素又缺乏全面的了解。在实际工作中,尽管分析人员是选择最准确的分析方法、使用最精密分析人员是选择最准确的分析方法、使用最精密的仪器设备,具备丰富的经验和熟练的技术,对的仪器设备,具备丰富的经验和熟练的技术,对同一样品进行多次重复分析,也不会获得完全相同一样品进行多次重复分析,也不会获得完全相同的结果,更不可能得到绝对准确的结果。这个同的结果,更不可能得到绝对准确的结果。这个就表明,误差是客观存在的。虽然是客观存在,就表明,误差是客观存在的。虽然是客观存在,但如何减少分析过程中的误差,减少分析数据的但如何减少分析过程
3、中的误差,减少分析数据的不确定度,是保证分析数据质量的关键措施。不确定度,是保证分析数据质量的关键措施。一、误差的种类和来源一、误差的种类和来源 误差或测量误差是指测量值或测量结果与真实误差或测量误差是指测量值或测量结果与真实值之间的差异。值之间的差异。而食品分析的结果是经过一系列而食品分析的结果是经过一系列操作步骤得来的,其中每一步骤都有可能引起误操作步骤得来的,其中每一步骤都有可能引起误差。根据其性质和来源,可将误差分为以下差。根据其性质和来源,可将误差分为以下3大大类。类。(一)系统误差(一)系统误差 系统误差也叫可测误差,它是由分析过程中某系统误差也叫可测误差,它是由分析过程中某些确定
4、的、经常的原因造成的。其特点是:些确定的、经常的原因造成的。其特点是:对分对分析结果的影响比较固定,误差的正负具有单向性,析结果的影响比较固定,误差的正负具有单向性,大小具有规律性;在同一条件下重复测定时会重大小具有规律性;在同一条件下重复测定时会重复出现,数值一般较大,是误差的主要来源;但复出现,数值一般较大,是误差的主要来源;但其大小、正负可以测定,可以设法减免或校正。其大小、正负可以测定,可以设法减免或校正。系统误差产生的原因归纳为方法误差、仪器误差、系统误差产生的原因归纳为方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差(或主观误差)等几种。试剂误差、操作误差(或主观误差)等几种。1、仪器和试剂
5、误差、仪器和试剂误差 仪器误差是由于使用的仪器本身不够准仪器误差是由于使用的仪器本身不够准确所造成的。比如,仪器表头刻度不准;确所造成的。比如,仪器表头刻度不准;使用未经校正的滴定管、移液管、容量瓶使用未经校正的滴定管、移液管、容量瓶等。试剂误差主要是由于试剂或蒸馏水中等。试剂误差主要是由于试剂或蒸馏水中含有干扰杂质或待测组分造成的。含有干扰杂质或待测组分造成的。2、操作误差、操作误差 指分析工作者掌握的操作条件与正确的操作规指分析工作者掌握的操作条件与正确的操作规程稍有出入而造成的误差。例如,所取试样代表程稍有出入而造成的误差。例如,所取试样代表性不理想、试样消解不彻底、沉淀不完全或沉淀性不
6、理想、试样消解不彻底、沉淀不完全或沉淀在洗涤时溶失、滴定管读数偏高或偏低、滴定终在洗涤时溶失、滴定管读数偏高或偏低、滴定终点到达时对颜色变化的观察不够敏锐等。对初学点到达时对颜色变化的观察不够敏锐等。对初学分析工作的人,往往还有一种分析工作的人,往往还有一种“先入为主先入为主”的成的成见,当进行重复测定时,总想使第二份数据与前见,当进行重复测定时,总想使第二份数据与前一份结果相吻合。所以,读取测定数据时就不自一份结果相吻合。所以,读取测定数据时就不自觉地受这种觉地受这种“先入为主先入为主”的成见所支配,总以前的成见所支配,总以前一份的结果为准绳,把第二份的结果凑上去或人一份的结果为准绳,把第二
7、份的结果凑上去或人为地靠近一些,从而引入操作者主观误差。为地靠近一些,从而引入操作者主观误差。3、方法误差、方法误差 是由分析方法本身所引入的误差,它决定于分是由分析方法本身所引入的误差,它决定于分析体系的化学或物理化学性质。无论操作者的分析体系的化学或物理化学性质。无论操作者的分析技术如何高超和细心,这类误差总是存在,但析技术如何高超和细心,这类误差总是存在,但可以避免。例如,过滤沉淀时总有一部分会留在可以避免。例如,过滤沉淀时总有一部分会留在滤液中,这个无法避免。但可以用化学分析法测滤液中,这个无法避免。但可以用化学分析法测定沉淀中被测组分含量,用仪器分析法测定滤液定沉淀中被测组分含量,用
