纳米粒子合成概述课件.ppt

1、几种典型的粉碎技术：几种典型的粉碎技术：球磨、振动球磨、振动球磨、振动球磨、振动磨、搅拌磨、胶体磨、磨、搅拌磨、胶体磨、纳米气流粉碎气流磨纳米气流粉碎气流磨 一般的粉碎作用力一般的粉碎作用力都是几种力的组合，如都是几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎球磨机和振动磨是磨碎和冲击粉碎的组合；雷和冲击粉碎的组合；雷蒙磨是压碎、剪碎和磨蒙磨是压碎、剪碎和磨碎的组合；气流磨是冲碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，击、磨碎与剪碎的组合，等等。等等。 物料被粉碎时常常会导致物质结构及表面物理化学物料被粉碎时常常会导致物质结构及表面物理化学性质发生变化，主要表现在：性质发生变化，主要表现在：1、粒子结构

2、变化，如表面结构自发的重组，形成非、粒子结构变化，如表面结构自发的重组，形成非晶态结构或重结晶。晶态结构或重结晶。2、粒子表面的物理化学性质变化，如电性、吸附、粒子表面的物理化学性质变化，如电性、吸附、分散与团聚等性质。分散与团聚等性质。3、受反复应力使局部发生化学反应，导致物料中化、受反复应力使局部发生化学反应，导致物料中化学组成发生变化。学组成发生变化。构筑法是由小极限构筑法是由小极限原子或分子的集合体原子或分子的集合体人工合成超微粒子人工合成超微粒子 化学法主要是化学法主要是“自下而上自下而上”的方法，即是通过适当的方法，即是通过适当的的化学反应化学反应（化学反应中物质之间的原子必然进行

3、组排，（化学反应中物质之间的原子必然进行组排，这种过程决定物质的存在状态），包括这种过程决定物质的存在状态），包括液相、气相和固液相、气相和固相反应相反应，从分子、原子出发制备纳米颗粒物质。化学法，从分子、原子出发制备纳米颗粒物质。化学法包括气相反应法和液相反应法。包括气相反应法和液相反应法。 气相反应法可分为：气相分解法、气相合成法及气气相反应法可分为：气相分解法、气相合成法及气固反应法等固反应法等 液相反应法可分为：沉淀法、溶剂热法、溶胶凝液相反应法可分为：沉淀法、溶剂热法、溶胶凝胶法、反相胶束法等胶法、反相胶束法等又称单一化合物热分解法。一般是将待分解的化合物或经又称单一化合物热分解法。

4、一般是将待分解的化合物或经前期预处理的中间化合物行加热、蒸发、分解，得到目标前期预处理的中间化合物行加热、蒸发、分解，得到目标物质的纳米粒子。一般的反应形式为：物质的纳米粒子。一般的反应形式为：A（气）（气） B（固）（固） C（气）（气）气相分解法的原料通气相分解法的原料通常是容易挥发、蒸汽常是容易挥发、蒸汽压高、反应性好的有压高、反应性好的有机硅、金属氯化物或机硅、金属氯化物或其它化合物其它化合物Fe(CO)5(g) Fe(s)+5CO(g)SiH4(g) Si(s)+2H2(g)3Si(NH)2 Si3N4(s)+2NH3(g)(CH3)4Si SiC(s)+6H2(g)2Si(OH)4

5、 2SiO2(s)+4H2O(g)通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成为相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制温下合成为相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。一般的反应形式为：备各类物质的纳米粒子。一般的反应形式为：A A（气）（气） B B（气）（气） C C（固）（固） D D（气）（气）激光诱激光诱导气相导气相反应反应3SiH4(g)+4NH3(g) Si3H4(s)+12H2(g)3SiCl4(g)+4NH3(g) Si3N4(s)+12HCl(g)2SiH4(g)+C2H4(g) 2SiC(s)+6H2

