红外吸收光谱分析法分析课件.ppt
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1、c第四章第四章 红外光谱分析红外光谱分析(Infrared Absorption Spectroscopy, IR)c内容内容v概述概述v基本原理基本原理n产生红外吸收的条件n分子振动n谱带强度n振动频率n影响基团频率的因素v红外光谱仪器红外光谱仪器v定性分析、定量分析定性分析、定量分析v红外光谱分析法特点红外光谱分析法特点c分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。红外光谱也称分子的振、转动光谱。红外光谱也称分子的振、转动光谱。分子振动吸收光谱分子振动吸收光谱分子转动吸收光谱分子转动吸收光谱25250 0.05ev,0.0051.2525 1
2、ev,0.05 转动转动振动振动EE作用:作用:有机化合物的结构解析的重要工具,根据有机化合物红有机化合物的结构解析的重要工具,根据有机化合物红外特征吸收频率,确定化合物结构中基团;也可依据特外特征吸收频率,确定化合物结构中基团;也可依据特征峰的强度变化进行定量分析。征峰的强度变化进行定量分析。 c波谱区近红外光中红外光远红外光波长/m0.782.52.52525300波数/ cm-1 128204000400040040033跃迁类型分子振动分子转动 2. 红外光谱区的划分(红外光谱区的划分(0.751000 m)波长与波数的关系:(cm-1)=1/(cm)=104/ (m)c红外光谱的表示
3、方法:红外光谱的表示方法: 红外光谱以红外光谱以T 或或T 来表示,下图为苯酚的红外光谱。来表示,下图为苯酚的红外光谱。 T(%)c二、红外光谱产生的条件二、红外光谱产生的条件)( / )(转动振动转动振动转动振动分子hchEEE 分子振动吸收光谱分子振动吸收光谱分子转动吸收光谱分子转动吸收光谱分子中基团振动的频率等于外界红外辐射的频率 cc三、双原子分子振动方程式三、双原子分子振动方程式 1双原子分子的简谐振动及其频率双原子分子的简谐振动及其频率根据经典力学的虎克定律:根据经典力学的虎克定律: 2hE 振动振动 kCv21)(cm-1 k-化学键的力常数化学键的力常数(达因达因) ,与键能和
4、键长有关;,与键能和键长有关;-双双原子的折合质量原子的折合质量: =m1m2/(m1+m2) 分子的两个原子以其平衡点为中心,以很小的振幅(与核间距分子的两个原子以其平衡点为中心,以很小的振幅(与核间距相比)作周期性振动,即所谓的相比)作周期性振动,即所谓的简谐振动简谐振动c发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量折合质量和键力常数和键力常数,即取决于分子的结构特征。,即取决于分子的结构特征。 某些键的伸缩力常数(毫达因某些键的伸缩力常数(毫达因/ /埃)埃)键分子kH-FHF9.7H-ClHCl4.8H-BrHBr4.1H-I
5、HI3.2H-OH2O7.8H-SH2S4.3H-NNH36.5H-CCH3X4.75.0 化学键键强越强(即键的力常数化学键键强越强(即键的力常数k k越大)原子折合质量越小,化学越大)原子折合质量越小,化学键的振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区。键的振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区。键分子kH-CCH2=CH25.1H -CCH CH5.9C-ClCH3Cl3.4C-C4.55.6C=C9.59.9CC 1517C-O1213C=O1618cccc理论振动数(峰数)理论振动数(峰数)设分子的原子数为设分子的原子数为n, 对非线型分子对非线型分子,理理论振动数论振动数=3n-6 如如H
6、2O分子,其振分子,其振动数为动数为33-6=3 对线型分子,理论对线型分子,理论振动数振动数=3n-5 如如CO2分子,其理分子,其理论振动数为论振动数为33-5=4c 6. 红外吸收峰的数目红外吸收峰的数目例如:例如:苯的简谐振动的自由度苯的简谐振动的自由度=3*12-6=30;再考虑到倍频、组;再考虑到倍频、组频、差频、振动的耦合与费米共振等,产生的红外吸收频、差频、振动的耦合与费米共振等,产生的红外吸收峰应该非常多。峰应该非常多。 实际上大多数红外吸收光谱图上的吸收峰数目小于实际上大多数红外吸收光谱图上的吸收峰数目小于理论数目。理论数目。为什么?为什么?(1) 存在没有偶极矩变化的振动