8、仪器分析法测定滤液中被测组分的含量,两者之和就是该被测组分的中被测组分的含量,两者之和就是该被测组分的总含量。以此减小误差,提高测定的准确度。总含量。以此减小误差,提高测定的准确度。 方法误差从性质上说不同于操作误差,方法误差方法误差从性质上说不同于操作误差,方法误差是分析方法本身的固有特性,而操作误差则属于是分析方法本身的固有特性,而操作误差则属于操作者处理分析程序不妥当所致。如滤液中总存操作者处理分析程序不妥当所致。如滤液中总存在有被测的沉淀组分,使沉淀损失属于方法误差。在有被测的沉淀组分,使沉淀损失属于方法误差。但如果洗涤沉淀时使用过多的洗涤液,由此造成但如果洗涤沉淀时使用过多的洗涤液,
9、由此造成沉淀的溶失则属于操作误差。方法误差不因人而沉淀的溶失则属于操作误差。方法误差不因人而异,操作误差是人为的,其数值大小因人而异。异,操作误差是人为的,其数值大小因人而异。但对同一个操作者来说,操作误差基本恒定不变。但对同一个操作者来说,操作误差基本恒定不变。(二)偶然误差(二)偶然误差 又叫随机误差或不可测误差。在多次重又叫随机误差或不可测误差。在多次重复测定中,即使消除了引起系统误差的所复测定中,即使消除了引起系统误差的所有因素,所得数据仍然参差不齐,这是由有因素,所得数据仍然参差不齐,这是由某些难以控制的偶然因素造成的。例如,某些难以控制的偶然因素造成的。例如,测定时环境的温度、湿度
10、以及气压的微小测定时环境的温度、湿度以及气压的微小波动,电压和仪器性能的微小波动,电压波动,电压和仪器性能的微小波动,电压和仪器性能的微小变化等因素难以预料和和仪器性能的微小变化等因素难以预料和估计,是随机的。各种因素可以相互抵消,估计,是随机的。各种因素可以相互抵消,也可以相互加和,究竟哪一个起主要作用,也可以相互加和,究竟哪一个起主要作用,很难确切肯定。很难确切肯定。 偶然误差的特点是:偶然误差的特点是:其方向和数值不固其方向和数值不固定,有时正、有时负,有时大、有时小,定,有时正、有时负,有时大、有时小,似乎没有什么规律。但当进行多次重复测似乎没有什么规律。但当进行多次重复测定后就会发现
11、,其中小误差出现的机会多,定后就会发现,其中小误差出现的机会多,大误差出现的机会少,特别大的正、负误大误差出现的机会少,特别大的正、负误差出现的机会很少。大小相等的正误差和差出现的机会很少。大小相等的正误差和负误差出现的机会相等,符合正态分布曲负误差出现的机会相等,符合正态分布曲线。线。偶然误差虽然是一些随机因素的微小波动引偶然误差虽然是一些随机因素的微小波动引起的,数值一般较小,但它决定测定值的起的,数值一般较小,但它决定测定值的离散程度即精密度,可以用多次重复测定离散程度即精密度,可以用多次重复测定取平均值的办法加以避免。这种对同一样取平均值的办法加以避免。这种对同一样品在完全相同条件下所
12、做的重复性测定称品在完全相同条件下所做的重复性测定称为平行测定,平行测定一般做为平行测定,平行测定一般做35次即可。次即可。(三)过失误差(三)过失误差 因工作不负责任、操作不正确、不按标因工作不负责任、操作不正确、不按标准规程操作或粗心大意所造成的错误,则准规程操作或粗心大意所造成的错误,则不属于误差范围,而是一种过失或称为不属于误差范围,而是一种过失或称为“过失误差过失误差”。如加错试剂、用错仪器、。如加错试剂、用错仪器、读错读数、溶液溅失、记录和计算错误等。读错读数、溶液溅失、记录和计算错误等。在实际工作中,当出现很大误差时,应该在实际工作中,当出现很大误差时,应该认真寻找原因,如果是过
