第八章纳米固体材料的微结构课件.ppt
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1、 第八章 纳米固体材料的微结构 材料的性质与材料的结构有密切的关系,搞清纳米材料结构对进一步了解纳米材料的特性是十分重要的。从本章开始我们将比较系统地介绍一下纳米固体的结构特点,研究的现状,描述纳米固体界面的结构模型。在详细的评述有关纳米固体各种实验结果的基础上提出对纳米结构的基本看法。在本章的最后我们还对纳米固体中的缺陷,界面热力学进行简单地描述。81 纳米固体的结构特点82 纳米固体界面的结构模型 821类气态模型 822有序模型 823结构特征分布模型83 纳米固体界面的X光实验研究 831 类气态模型的诞生及争论 832有序结构模型的实验依据研究 833 纳米非晶固体界面的径向分布函数
2、研究84 界面结构的电镜观察85 穆斯堡尔谱研究86 纳米固体结构的内耗研究 861 界面黏滞性的研究 862 退火过程中纳米材料结构变化的内耗研究8.1 纳米固体的结构特点该组元中所有原子都位于晶粒内的格点上所有原子都位于晶粒之间的界面上TEM,XRD,穆斯堡尔谱,正电子淹没纳米微晶晶粒组元界面组元 用透射电镜,x射线衍射,正电子湮没及穆斯堡尔谱对纳米微晶的结构研究表明,纳米微晶可分为两种组元: (i)晶粒组元,该组元中所有原子都位于晶粒内的格点上; (ii)界面组元,所有原子都位于晶粒之间的界面上。 纳米非晶固体或准晶固体是由非晶或准晶组元与界面组元构成晶粒,非晶和准晶组元统称为颗粒组元。
3、界面组元与颗粒组元的体积之比,可由下式得到:R3 d (8.1)式中为界面的平均厚度,通常包括3到4个原于层,d为颗粒组元的平均直径。由此,界面原子所占体积百分数为 Ci3 (d十十)3D (8.2) 式中,d= (d十)为颗粒的平均直径。假定粒子为立方体,则单位体积内的界面面积为假定粒子为立方体,则单位体积内的界面面积为单位体积内包含界面数单位体积内包含界面数NfSiD2Si=Ci/ 如果颗粒组元的平均直径如果颗粒组元的平均直径d为为5nm,界面的平均厚度为,界面的平均厚度为lnm,则用上述公式可得:,则用上述公式可得: 界面体积分数界面体积分数Ct50%, 单位体积内的界面面积单位体积内的
4、界面面积St500m2/cm3, 单位体积内包含的界面数单位体积内包含的界面数Nf21019/cm3。这样庞大的界面对纳米固体材料的性能将产生很大的影这样庞大的界面对纳米固体材料的性能将产生很大的影响响。 2m2m2m2m2m 纳米微晶界面的原子结构取决于相邻晶体的相对取向及边界的倾角。如果晶体取向是随机的,则纳米固体物质的所有晶粒间界将具有不同的原子结构,这些原子结构可由不同的原子间距加以区分。如果8.1所示,不同的原子间距由晶界A,B内的箭头表示。 纳米非晶结构材料与纳米微晶不同, 它的颗粒组元是短程有序的非晶态。界面组元的原子排列是比颗粒组元内原子排列更混乱,总体来说,他是一种无序程度更
5、高的纳米材料。上面叙述的评估纳米微晶的公式原则上也适用于纳米非晶材料的结构表征。8.2 纳米固体界面的结构模型 纳米材料结构的描述主要应该考虑到颗粒的尺寸、形态及其分布,界面的形态、原子组态或者键组态,颗粒内和界面的缺陷种类、数量及组态,颗粒内和界面的化学组分、杂质元素的分布等。其中界面的微观结构在某种意义上来说是影响纳米材料性质的最重要的因素。 下面我们简述一下自1987年以来描述纳米固体材料微结构的几个模型。类气态模型有序模型结构特征分布模型纳米微晶界面内原子排列既没有长程序,又没有短程序,是一种类气态的,无序程度很高的结构。纳米材料的界面原子排列是有序的。纳米结构材料的界面并不是具有单一
6、的同样的结构,界面结构是多种多样的。纳米固体界面的结构模型内容内容:纳米材料的界面原子排列是有序的。:纳米材料的界面原子排列是有序的。Thomas和和Siegel根据高分辨根据高分辨TEM的观察,认为纳米材的观察,认为纳米材料的界面结构和常规粗晶材料的界面结构本质上没有料的界面结构和常规粗晶材料的界面结构本质上没有太大差别。太大差别。Eastman对纳米材料的界面进行了对纳米材料的界面进行了XRD和和EXAFs的研的研究,在仔细分析多种纳米材料的实验结果基础上,提究,在仔细分析多种纳米材料的实验结果基础上,提出了纳米材料的界面原子排列是出了纳米材料的界面原子排列是有序的有序的或者是或者是局部有