6、(g)BCl3(g)+3/2NH3(g) B(s)+3HCl(g) 沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的纳米粒子。存在于溶液中的离子得相应的纳米粒子。存在于溶液中的离子A和和B结合，结合，形成晶核，由晶核生长和在重力的作用下发生沉降，形形成晶核，由晶核生长和在重力的作用下发生沉降，形成沉淀物。一般而言，当颗粒粒径成为成沉淀物。一般而言，当颗粒粒径

7、成为1微米以上时就形微米以上时就形成沉淀。沉淀物的粒径取决于核形成与核成长的相对速成沉淀。沉淀物的粒径取决于核形成与核成长的相对速度。即核形成速度低于核成长，那么生成的颗粒数就少，度。即核形成速度低于核成长，那么生成的颗粒数就少，单个颗粒的粒径就变大。单个颗粒的粒径就变大。沉淀法主要分为：沉淀法主要分为：直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、水解沉直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、水解沉淀法、化合物沉淀法等淀法、化合物沉淀法等例如：1. 在Ba，Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化合物BaTiO(C2H4)2.4H2O沉淀。经高温分解，可制得BaTiO3的纳米粒子。2. 将Y2O3用盐

8、酸溶解得到YCl3，然后将ZrOCl2.8H2O和YCl3配成一定浓度的混合溶液，在其中加入NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀形成，经洗涤、脱水、煅烧可制得ZrO2(Y2O3)的纳米粒子。在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称为共沉淀法。根据沉淀的类型可分为单相共沉淀的方法称为共沉淀法。根据沉淀的类型可分为单相共沉淀和混合共沉淀。沉淀和混合共沉淀。关键在于：关键在于：如何使组成材料的多种离子同时如何使组成材料的多种离子同时沉淀？沉淀？ 高速搅拌高速搅拌 过量沉淀剂过量沉淀剂 调节调节pHpH值值例如：将尿

9、素水溶液加热到70oC左右，就会发生如下水解反应： (NH2)2CO + 3H2O 2NH4OH + CO2该反应在内部生成了沉淀剂NH4OH。在金属盐溶液中加入沉淀剂溶液时，即使沉淀剂的含量很在金属盐溶液中加入沉淀剂溶液时，即使沉淀剂的含量很低，不断搅拌，沉淀剂浓度在局部溶液中也会变得很高。低，不断搅拌，沉淀剂浓度在局部溶液中也会变得很高。均匀沉淀法是不外加沉淀剂，而是使沉淀剂在溶液内缓慢均匀沉淀法是不外加沉淀剂，而是使沉淀剂在溶液内缓慢地生成，消除了沉淀剂的局部不均匀性。地生成，消除了沉淀剂的局部不均匀性。反应的产物一般是氢氧化物或水合物。因为原料是水解反应反应的产物一般是氢氧化物或水合物

10、。因为原料是水解反应的对象是金属盐和水，所以如果能高度精制金属盐，就很容的对象是金属盐和水，所以如果能高度精制金属盐，就很容易得到高纯度的纳米粒子。易得到高纯度的纳米粒子。常用的原料有：氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氨盐等无机盐以及金属醇盐。通过配置无机盐的水合物，控制其水解条件，合成单分散性通过配置无机盐的水合物，控制其水解条件，合成单分散性的球、立方体等形状的纳米粒子。例如对钛盐溶液的水解可的球、立方体等形状的纳米粒子。例如对钛盐溶液的水解可以使其沉淀，合成球状的单分散形态的二氧化钛纳米粒子。以使其沉淀，合成球状的单分散形态的二氧化钛纳米粒子。通过水解三价铁盐溶液，可以得通过水解三价铁盐溶液，可