13、失所引起的错误,认真寻找原因,如果是过失所引起的错误,应立即弃去该次结果,并重新测定。只要应立即弃去该次结果,并重新测定。只要严格遵守操作规程,加强责任心,养成科严格遵守操作规程,加强责任心,养成科学的工作态度和良好的工作作风,学的工作态度和良好的工作作风,“过失过失误差误差”是完全可以避免的。是完全可以避免的。二、准确度和精密度二、准确度和精密度(一)准确度与误差(一)准确度与误差 准确度是指测定值(准确度是指测定值(X)与真实值()与真实值(T)之)之间相互符合的程度,它能说明测定的可靠间相互符合的程度,它能说明测定的可靠性,用误差来表示。误差有正负之分。其性,用误差来表示。误差有正负之分
14、。其绝对值愈小,准确度愈高。误差可用绝对绝对值愈小,准确度愈高。误差可用绝对误差和相对误差表示。绝对误差和相对误误差和相对误差表示。绝对误差和相对误差的计算公式见下:差的计算公式见下: 绝对误差:绝对误差:E=X-T 相对误差:相对误差:Er=E/T100% 例题:用电子天平称量两样品的质量分别例题:用电子天平称量两样品的质量分别为:为:0.2002g和和2.0020g,如果它们的真实,如果它们的真实质量分别为质量分别为0.2003g和和2.0021g,这两样品,这两样品的准确度那个较高?的准确度那个较高? 解:解:E1=0.2002-0.2003=-0.0001 E2=2.0020-2.00
15、21=-0.0001 Er1=E1/T1100%=-0.0001/0.2003100%=-0.05% Er2=E2/T2100%=-0.0001/2.0021100%=-0.005% 从计算结果可知,两样品称量的绝对误从计算结果可知,两样品称量的绝对误差相等,但相对误差却相差差相等,但相对误差却相差10倍。显然,倍。显然,用相对误差表示测定的准确度比用绝对误用相对误差表示测定的准确度比用绝对误差表示更确切一些。差表示更确切一些。所以,称量所以,称量2.0021g物物体时的准确度较高。由此也可以看出,体时的准确度较高。由此也可以看出,称称量的绝对误差相等时,在允许的范围内,量的绝对误差相等时,在
16、允许的范围内,称量物质量越大,相对误差越小,称量的称量物质量越大,相对误差越小,称量的准确度越高。准确度越高。(二)精密度与偏差(二)精密度与偏差 在实际工作中,由于真实值通常是不知在实际工作中,由于真实值通常是不知道的,所以,对分析结果的评价常用精密道的,所以,对分析结果的评价常用精密度来衡量。精密度是多次平行测定时,个度来衡量。精密度是多次平行测定时,个别测定值(别测定值(Xi)与平行测定的平均值()与平行测定的平均值(X)之间相符合的程度,用偏差表示。其值越之间相符合的程度,用偏差表示。其值越小,平行测定的精密度越高。绝对偏差和小,平行测定的精密度越高。绝对偏差和相对偏差分别用公式表示:
17、相对偏差分别用公式表示: 绝对偏差:绝对偏差:di=Xi-X 相对偏差:相对偏差:dr=di/X100% 为了说明一组分析数据的精密度,常用为了说明一组分析数据的精密度,常用平均偏差平均偏差d来表示。平均偏差没有正负之来表示。平均偏差没有正负之分。平均偏差占平均值的百分率称为相对分。平均偏差占平均值的百分率称为相对平均偏差平均偏差dr。 用平均偏差表示精密度比较简单,但由于用平均偏差表示精密度比较简单,但由于反映不出个别大的偏差,在数理统计上不反映不出个别大的偏差,在数理统计上不适用。用数理统计方法处理数据时,常用适用。用数理统计方法处理数据时,常用标准偏差来衡量精密度。标准偏差标准偏差来衡量
18、精密度。标准偏差S占平均占平均值的百分率,称为相对标准偏差(简称值的百分率,称为相对标准偏差(简称RSD),它是衡量精密度的最常用公式,),它是衡量精密度的最常用公式,因为相对标准偏差对较大的偏差更为敏感。因为相对标准偏差对较大的偏差更为敏感。(三)准确度和精密度的关系(三)准确度和精密度的关系 准确度表示测定结果与真实值的符合程度,反准确度表示测定结果与真实值的符合程度,反映系统误差的大小,而精密度与真实值无关,它映系统误差的大小,而精密度与真实值无关,它表示各平行测定结果之间的符合程度,只能反映表示各平行测定结果之间的符合程度,只能反映测定时随机误差的大小。测定时随机误差的大小。精密度高不