7、局部有序的序的。 Ishida用高压高分辨用高压高分辨TEM观察到了纳米晶观察到了纳米晶Pd的界面的界面中中局部有序化的结构局部有序化的结构,并观察到只有有序晶体中才出,并观察到只有有序晶体中才出现的现的孪晶、层错和位错孪晶、层错和位错亚结构亚结构有序模型提出提出:GleiterGleiter教授于教授于19871987年提出。年提出。内容内容:他认为纳米晶体的界面原子的排列,既没有长程他认为纳米晶体的界面原子的排列,既没有长程 有序,也没有短程有序,是一种类气态的、无序程度很有序,也没有短程有序,是一种类气态的、无序程度很高的结构。高的结构。评价评价:该模型与大量事实有出入。自该模型与大量事
8、实有出入。自19901990年以来文献上不年以来文献上不再引用该模型,再引用该模型,GleiterGleiter教授也不再坚持这个模型。教授也不再坚持这个模型。 类气态模型 例:例:许多人用高分辨许多人用高分辨TEM分别在纳米晶分别在纳米晶Pd中观中观察到位错、孪晶、位错网络等。图察到位错、孪晶、位错网络等。图4.1为纳米为纳米晶晶Pd中的位错和孪晶的高分辨像。中的位错和孪晶的高分辨像。 理论研究理论研究:俄国:俄国Gryaznov等人从理论上分析了等人从理论上分析了纳米材料的小尺寸效应对晶粒内位错组态的影纳米材料的小尺寸效应对晶粒内位错组态的影响,对多种金属纳米晶体的位错组态发生突变响,对多
9、种金属纳米晶体的位错组态发生突变的临界尺寸进行了计算。的临界尺寸进行了计算。 结果结果:当晶粒尺寸与德布洛意波长或电子平均:当晶粒尺寸与德布洛意波长或电子平均自由程差不多时,由于量子尺寸效应,使许多自由程差不多时,由于量子尺寸效应,使许多物理性质发生变化。当粒径小于某一临界尺寸物理性质发生变化。当粒径小于某一临界尺寸时,位错不稳定,趋向于离开晶粒;当粒径大时,位错不稳定,趋向于离开晶粒;当粒径大于此临界尺寸时,位错稳定地处于晶粒中。于此临界尺寸时,位错稳定地处于晶粒中。位位错稳定存在的临界尺寸错稳定存在的临界尺寸 式中,式中,G为剪切模量;为剪切模量;b为柏氏矢量;为柏氏矢量;p为点阵摩擦力。
10、为点阵摩擦力。 2)纳米固体材料中的三叉晶界纳米固体材料中的三叉晶界三叉晶界:三叉晶界:三个或三个以上相邻晶粒之间的交叉区域。三个或三个以上相邻晶粒之间的交叉区域。 纳米材料中的三叉晶界体积分数纳米材料中的三叉晶界体积分数高于高于常规多晶材料,常规多晶材料,对晶粒尺寸的敏感度远远大于晶界体积分数。因而对对晶粒尺寸的敏感度远远大于晶界体积分数。因而对力学性能影响很大。力学性能影响很大。 当粒径当粒径d从从l00nm减小到减小到2nm时,三叉晶界体积分数时,三叉晶界体积分数增加了增加了三个数量级三个数量级,而晶界体积分数仅增加约一个数,而晶界体积分数仅增加约一个数量级。这就意味着三叉晶界对纳米晶块
11、体材料性能的量级。这就意味着三叉晶界对纳米晶块体材料性能的影响将是非常大的。影响将是非常大的。 Bollman曾经指出,三叉晶界可描述为螺旋位错结构,曾经指出,三叉晶界可描述为螺旋位错结构,它的结构依赖于相邻晶粒特有的晶体学排列。随相邻它的结构依赖于相邻晶粒特有的晶体学排列。随相邻晶粒取相混乱程度增加,三叉晶界中缺陷增多。晶粒取相混乱程度增加,三叉晶界中缺陷增多。 孔洞孔洞:一般处于晶界上。孔洞存在的数量决定了纳米材:一般处于晶界上。孔洞存在的数量决定了纳米材料的料的致密程度致密程度。孔洞随退火温度的升高和退火时间的加长会孔洞随退火温度的升高和退火时间的加长会收缩收缩,甚至,甚至完全消失,这个