7、模式存在没有偶极矩变化的振动模式(2) 存在能量简并态的振动模式存在能量简并态的振动模式(3) 仪器的分辨率分辨不出的振动模式仪器的分辨率分辨不出的振动模式(4) 振动吸收的强度小,检测不到振动吸收的强度小,检测不到(5) 某些振动模式所吸收的能量不在中红外光谱区。某些振动模式所吸收的能量不在中红外光谱区。c红外光谱的吸收强度红外光谱的吸收强度v 红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化,而偶极矩与分子结构的对称性有关。振动的对称性越高,振动中分子偶极矩变化越小,谱带强度也就越弱。v 极性较强的基团(如C=0,C-X等)振动,吸收强度较大;极性较弱的基团(如C=C、C-C、N=N等)振动
8、,吸收较弱。v 红外光谱的吸收强度一般定性地用:很强(vs)、强(s)、中(m)、弱(w)和很弱(vw)等表示。c(一)基团频率区(一)基团频率区 中红外光谱区可分成中红外光谱区可分成4000 cm-1 1350 cm-1和和1350 cm-1 650 cm-1两个区域。最有分两个区域。最有分析价值的基团频率在析价值的基团频率在4000 cm-1 1300 cm-1 之间,这一区域称为之间,这一区域称为基团频率区、官基团频率区、官能团区或特征区能团区或特征区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带,比较稀疏,容易辨认,。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带,比较稀疏,容易辨认,常用于鉴定官能团。分为三个
9、区域:常用于鉴定官能团。分为三个区域:(1)4000 2500 cm-1 X-H伸缩振动区,伸缩振动区,X可以是可以是O、N、C或或S等原子。等原子。(2)25001900 cm-1 为叁键和累积双键区。为叁键和累积双键区。(3)19001200 cm-1为双键伸缩振动为双键伸缩振动振动频率振动频率基团频率区和指纹区c(二)指纹区(二)指纹区 在在1350cm-1 600 cm-1 区域内,除单键的伸缩振动外,还有因变形振动产生区域内,除单键的伸缩振动外,还有因变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结构有关。的谱带。这种振动与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时,该区的吸收当分子结构稍有
10、不同时,该区的吸收就有细微的差异,并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样,因此称为就有细微的差异,并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样,因此称为指指纹区纹区。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助,而且可以作为化合物存在某指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助,而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。种基团的旁证。cX-H伸缩振动区:伸缩振动区:4000-2500cm-1 醇、酚、酸等醇、酚、酸等 36503580 低浓度(峰形尖锐)低浓度(峰形尖锐) O-H 36503200 34003200 高浓度(强宽峰)高浓度(强宽峰) N-H 35003100 胺、酰胺等,可干扰胺、酰胺等,
11、可干扰 O-H 峰峰 饱和饱和(3000 以以下下)与不饱和与不饱和(3000 以以上上) 饱和饱和-C-H (3000-2800) -CH3(2960,2870) -CH2(2930,2850) 不饱和不饱和=C-H (30103040) 末端末端=CH(3085) 不饱和不饱和 C-H (28903300) 较较弱弱 (2890) 、 较较强强 (3300) C-H 3000 左右左右 ArC-H (3030) 比比饱饱和和 C-H 峰峰弱弱,但但峰峰形形却却更更尖锐尖锐 cC C,C N,C=C=C,C=C=O 等等 RC CH 2100-2140 RC CR 2196-2260 R=R
