第五章络合平衡课件.ppt
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- 第五 络合 平衡 课件
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1、Analytical chemistry1概述概述 分析化学中的配合物分析化学中的配合物(Complexometry): :具有空轨道的中心离子作为电子对的接受体,具有空轨道的中心离子作为电子对的接受体,d d轨道与含有孤对电子的配位原子作为电子对的轨道与含有孤对电子的配位原子作为电子对的给予体,配位形成配位键给予体,配位形成配位键1. .简单配合物简单配合物: : Cu(NH3)42+Cu2+: :中心离子中心离子,d,d轨道未充满轨道未充满, ,电子对接受体电子对接受体; ;N: :配位原子配位原子, ,含有孤对电子含有孤对电子, ,电子给予体电子给予体; ;NH3: :配位体配位体, ,
2、络合剂络合剂; ;4个个N: :配位数配位数; ; 4: :配位体数配位体数. .Analytical chemistry2方法简介方法简介w 作为配位滴定应的条件:作为配位滴定应的条件:w 生成的配合物组成一定;生成的配合物组成一定;w 配合物稳定;配合物稳定;w 反应快速;反应快速;w 终点易观察(有适当的指示剂)。终点易观察(有适当的指示剂)。以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法Analytical chemistry35.1 常用络合物常用络合物简单络合剂简单络合剂: NH3, Cl-, F-CuNH3NH3H3NH3N2+Cu2+-NH3
3、络合物络合物螯合剂螯合剂: 乙二胺,乙二胺,EDTA等等C H2C H2H2NNH2CuH2CH2CH2NNH2乙二胺乙二胺 - Cu2+Analytical chemistry4无机配合物很多,但配位反应用于分析的无机配合物很多,但配位反应用于分析的并不多并不多, ,原因:原因: K小,且逐级形成。小,且逐级形成。2. .螯合物螯合物(Complex):多基配体组成,配位能力多基配体组成,配位能力强,易形成稳定的多环状的可溶性配合物,常强,易形成稳定的多环状的可溶性配合物,常见的含有见的含有N, O,S配位原子的有机配体可用做配位原子的有机配体可用做滴定剂和掩蔽剂滴定剂和掩蔽剂Analyti
4、cal chemistry5Analytical chemistry6w EDTA:乙二胺四乙酸:乙二胺四乙酸(Ethylene-diamine tetraacetic acid),),H4Y表示。表示。w EDTA性质:微溶于水,难溶于酸和一般有机溶剂,但性质:微溶于水,难溶于酸和一般有机溶剂,但易溶于氨性溶液或苛性碱溶液中,生成相应的盐溶液。易溶于氨性溶液或苛性碱溶液中,生成相应的盐溶液。常用乙二胺四乙酸二钠盐,常用乙二胺四乙酸二钠盐,Na2H2Y2H2O,习惯上也,习惯上也称称EDTA。w Na2H2Y2H2O性质:一种白色结晶状粉末,无臭、无性质:一种白色结晶状粉末,无臭、无味、无毒、
5、稳定、易精制,水溶液近中性。味、无毒、稳定、易精制,水溶液近中性。Analytical chemistry7乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-:Analytical chemistry8乙二胺四乙酸的乙二胺四乙酸的螯合物螯合物特点:特点: 形成具有多个五原子螯合环形成具有多个五原子螯合环 组成简单:组成简单:配合比固定而简单,多数为配合比固定而简单,多数为1:1型,少数为型,少数为2:1型型 如:如:Mo() 稳定性高稳定性高 颜颜色色 EDTA与金属离子生成
6、的配合物易溶于水,滴与金属离子生成的配合物易溶于水,滴定反应可在水中进行;定反应可在水中进行;EDTA与金属离子的配合能力与溶液酸度密切与金属离子的配合能力与溶液酸度密切相关相关Analytical chemistry9M-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOOEDTA 通常通常与金属离子与金属离子形成形成1:1的螯的螯合物合物多个五员环多个五员环Analytical chemistry10离子带色,形成离子带色,形成MY也带色且颜也带色且颜色加深,可定性分析色加深,可定性分析w CuY NiY CoYw (深蓝深蓝) (蓝
