第十一章自由基和光化学反应课件.ppt
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- 第十一 自由基 光化学 反应 课件
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1、11.1自由基自由基11.1.1 11.1.1 自由基结构自由基结构 一级碳自由基一级碳自由基 具有未成对电子(孤电子)的原子或原子团称为自由基。具有未成对电子(孤电子)的原子或原子团称为自由基。碳自由基:含有孤电子碳的体系称为碳自由基。碳自由基:含有孤电子碳的体系称为碳自由基。CH3CH2CH3CHCH3CH3CCH3CH3三级碳自由基三级碳自由基二级碳自由基二级碳自由基自由基的结构特点:有三种可能的结构;(自由基的结构特点:有三种可能的结构;(1)刚性角锥体,()刚性角锥体,(2)迅速)迅速翻转的角锥体,(翻转的角锥体,(3)平面型。如下图:)平面型。如下图:CCC自由基的稳定性自由基的稳
2、定性H=359.8kJ/mol(88kcal/mol)苯甲基自由基苯甲基自由基稀丙基自由基稀丙基自由基三级丁基自由基三级丁基自由基异丙基自由基异丙基自由基乙基自由基乙基自由基甲基自由基甲基自由基苯基自由基苯基自由基共价键均裂时所需的能量称为键解离能。共价键均裂时所需的能量称为键解离能。键解离能越小,形成的自由基越稳定。键解离能越小,形成的自由基越稳定。均裂均裂CH2CHCH2HCH2CHCH2HCH2 CH2CHCH2 (CH3)3C (CH3)2CHCH3CH2CH3影响自由基稳定性的因素是很多的,如:影响自由基稳定性的因素是很多的,如:电子离域,空间阻电子离域,空间阻碍,螯合作用和邻位原子
3、的性质等;碍,螯合作用和邻位原子的性质等;11.1.2 11.1.2 自由基的产生自由基的产生热均裂产生热均裂产生辐射均裂产生辐射均裂产生单电子转移的氧化还原反应产生单电子转移的氧化还原反应产生光光H2O2+Fe2+HO+HO-+Fe3+RCOO-RCOO-e-电解电解11.1.3 11.1.3 自由基的检测自由基的检测1.电子自旋共振电子自旋共振(ESR)技术与自旋捕捉法技术与自旋捕捉法由于自由基具有生物半衰期极短、在生物体内的浓度很低等特由于自由基具有生物半衰期极短、在生物体内的浓度很低等特点,故要直接检测它们非常困难。目前只有电子自旋共振点,故要直接检测它们非常困难。目前只有电子自旋共振
4、(ESR)技术能直接检测到自由基,该技术是最常用、最有效的技术能直接检测到自由基,该技术是最常用、最有效的检测方法,该方法的原理比较复杂。检测方法,该方法的原理比较复杂。3.气相色谱法气相色谱法自由基的检测中,气相色谱法主要用于测定自由基的检测中,气相色谱法主要用于测定OH含量。含量。4.其它方法其它方法化学发光测定法、荧光法、电化学法化学发光测定法、荧光法、电化学法、光化学增强法等、光化学增强法等2.核磁共振核磁共振(NMR)法法当反应中产生自由基时,出现当反应中产生自由基时,出现NMR信号的升高或减小,即化信号的升高或减小,即化学引发动态核极化作用(学引发动态核极化作用(CIDNP)11.
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