11、以得Fe2O3纳米粒子。纳米粒子。无机盐水解法无机盐水解法 水热氧化：水热氧化： mM + nH2O MmOn + H2 水热沉淀：水热沉淀： KF + MnCl2 KMnF2 水热合成：水热合成： FeTiO3 + KOH K2O.nTiO2 水热还原：水热还原： MexOy + yH2 xMe + yH2O 水热分解：水热分解： ZrSiO4 + NaOH ZrO2 + Na2SiO3 水热结晶：水热结晶： Al(OH)3 Al2O3.H2O水热过程是指在高温、高压下在水、水溶液或蒸气等水热过程是指在高温、高压下在水、水溶液或蒸气等流体中所进行有关化学反应的总称。水热条件能加速流体中所进行

12、有关化学反应的总称。水热条件能加速离子反应和促进水解反应。离子反应和促进水解反应。5mL 0.02M AgNO5mL 0.02M AgNO3 3 和和5mL 0.02M NaCl 5mL 0.02M NaCl ，加入到，加入到30mL30mL蒸馏水中，搅拌生成蒸馏水中，搅拌生成AgClAgCl胶体，然后胶体，然后0.04g,0.2mmol0.04g,0.2mmol的葡萄糖溶在上述胶体溶液中，移入内衬的葡萄糖溶在上述胶体溶液中，移入内衬TeflonTeflon的的50mL50mL合成弹中，在加热炉中合成弹中，在加热炉中180180C C下保持下保持1818小时，空气中冷却至小时，空气中冷却至室温

13、，蒸馏水和酒精冲洗银灰色沉淀，真空室温，蒸馏水和酒精冲洗银灰色沉淀，真空60 60 C C干燥干燥2 2小时。小时。SEM image of samples obtained at 180C after a reaction time of A)6h, B)9h, C)12hChem. Eur. J. 2005, 11, 160-163. 基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。干燥、焙烧去除有机成分，

14、最后得到无机材料。气相一维控制生长是目前研究最多的，也是最成熟的一气相一维控制生长是目前研究最多的，也是最成熟的一维纳米材料的制备方法。但受前驱体的影响，利用此方维纳米材料的制备方法。但受前驱体的影响，利用此方法难以得到三元组分化合物以及掺杂化合物。同时，沉法难以得到三元组分化合物以及掺杂化合物。同时，沉积在基底上的纳米材料基本上是杂乱无章的，只能用刻积在基底上的纳米材料基本上是杂乱无章的，只能用刻蚀的方法预先获得图案状的基底，随后沉积得到广义上蚀的方法预先获得图案状的基底，随后沉积得到广义上的非单分散的阵列。随着刻蚀技术的发展，人们逐渐实的非单分散的阵列。随着刻蚀技术的发展，人们逐渐实现了单

15、根纳米管现了单根纳米管/ /线的线的CVDCVD可控生长。可控生长。利用气相生长来制备一维纳米材料，一般需要将利用气相生长来制备一维纳米材料，一般需要将前驱体加热到一定温度。常见的处理包括直接加前驱体加热到一定温度。常见的处理包括直接加热金属表面和化学气相沉积。热金属表面和化学气相沉积。Cu新鲜表面快速新鲜表面快速升温到升温到400 700Y. N. Xia, Nano Lett. 2002, 2, 1333. CuO纳米线纳米线 CVD制备碳纳米管制备碳纳米管H.J,Dai Science 1999, 283, 512P.D.Yang Science 2001, 292, 1897.ZnO纳

16、米线设想存在一个纳米尺寸的设想存在一个纳米尺寸的笼子笼子( (纳米尺寸的反应器纳米尺寸的反应器) )，让原，让原子的成核和生长在该子的成核和生长在该“纳米反应器纳米反应器”中进行。在反应充分中进行。在反应充分进行后，进行后，“纳米反应器纳米反应器”的的大小和形状大小和形状就决定了作为产物就决定了作为产物的纳米材料的尺寸和形状。的纳米材料的尺寸和形状。无数多无数多个个“纳米反应器纳米反应器”的集的集合就是模板合成技术中的合就是模板合成技术中的“模板模板”。 模板法使得纳米材料的生长可以按照人们的意愿来进行，模板法使得纳米材料的生长可以按照人们的意愿来进行，产物基本涵盖了目前可制备的一维纳米材料。