12、过程主要靠完全消失,这个过程主要靠质量迁移质量迁移来实现。来实现。关于纳米材料的致密化问题的两种观点关于纳米材料的致密化问题的两种观点:观点观点1:认为是由于纳米微粒的:认为是由于纳米微粒的团聚现象团聚现象在压制成型过在压制成型过程中硬团聚很难被消除,这样就把硬团聚体中的孔洞程中硬团聚很难被消除,这样就把硬团聚体中的孔洞残留在纳米材料中,即便高温烧结也很难消除掉,因残留在纳米材料中,即便高温烧结也很难消除掉,因此不加任何添加剂的烧结,纳米相材料的致密度只能此不加任何添加剂的烧结,纳米相材料的致密度只能达到约达到约90%。观点观点2:认为纳米微粒表面:认为纳米微粒表面很容易吸附气体很容易吸附气体
13、,在压制成,在压制成型过程中很容易形成气孔,一经烧结,气体跑掉了,型过程中很容易形成气孔,一经烧结,气体跑掉了,自然会留下孔洞,这是影响纳米相材料致密化的一个自然会留下孔洞,这是影响纳米相材料致密化的一个重要原因。重要原因。 (3)纳米固体材料中的空位)纳米固体材料中的空位 在纳米材料中,界面在纳米材料中,界面(包括晶界和三叉晶界包括晶界和三叉晶界)体积分数体积分数比常规多晶大得多,界面中的原子悬键较多,使得比常规多晶大得多,界面中的原子悬键较多,使得空空位、空位团、孔洞位、空位团、孔洞等点缺陷增加。等点缺陷增加。单空位单空位:主要存在于晶界上,是由于纳米固体颗粒在压:主要存在于晶界上,是由于
14、纳米固体颗粒在压制成块体时形成的。制成块体时形成的。空位团空位团:主要分布在三叉晶界上。它的形成一部分归结:主要分布在三叉晶界上。它的形成一部分归结为单空位的扩散凝聚,另一部分是在压块体时形成的。为单空位的扩散凝聚,另一部分是在压块体时形成的。空位团一般都很稳定,在退火过程中,即使晶粒长大了,空位团一般都很稳定,在退火过程中,即使晶粒长大了,空位团仍然存在。这是因为在退火过程中三叉晶界不空位团仍然存在。这是因为在退火过程中三叉晶界不能被消除。能被消除。 Lupo等人于等人于1992年采用分子动力学和静力学计算了年采用分子动力学和静力学计算了在在300K时纳米晶时纳米晶Si的径向分布函数,结果发
15、现纳的径向分布函数,结果发现纳米晶米晶Si和常规单晶和常规单晶Si在径向分布函数上有差别。在径向分布函数上有差别。 当界面原子间距当界面原子间距ad/2(d为粒径为粒径)时时:径向分布函数:径向分布函数类似于常规多晶,但分布函数峰的幅度随原子间距类似于常规多晶,但分布函数峰的幅度随原子间距单调下降,而常规多晶是起伏的。单调下降,而常规多晶是起伏的。 当界面原子间距当界面原子间距a d/2时时:径向分布函数类似于常:径向分布函数类似于常规非晶。规非晶。纳米材料的界面有序条件纳米材料的界面有序条件:主要取决于界面的原子间:主要取决于界面的原子间距和颗粒大小。当距和颗粒大小。当ad/2时,界面为有序
16、结构;时,界面为有序结构;当当ad/2时,界面为无序结构。时,界面为无序结构。 基本观点基本观点:纳米材料的界面不是单一的、同样的结构,:纳米材料的界面不是单一的、同样的结构, 界面结构是多种多样的。在庞大的界面中,由于在能界面结构是多种多样的。在庞大的界面中,由于在能量、缺陷、晶粒取向、杂质偏聚上的差别,纳米材料量、缺陷、晶粒取向、杂质偏聚上的差别,纳米材料的界面结构存在一个分布,它们都处于的界面结构存在一个分布,它们都处于无序到有序的无序到有序的中间状态中间状态。 无序无序短程有序短程有序扩展有序扩展有序长程有序长程有序。 这个结构特征分布受制备方法、温度、压力等因素的这个结构特征分布受制
17、备方法、温度、压力等因素的影响很大。随着退火温度的升高或压力的增大,有序影响很大。随着退火温度的升高或压力的增大,有序或扩展有序界面的数量增加。或扩展有序界面的数量增加。 例例:有人用高分辨有人用高分辨TEM观察了纳米晶观察了纳米晶Pd块体的界面块体的界面结构,在同一个试样中既看到了有序界面,也看到了结构,在同一个试样中既看到了有序界面,也看到了无序界面。无序界面。结构特征分布模型.纳米固体界面的X光实验研究 晶体在结构上的特征是其中原于在空间的排列具有周期性,即具有长程有序。多晶是由许多取向不同的单晶晶粒组成,在每一晶粒中原子的排列仍是长程有序的。非晶态原子的空间排列不是长程有序的,但却保持
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