7、绿蓝绿) (玫瑰玫瑰)w MnY CrY Cr(OH)Y2-w (紫红紫红) (深紫深紫) (蓝蓝) w FeY Fe(OH)Y2-w (黄黄) (褐褐)Analytical chemistry11EDTA的解离平衡的解离平衡H6Y2 H+ + H5Y+H5Y H+ + H4YH4Y H+ + H3Y-H3Y- H+ + H2Y2-H2Y2- H+ + HY3-HY3- H+ + Y4-Ka1= = 10-0.90 H+H5YH6YKa2= = 10-1.60 H+H4YH5YKa3= = 10-2.00 H+H3YH4YKa6= = 10-10.26 H+YHYKa5= = 10-6.16
8、H+HYH2YKa4= = 10-2.67 H+H2YH3Y思考:什么时候以思考:什么时候以Y4-形式存在?形式存在?Analytical chemistry12某些金属离子与某些金属离子与EDTA的形成常数的形成常数Hg2+ 21.8Th4+ 23.2Fe3+ 25.1Bi3+ 27.9Fe2+ 14.3Al3+ 16.1Zn2+ 16.5Cd2+ 16.5Pb2+ 18.0Cu2+ 18.8Mg2+ 8.7Ca2+ 10.7 Na+ 1.7lgKlgKlgKlgKAnalytical chemistry131 络合物的稳定常数络合物的稳定常数 (K, ) M + Y = MY 5.2 络合
9、平衡常数络合平衡常数MYMYKMY=Analytical chemistry14逐级稳定常数逐级稳定常数 Ki K 表示相邻络合表示相邻络合物之间的关系物之间的关系M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLn累积稳定常数累积稳定常数 i 表示络合物与表示络合物与配体之间的关系配体之间的关系MLMLK1=ML2MLLK2=MLnMLn-1LKn=MLML 1=K1=ML2ML2 2=K1K2=MLnMLn n=K1K2 Kn=Analytical chemistry152 溶液中各级络合物的分布溶液中各级络合物的分布ML = 1 M LML2 = 2 M L2 ML
10、n = n M Ln M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLncM=M+ML+ML2+MLn =M(1+ 1 L+ 2 L2+ n Ln)Analytical chemistry16分布分数分布分数M=M/cM = 1/(1+ 1L+ 2L2+ nLn)ML=ML/cM = 1L/(1+ 1L+ 2L2+ nLn) = M 1LMLn=MLn/cM = nLn/(1+ 1L+ 2L2+ nLn) = M nLn Analytical chemistry17Y4- + H+ HY3- HY3- + H+ H2Y2-H2Y2- + H+ H3Y- H3Y- + H
11、+ H4YH4Y + H+ H5Y+ H5Y+ + H + H6Y2+K1= = 1010.26 1=K1= 1010.26 1Ka6K2= = 106.16 2=K1K2= 1016.42 1Ka5K3= = 102.67 3=K1K2K3= 1019.09 1Ka4K4= = 102.00 4=K1K2K3K4= 1021.09 1Ka3K5= = 101.60 5=K1K2.K5= 1022.691Ka2K6= = 10 0.90 6=K1K2.K6 = 1023.59 1Ka1Analytical chemistry18M + Y = MY 主反应主反应副副反反应应OH-LH+NH+O
12、H-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY5.3副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数Analytical chemistry19副反应系数副反应系数:为未参加主反应组分的浓度为未参加主反应组分的浓度X 与平衡与平衡浓度浓度X的比值,用的比值,用 表示。表示。M M=MY Y=YMY MY=MT1 副反应系数副反应系数Analytical chemistry20M + Y = MY 主反应主反应副副反反应应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY Analytical chemistry21a