19、一定准确度精密度高不一定准确度高,只有在消除了系统误差之后,精密度高,准高,只有在消除了系统误差之后,精密度高,准确度才高。确度才高。例如,几位民兵打靶,靶心即是目标,例如,几位民兵打靶,靶心即是目标,相当于被测组分的真实值,每人打相当于被测组分的真实值,每人打3发,结果可发,结果可能有几种情况。能有几种情况。甲的精密度虽然很高,但存在系甲的精密度虽然很高,但存在系统误差,比如所用枪的准星不准等,所以准确度统误差,比如所用枪的准星不准等,所以准确度不高。乙和丙的精密度都不高,存在有显著的随不高。乙和丙的精密度都不高,存在有显著的随机误差,已经失去了衡量准确度的前提。丙打在机误差,已经失去了衡量
20、准确度的前提。丙打在靶心上的一枪也可能是正负误差的抵消或多种因靶心上的一枪也可能是正负误差的抵消或多种因素的偶然巧合,不能说明他打得准。只有丁不存素的偶然巧合,不能说明他打得准。只有丁不存在显著的系统误差和偶然误差,精密度和准确度在显著的系统误差和偶然误差,精密度和准确度都很高。都很高。 分析测试工作和打靶很相似,组分客观上分析测试工作和打靶很相似,组分客观上存在的真实含量就好比靶心,测定的结果存在的真实含量就好比靶心,测定的结果就像子弹在靶上所穿的孔洞,它以一定的就像子弹在靶上所穿的孔洞,它以一定的精密度和准确度分布在精密度和准确度分布在“靶心靶心”(真实值)(真实值)的周围。根据以上分析可
21、知,准确度高一的周围。根据以上分析可知,准确度高一定需要精密度高,精密度高是保证准确度定需要精密度高,精密度高是保证准确度高的先决条件。高的先决条件。若精密度很差,说明测得若精密度很差,说明测得的结果不可靠,已失去了衡量准确度的前的结果不可靠,已失去了衡量准确度的前提。提。这就是准确度和精密度之间的逻辑关这就是准确度和精密度之间的逻辑关系。在评价分析结果时应将系统误差和偶系。在评价分析结果时应将系统误差和偶然误差综合起来考虑。然误差综合起来考虑。 食品分析对准确度和精密度的要求,取决于分析食品分析对准确度和精密度的要求,取决于分析的目的、分析方法和待测组分的质量分数,如下的目的、分析方法和待测
22、组分的质量分数,如下图所示。图所示。表表 分析结果允许的相对误差范围分析结果允许的相对误差范围质量质量分数分数(% %)801080100 040804080 10401040 11011010.010.01 10.010.010.0010.001相对相对误差误差(% %)0.40.0.40.1 10.60.0.60.4 41.00.1.00.6 621211515510510 精密度和准确度,应满足工作的需要即可,精密度和准确度,应满足工作的需要即可,不一定要求越高越好。不一定要求越高越好。实际工作时,应根实际工作时,应根据分析的目的、分析方法和使用的仪器等据分析的目的、分析方法和使用的仪器
23、等情况综合考虑。例如,用电子天平称情况综合考虑。例如,用电子天平称0.1g试样可准确称到试样可准确称到0.0001g,用台秤称,用台秤称100g试样可称准至试样可称准至0.1g,两者具有相同的相对,两者具有相同的相对误差。不要认为电子天平就一定比台秤称误差。不要认为电子天平就一定比台秤称量准确,只有称量相同质量的物质时,电量准确,只有称量相同质量的物质时,电子天平才比台秤称量准确,因此要熟练运子天平才比台秤称量准确,因此要熟练运用相对误差的概念。用相对误差的概念。 第二节第二节 控制和消除误差的方法控制和消除误差的方法 食品分析过程是由许多具体操作步骤组食品分析过程是由许多具体操作步骤组成的,
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