17、一些辅助手产物基本涵盖了目前可制备的一维纳米材料。一些辅助手段保证了产物的段保证了产物的结构完整性和形貌可控性，结构完整性和形貌可控性，并且很容易获并且很容易获得良好的得良好的纳米阵列。纳米阵列。二者的共性是都能提供一个二者的共性是都能提供一个有限大小的反应空间有限大小的反应空间，区别在，区别在于于前者前者提供的是提供的是静态的孔道静态的孔道，物质只能从，物质只能从开口处开口处进入孔道进入孔道内部，而后者提供的则是处于内部，而后者提供的则是处于动态平衡的空腔动态平衡的空腔，物质可以，物质可以透过透过腔壁扩散腔壁扩散进出。进出。软模板和硬模板软模板和硬模板 硬模板硬模板有多孔氧化铝、介孔沸石、蛋

18、白、有多孔氧化铝、介孔沸石、蛋白、MCMMCM4141、纳米管、多孔、纳米管、多孔Si Si模板、金属模板以及经过特殊处理模板、金属模板以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜等。的多孔高分子薄膜等。 软模板软模板则常常是由表面活性剂分子聚集而成的胶则常常是由表面活性剂分子聚集而成的胶团、反胶团、囊泡等。团、反胶团、囊泡等。首先，模板与产物的首先，模板与产物的分离比较麻烦分离比较麻烦，很容易对纳米管，很容易对纳米管/ /线线造成损伤；造成损伤；其次，模板的其次，模板的结构结构一般只是在一般只是在很小的范围内是有序很小的范围内是有序的，很的，很难在大范围内改变，这就使纳米材料的难在大范围内改变，这就使纳

19、米材料的尺寸不能随意地改尺寸不能随意地改变变；第三，模板的使用造成了对第三，模板的使用造成了对反应条件的限制反应条件的限制，为了迁就模，为了迁就模板的适用范围，将不可避免地对产物的应用造成影响。板的适用范围，将不可避免地对产物的应用造成影响。 缺点：缺点： 模板模板应该包含有一维方向上的重复结构，利用这应该包含有一维方向上的重复结构，利用这个重复结构可以实现一维纳米结构的可控生长。个重复结构可以实现一维纳米结构的可控生长。q 带有台阶的基底；带有台阶的基底；q 准直孔道的多孔化合物；准直孔道的多孔化合物；q 一维纳米材料模板；一维纳米材料模板；q 生物生物DNADNA长链分子长链分子 J. R

20、. Heath, Science 2003, 300, 112 带有台阶的基底为模板带有台阶的基底为模板 P. D. Yang, Nature, 2003, 422, 599 生物模板 metallized DNA networks of the nanowires.J. Richter, Adv. Mater. 2000, 12, 507 在液相中的生长意味着反应条件在液相中的生长意味着反应条件比较温和比较温和。大多数化。大多数化合物可以通过合物可以通过前驱体按照特定的反应前驱体按照特定的反应来获得。与固相反来获得。与固相反应相比，液相反应可以合成应相比，液相反应可以合成高熔点、多组分高熔点

21、、多组分的化合物。的化合物。另外，液相浓度以及反应物比例是可以连续变化的，也另外，液相浓度以及反应物比例是可以连续变化的，也就是说产物的就是说产物的形貌更容易调控形貌更容易调控。 直接的液相反应的报道比较少，这是因为很难控制成直接的液相反应的报道比较少，这是因为很难控制成核反应与生长反应的速率核反应与生长反应的速率。在反应的初始阶段，所形成。在反应的初始阶段，所形成的颗粒基本是的颗粒基本是无定形的无定形的，生长方向基本是随机的，最终，生长方向基本是随机的，最终产物以圆形为主。若要使最初形成的晶核产物以圆形为主。若要使最初形成的晶核按照一定的方按照一定的方向生长向生长，必须使之形成势能最优势面，