13、络合剂的副反应系数络合剂的副反应系数 Y: Y(H): 酸效应系数酸效应系数 Y(N): 共存离子效应系数共存离子效应系数Y Y=YH+NNYHYH6Y YM + Y = MYAnalytical chemistry221 Y酸效应系数酸效应系数 Y(H):Y Y(H)= = =Y=(1+ 1H+ 2H+2+ 6H+6)YY+HY+H2Y+H6YYY+YH+ 1+YH+2 2+YH+6 6= Y(H) 1 Y Y(H)Y = aY(H)值可由值可由Ka值计算,或直接查表。值计算,或直接查表。Analytical chemistry23lg Y(H)pH图图lg Y(H)EDTA的酸效应系数曲线
14、的酸效应系数曲线Analytical chemistry24* * * Y、Y、 cY 、Y、Y(H) 之间的关系之间的关系 * * *1. Y: 平衡时未与平衡时未与M配位的配位的EDTA总浓度;总浓度; Y: 游离浓度;游离浓度; cY : EDTA原始浓度原始浓度2. 当当Y Y,则,则Y(H)1;Y 1 3. H+高,高,Y小,小,Y愈小,愈小,Y(H)愈大,副愈大,副 反应反应愈严重愈严重.4. 当当Y=Y,Y(H)=1,lgY(H)=0无副反应发无副反应发生生 Analytical chemistry25 例例2 求不同求不同pH值下值下Y=? ( Y=10-5mol/L )(1)
15、pH=1.0 查表:查表:lgY(H)=18.0 Y Y= =10-23.0mol/L Y(H)(2)pH=5.0 lgY(H)=6.45Y=10-11.45 mol/L(3)pH=12.0 lgY(H)=0.01 酸效应的影响小到可以忽略酸效应的影响小到可以忽略Analytical chemistry26共存离子效应系数共存离子效应系数 Y(N)Y Y(N)= = = 1+ KNYNYYY+NYY Y(N)= = = 1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn =1+aY(N1) +aY(N2) +aY(Nn) -n = Y(N1)+ Y(N2)+ Y(Nn)-(n-1)YYY+N1Y+N
16、2Y+NnY多种共存离子多种共存离子 Analytical chemistry27= Y(H) + Y(N) -1 Y= = Y+HY+H2Y+ +NYYY YAnalytical chemistry28例例在在pH=6.0时,滴时,滴Zn2+,试计算当,试计算当cY=cZn=cCa=0.020mol/L时,时,Y(Ca)=? Y=? (1)pH=6.0时时 lgY(H)=4.65 Y(Ca)=1+KCaYCasp = 1+1010.690.010=108.69 (2)Y=Y(H)+Y(Ca)-1=104.65 +108.691 Y Y(Ca)=108.69 2CaspCCaAnalytica
17、l chemistry29b 金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数 M M(OH) =1 + 1OH-+ 2OH-2+ + nOH-n M(L) =1+ 1L + 2L2+ nLnM + Y = MYOH-LMOHM(OH)n MLMLn MAnalytical chemistry30多种络合剂共存多种络合剂共存 M(L) =1+ 1L + 2L2+ nLn M = M(L1)+ M(L2) + M(Ln)-(n-1)Analytical chemistry310 02 24 46 68 81010121214141616181802468101214pHpHAlFeIIIBiZnPbCd
18、CuFeIIlg M(OH)pHAnalytical chemistry32c 络合物的副反应系数络合物的副反应系数 MY酸性较强酸性较强 MY(H)= 1+ KMHYH+碱性较强碱性较强 MY(OH)= 1+ KM(OH)YOH- M + Y = MYH+OH-MHYMOHY MYAnalytical chemistry33计算:计算:pH=3.0、5.0时的时的lg ZnY(H), KZnHY=103.0pH=3.0, ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lgZnY(H)= 0.3pH=5.0, ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1, lgZnY(H)= 0Analyti
