第五章化学热力学基础课件.ppt

1、主要内容主要内容1 热力学术语和基本概念2 热化学 3 焓和焓变 4 熵和熵变 5 自由能反应自发性的判据重难点重难点:教学方法：讲授法，归纳法教学方法：讲授法，归纳法 熵变、焓变、自由能、反应自发性判据5-1 化学热力学的研究对象化学热力学的研究对象 热力学是热力学是研究热和其他形式能量之间转研究热和其他形式能量之间转化规律的科学化规律的科学。它不涉及到物质的微观。它不涉及到物质的微观结构，热力学的研究方法是宏观的方法，结构，热力学的研究方法是宏观的方法，是以实验事实为基础，总结研究系统状是以实验事实为基础，总结研究系统状态变化过程中的功能转化和热力学过程态变化过程中的功能转化和热力学过程的

2、方向性问题。的方向性问题。 用热力学的原理和方法来研究化学过程用热力学的原理和方法来研究化学过程及其伴随的能量变化就形成了化学热力及其伴随的能量变化就形成了化学热力学。学。5-2 基本概念基本概念5-2-1、 体系和环境体系和环境 体系体系 我们研究的对象，称为体系。 环境环境 体系以外的其它部分，称为环境。 例如，我们研究杯子中的水，则水是体系。 水 面上的空气，杯子皆为环境。当然，桌子，房屋，地球，太阳等也都是环境。但我们着眼于和体系密切相关的环境，即水面上的空气和杯子等。 又如，若以 N2 和 O2 混合气体中的 O2 作为体系，则 N2 是环境，容器也是环境。界面界面 体系和环境之间有

3、时有明确的界面，如水体系和环境之间有时有明确的界面，如水和杯子；有时又无明确的界面，如和杯子；有时又无明确的界面，如 N2 和和 O2 之之间。此时，可以设计一个假想的界面，从分体积间。此时，可以设计一个假想的界面，从分体积的概念出发，认为的概念出发，认为 VO 以内是体系，以外是环境。以内是体系，以外是环境。宇宙宇宙 体系和环境放在一起，在热力学上称为宇宙。体系和环境放在一起，在热力学上称为宇宙。 按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系，可以将体系分按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系，可以将体系分为三类：为三类： 1） 敞开体系 既有能量交换，又有物质交换； 2） 封闭体系 有能量交

4、换，无物质交换； 3） 孤立体系 既无物质交换，又无能量交换。 例如，一个敞着瓶口，盛满热水的瓶子。水为体系，则是一个 敞开体系。 若加上一个盖子，则成为封闭体系。 若将瓶子换成杜瓦瓶 ( 保温瓶 ) ，则变成孤立体系。 热力学上研究的，多是封闭体系。环境温度环境温度 环境压力环境压力 通常规定298.15K为环境温度；以标准大气压为环境压力。 5-2-2、相、相系统中物理状态、物理性质与化学性质完全均匀的部分称为一个相（相（phase）。）。如：系统里的气体，无论是纯气体还是混合气体，总是1个相。系统中若只有一种液体，无论这种液体是纯物质还是溶液，也总是一个相。相是系统里物理性质完全均匀的的

5、部分相是系统里物理性质完全均匀的的部分。5-2-3、热、热 系统与环境之间由于存在温度差而传递的能系统与环境之间由于存在温度差而传递的能量称为热。量称为热。 热力学中规定：系统吸热热力学中规定：系统吸热Q 0；系统放热；系统放热Q 0；系统对环境做功；系统对环境做功W Sm(l) Sm(s) 物质所包含的原子数越多，结构越复杂， 熵值越大 对同一种物质，温度越高，熵值越大 对气体物质，熵值随压力增大而减小，对固体和液体物质，熵值随压力变化不大。5-3-5吉布斯自由能（吉布斯自由能（G）1.吉布斯自由能判据吉布斯自由能判据 -GW非 G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。反应过程中G的减

6、少量-G是体系做非体积功的最大限度，当过程以可逆方式进行时，等式成立，W非最大。 等温等压下不做非体积功的化学反应的判据为： G0，反应以不可逆方式自发进行； G=0，反应以可逆方式进行；G0，反应不能进行。 等温等压下，体系的吉布斯自由能减小的方向是不做非体积功的化学反应进行的方向。2.标准生成吉布斯自由能标准生成吉布斯自由能 某温度下, 由处于标准态的各种元素的最稳定(指定)单质, 生成 1mol 某物质的自由能改变量, 叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能, 简称生成自由能. 用fGm 表示, 处于标准状态下的各元素的最稳定单质的fGm=0。则化学反应的标准摩尔反应自由能变化为

7、：rGm=ifGm（生成物）-ifGm（反应物）吉布斯-亥姆霍兹方程：rGm=rHm-TrSm3、热力学第二定律、热力学第二定律克劳修斯表述：不可能将热从低温物体传至高温克劳修斯表述：不可能将热从低温物体传至高温物体而不引起其它变化。物体而不引起其它变化。这是从热量传递的角度表述的热力学第二定律这是从热量传递的角度表述的热力学第二定律. 开尔文普朗克表述：不可能从单一热源取热，开尔文普朗克表述：不可能从单一热源取热，并使之完全转变为功而不产生其它影响。并使之完全转变为功而不产生其它影响。 热力学第二定律还有其它各种表述：热力学第二定律还有其它各种表述： “一定条件下，任何体系都自发地趋向平衡。

8、一定条件下，任何体系都自发地趋向平衡。” “孤立体系中自发过程趋向于熵增大。孤立体系中自发过程趋向于熵增大。” “一切自发过程是不可逆的。一切自发过程是不可逆的。” 定义定义 TSHG mrmrmrSTHG关系关系 mfBmrGG5-4 化学热力学的应用化学热力学的应用热力学分解温度：热力学分解温度：TrHmTrHm/rSm/rSm，恒压，恒压下温度对反应自发性的影响：下温度对反应自发性的影响：种类HSG=H-TS讨论1-+-在任何温度反应都能自发进行2+-+在任何温度反应都不能自发进行3+低温+，高温-反应只在高温下能自发进行4-低温-，高温+反应只在低温下能自发进行已知1/2N2+1/2O2=NO,H=1.05105J,S=12.12JK1，在常温用来固定是行不通的，而在高炉反应总有相当量的NO产生而污染空气，为什么？答：在常温时（25）G=H-TS=1.05105-29812.12=1.01105JO反应不能进行，但在练铁的高温下，由于T值很大，而S，都是正值，当达到TS大于H时，GH T =620 K K