22、或者是，必须使之形成势能最优势面，或者是引入外力引入外力。 将前驱体与特定的成模剂（酸、碱或是胺）在合适的溶剂中按比例混合均匀，然后将混合物放入密封的容器中，在高温下反应一段时间。溶剂热法的优点是绝大多数的固体都能找到合适的溶剂。成模剂的选择能有效地改变产物的外形。 但是这种方法的缺点也很明显，它的产率低，产物的尺寸分布很广，与CVD方法相似。 MnO2 NanostructuresY. D. Li, Chem. Eur. J. 2003, 9, 300 聚乙烯醇体系 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）选择性地吸附在晶核的不同晶面上，使得各向生长同性遭到破坏，晶核继续合并生长得到的是纳米线，而不是纳米颗

23、粒。 利用表面活性剂合成纳米结构Y. N. Xia, Chem. Mater. 2002, 14, 4736 液相合成的优点是非常突出的，例如产物尺寸分布均匀，成分单一等；并且产物在液相中分散均匀，对下一步实现自组装非常有利。但受液相中各向生长同性的限制，需要特殊的方法来控制产物的形貌，因此其过程及后处理都比较麻烦。这也限制了液相合成一维纳米材料的使用范围。 纳米薄膜可分为：单分子膜；由纳米粒子组成（或堆纳米薄膜可分为：单分子膜；由纳米粒子组成（或堆砌而成）的薄膜；纳米粒子间有较多空隙或无序原子砌而成）的薄膜；纳米粒子间有较多空隙或无序原子或另一种材料的薄膜等或另一种材料的薄膜等物理气相沉积技

24、术物理气相沉积技术 CVD法可分为常压法可分为常压CVD； 低压低压CVD； 热热CVD； 等离子等离子CVD； 间隙间隙CVD； 激光激光CVD； 超声超声CVD等等。等等。化学气相沉积技术化学气相沉积技术化学气相沉积（化学气相沉积（CVDCVD）方法目前被广泛的应用于纳米薄膜）方法目前被广泛的应用于纳米薄膜材料的制备，主要用于制备材料的制备，主要用于制备半导体、氧化物、氮化物、碳半导体、氧化物、氮化物、碳化物纳米薄膜化物纳米薄膜。 CVD法可分为常压法可分为常压CVD； 低压低压CVD； 热热CVD； 等离子等离子CVD； 间隙间隙CVD； 激光激光CVD； 超声超声CVD等等。等等。化学

25、气相沉积技术化学气相沉积技术化学气相沉积（化学气相沉积（CVDCVD）方法目前被广泛的应用于纳米薄膜）方法目前被广泛的应用于纳米薄膜材料的制备，主要用于制备材料的制备，主要用于制备半导体、氧化物、氮化物、碳半导体、氧化物、氮化物、碳化物纳米薄膜化物纳米薄膜。 CVD法可分为常压法可分为常压CVD； 低压低压CVD； 热热CVD； 等离子等离子CVD； 间隙间隙CVD； 激光激光CVD； 超声超声CVD等等。等等。化学气相沉积技术化学气相沉积技术化学气相沉积（化学气相沉积（CVDCVD）方法目前被广泛的应用于纳米薄膜）方法目前被广泛的应用于纳米薄膜材料的制备，主要用于制备材料的制备，主要用于制备半导体、氧化物、氮化物、碳半导体、氧化物、氮化物、碳化物纳米薄膜化物纳米薄膜。微乳液聚合方法制备高分子纳米粒子微乳液聚合方法制备高分子纳米粒子Zhu Mingqiang, et. al. J.Am.Chem.Soc. 2006, 128：4303-4309.