12、则无红外吸收则无红外吸收 叁叁键键 及及累累 积积双双 键键 C N 2240-2260 (非共轭)(非共轭) 2220-2230 (共轭)(共轭) 分子中有分子中有 N,H,C,峰,峰强且锐;强且锐; 有有 O 则弱,离基团越近则弱,离基团越近则越弱。则越弱。 叁键及累积双键区叁键及累积双键区(25001900cm-1)c双键伸缩振动区双键伸缩振动区(19001200cm-1) C=O 1900-1650 强峰。是判断酮、醛、强峰。是判断酮、醛、酸、酯及酸酐的酸、酯及酸酐的特征吸收峰,其中酸酐因振动偶合而具特征吸收峰,其中酸酐因振动偶合而具有双峰。有双峰。 C=O 1680-1620 峰较弱
13、(对称性较高) 。在峰较弱(对称性较高) 。在 1600 和和 1500附近有附近有 2-4 个峰(苯环骨架振动) ,用于个峰(苯环骨架振动) ,用于识别分子中是否有芳环。识别分子中是否有芳环。 苯苯衍衍生生物物的的泛泛频频 2000-1650 C-H 面面外外、C=C 面面内内变形变形振动振动,很很弱弱,但但很很特特征征(可可用用于于取取代代类型类型的的表表征征) 。 C 倍频峰倍频峰:由基态向第二、三:由基态向第二、三.振动激发态的跃迁(振动激发态的跃迁( V=2、 3.);); 合频峰合频峰:分子吸收光子后,同时发生频率为:分子吸收光子后,同时发生频率为 1, 2的跃迁,此时的跃迁,此时
14、 产生的跃迁为产生的跃迁为 1+ 2的谱峰。的谱峰。 差频峰差频峰:当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰:当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰 1- 2。 泛频峰可以观察到,但很弱,可提供分子的泛频峰可以观察到,但很弱,可提供分子的“指纹指纹”。泛频峰泛频峰c(二)指纹区(1)1800(1300) cm-1 900 cm-1区域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、 P-O、Si-O等单键的伸缩振动;C-H、N-H的变形振动 其中1375 cm-1的谱带为甲基的C-H对称弯曲振动,对识别甲基十分有用,C-O的伸缩振动在1300 1000 cm-1 ,是该区域最强的峰,也较易识别。(2)900 65
15、0 cm-1区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型、苯环的取代类型C=CHRHR990-970 cm-1C=CHHRR690 cm-1单取代:770-730, 710-690邻位取代:770-735间位取代:810-750,725-680对位取代:860-800c苯衍生物的红外光谱图苯衍生物的红外光谱图下图为不同的苯环取代类型在下图为不同的苯环取代类型在2000 1667cm-1和和900600cm-1区域区域的光谱。的光谱。c影响基团频率位移的因素影响基团频率位移的因素v 基团频率基团频率主要是由主要是由基团中原子的质量基团中原子的质量和和原子间的化学键原子间的化学键力常数力常数决定。决
16、定。分子内部结构分子内部结构和和外部环境外部环境的改变对它都有影的改变对它都有影响,因而同样的基团在不同的分子和不同的外界环境中,响,因而同样的基团在不同的分子和不同的外界环境中,基团频率可能会有一个较大的范围。因此了解影响基团频基团频率可能会有一个较大的范围。因此了解影响基团频率的因素,对解析红外光谱和推断分子结构都十分有用。率的因素,对解析红外光谱和推断分子结构都十分有用。 影响基团频率位移的因素大致可分为影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素内部因素和和外部因外部因素素。c影响基团频率的因素影响基团频率的因素 基团频率主要由化学键的力常数决定。但分子结构和基团频率主要由化学键的力常数决
17、定。但分子结构和外部环境因素也对其频率有一定的影响。外部环境因素也对其频率有一定的影响。1 1)电子效应)电子效应:引起化学键电子分布不均匀的效应。引起化学键电子分布不均匀的效应。诱导效应诱导效应(Induction effect):取代基电负性:取代基电负性静电诱导静电诱导电电 子分布改变子分布改变k 增加增加特征频率增加(移向高波数)。特征频率增加(移向高波数)。c2 2)共轭效应)共轭效应(Conjugated effect):电子云密度均化键长变长k 降低特征频率减小(移向低波数)。c3 3)氢键效应)氢键效应(X-HX-H) 形成氢键使电子云密度平均化(缔合态),使体系能量下形成氢键
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