19、cal chemistry34结论:结论: H+,pH,lgY(H),lgKMY 主反应能力下降主反应能力下降; OH -,pH,lgM(OH),lgKMY 主反应能力下降主反应能力下降因为因为Y1 , M1,所以,所以 KMYKMY Analytical chemistry35lg K MY = lgKMY - lg M - lg Y + lg MY lgKMY - lg M - lg Y = lgKMY -lg( M(A1)+ M(A2) + M(An)-(n-1) - lg ( Y(H) + Y(N) -1) K MY = =KMY MYMY MY M Y2 条件稳定常数条件稳定常数An
20、alytical chemistry36lgKZnYpH曲线曲线lgK ZnYlgK ZnY lg Zn(OH)lg Y(H)lgKZnYlgK 16.5151050pH 0 2 4 6 8 10 12 14Analytical chemistry37KMY = MYMY3 金属离子缓冲溶液金属离子缓冲溶液pM = lgKMY + lgYMYpL = lgKML + lgMMLAnalytical chemistry385.4 金属指示剂金属指示剂1. 金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理 EDTA In+M MIn + M MY + In B色色 A色色 B色色要求要求: A、B色不同色
21、不同(合适的合适的pH); 反应快,可逆性好;反应快,可逆性好; 稳定性适当,稳定性适当,K (MIn)K (MY)Analytical chemistry39配位滴定法中金属指示剂的必备条件配位滴定法中金属指示剂的必备条件 w (1)指示剂和金属离子组成的配合物要有适当的稳定性。 w (2)在滴定的pH范围内,游离指示剂和指示剂-金属离子配合物两者的颜色有显著的差别。 w (3)指示剂和金属离子形成的配合物易溶于水。Analytical chemistry40例例 指示剂铬黑指示剂铬黑T(EBT)本身是两物本身是两物质(弱有机酸)质(弱有机酸)H3In pKa1 H2In- pKa2 HIn
22、2- pKa3 In3- 紫红紫红 3.9 紫紫 红红 6.3 蓝蓝 11.6 橙橙 pH EBT使用使用pH范围:范围:710HIn2-蓝色蓝色-MIn-红色红色Analytical chemistry41常用金属指示剂常用金属指示剂指示剂指示剂使用使用pH范围范围InMIn直接滴定直接滴定M铬黑铬黑T (EBT)7-107-10蓝蓝红红Mg2+ Zn2+二甲酚橙二甲酚橙 (XO)(6元酸元酸) 6K (MY), 则封闭指示剂则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对对EBT、 XO有封闭有封闭作用;作用;消除消除 1)干扰因素引起的,加掩蔽剂干扰因素引起的,
23、加掩蔽剂w 2)被测离子本身引起的,改变滴定方式被测离子本身引起的,改变滴定方式 若若K (MIn)太小,太小, 终点提前终点提前3. 指示剂的氧化变质现象指示剂的氧化变质现象 EBT、Ca指示剂指示剂与与NaCl配成固体混合物使用配成固体混合物使用2. 指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象 (变化缓慢)(变化缓慢) PAN溶解度小溶解度小, 需加乙醇或加热需加乙醇或加热 消除消除 1)加入有机溶加入有机溶剂,增大溶解度剂,增大溶解度 2)加热,加快反应速度,趁热滴定加热,加快反应速度,趁热滴定Analytical chemistry43常用金属离子指示剂一览表常用金属离子指示剂一览表 EBT 7
24、-10 红红-蓝蓝 Mg Zn Cd 1:100NaCl Pb Mn XO 6.3 红红-黄黄 Bi Th(1-3) 0.5%水溶液水溶液 ZrO(1) Zn Pb Cd Hg(5-6) PAN 2-12 红红- -黄黄 Bi Th(2-3) 0.1%乙醇液乙醇液 Cu Ni(4-5) K-B 8-13 红红- -蓝蓝 Mg Zn(10) 1:100NaCl Ca(13)磺基水扬酸磺基水扬酸 23 紫红紫红-无色无色 Fe3+ 2%水溶液水溶液 钙试剂钙试剂 10-13 Ca 1:100NaClAnalytical chemistry44金属离子指示剂变色点金属离子指示剂变色点pMep 的计算
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