等离子体化学及其应用课件.ppt
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- 等离子体 化学 及其 应用 课件
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1、等离子体化学参考书等离子体化学参考书 (要目要目) 1. 赵化侨赵化侨, “等离子体化学与工艺等离子体化学与工艺”, 中国科技大学出版社中国科技大学出版社, 1993年年. 2. 徐学基等徐学基等, “气体放电物理气体放电物理”, 复旦大学出版社复旦大学出版社, 1996年年. 3. 陈杰瑢陈杰瑢, “低温等离子体化学及其应用低温等离子体化学及其应用”, 科学出版社科学出版社, 2001年年. 4.K. H. Becker et al. , “Non-Equilibrium Air Plasmas at Atmospheric Pressure ”, Institute of Physics
2、Publishing, 2005. 什么是等离子体什么是等离子体? “Plasma” I. Langmuir 1926*定义定义1: “包含足够多的正负电荷数目近于相包含足够多的正负电荷数目近于相等等的带电粒子的物质聚集状态的带电粒子的物质聚集状态。” (金佑民,樊友三,(金佑民,樊友三,“低温等离子体物理基础低温等离子体物理基础”, 清华大学出版社,清华大学出版社,1983年)年) 过分广义。过分广义。 固态等离子体:晶格中正离子与自由电子组合固态等离子体:晶格中正离子与自由电子组合; 半导体中电子与空穴的组合等。半导体中电子与空穴的组合等。 液态等离子体:如电解质溶液中正负离子的组合。液态
3、等离子体:如电解质溶液中正负离子的组合。*定义定义2: “等离子体是由大量带电粒子组成的非等离子体是由大量带电粒子组成的非凝聚系统凝聚系统。” (国家自然科学基金委,(国家自然科学基金委,“等离子体物理学发展等离子体物理学发展 战略调研报告战略调研报告”,1994年)年) 强调了非凝聚系统,即排除了单纯的固态和液强调了非凝聚系统,即排除了单纯的固态和液 态,但包含了电子束和离子束。态,但包含了电子束和离子束。等离子体定义等离子体定义3:“等离子体是包含足够多的正负电荷等离子体是包含足够多的正负电荷数目近于相等的带电粒子的非凝聚系统数目近于相等的带电粒子的非凝聚系统。” (YXF)单纯气态:单纯
4、气态: 完全或部分电离了的气体完全或部分电离了的气体 (微放电区电离度下限微放电区电离度下限 10-6, 大气压下大气压下 放电空间平均电离度可低至放电空间平均电离度可低至10-12) 非单纯气态:尘埃等离子体非单纯气态:尘埃等离子体 (伊林,王友年,王晓刚,伊林,王友年,王晓刚, 王德真)王德真) 雾滴等离子体雾滴等离子体 (YXF) * * 等离子体科学等离子体科学是一门典型的物理、化学是一门典型的物理、化学和材料等学科的交叉科学,它包含了电磁和材料等学科的交叉科学,它包含了电磁学、分子碰撞动力学、化学反应动力学和学、分子碰撞动力学、化学反应动力学和表面科学等分支学科表面科学等分支学科*
5、* 等离子体物理等离子体物理是研究等离子体自身运动是研究等离子体自身运动规律及其与周围物质相互作用过程的一门规律及其与周围物质相互作用过程的一门分支学科,它是分支学科,它是物理学物理学的一门独立分支学的一门独立分支学科科 (物理学之二级学科(物理学之二级学科)* * 等离子体化学等离子体化学这个名词最早出现在国外这个名词最早出现在国外19671967年出版的一本专著书名上年出版的一本专著书名上 (“Plasma Chemistry in ElectricalPlasma Chemistry in Electrical Discharges Discharges ” )* * “等离子体化学是研
6、究等离子体中各种等离子体化学是研究等离子体中各种粒子之间或这些粒子与电磁辐射及周围粒子之间或这些粒子与电磁辐射及周围物质间相互化学作用的一门分支学科。物质间相互化学作用的一门分支学科。” (YXFYXF) 国家标准国家标准(一级学科一级学科二级学科二级学科三级学科三级学科) 化学化学 物理化学物理化学 高能化学(包括高能化学(包括辐射化学、等离子体化学等)辐射化学、等离子体化学等) 分子活化的几种主要手段(一)分子活化的几种主要手段(一)1. 热活化热活化 通过升高反应温度提高分子平动能通过升高反应温度提高分子平动能 k = p z0 exp(-Ea /RT) 2. 催化活化催化活化 是经典的
7、但仍是当前工业上应用最广的是经典的但仍是当前工业上应用最广的 促进化学反应的主要手段促进化学反应的主要手段 1). 通过表面吸附浓缩反应物通过表面吸附浓缩反应物 (相当于提高相当于提高 碰撞频率碰撞频率 z0 ) 2). 在催化剂表面形成有利的分子取向在催化剂表面形成有利的分子取向 (提高方位因子提高方位因子p) 3). 通过形成新的反应途径降低反应活化通过形成新的反应途径降低反应活化 能能 Ea分子活化的几种主要手段(二)分子活化的几种主要手段(二)3. 光子活化光子活化 通过合适波长光子对反应物分子内能态通过合适波长光子对反应物分子内能态(转动态、转动态、振动态及电子态振动态及电子态)的激
8、发提高反应速度,往往也同时的激发提高反应速度,往往也同时增加新的反应途径。如胶片感光,天然及人工光合增加新的反应途径。如胶片感光,天然及人工光合作用,各种光化学反应研究等。作用,各种光化学反应研究等。 H2O + hn n OH + H (D DH 242 nm) (H20 仅吸收短于仅吸收短于185 nm 的光的光,到达地球之太阳光中含此波到达地球之太阳光中含此波段光很少段光很少) RN Dixon, DW Hwang, XF Yang, , XM Yang, Science, 285 (1999)1249-53. ( = = 121.6 nm)4. 电子活化电子活化(系等离子体活化之一次过
9、程系等离子体活化之一次过程) 电子与反应分子碰撞产生激发态原子、分子、电子与反应分子碰撞产生激发态原子、分子、 自由基和离子等。自由基和离子等。 分子活化的几种主要手段(三)分子活化的几种主要手段(三)几种活化方式的组合:几种活化方式的组合: 1). 光催化光催化 2). 等离子体等离子体 + 催化催化 3). 等离子体等离子体 + 光光 + 催化催化太阳能光解水太阳能光解水产业化产业化?(2003年年1月月10日日, 大连经济技术开发区招商会大连经济技术开发区招商会)Dr. Dae-Chul PARK (朴大吉朴大吉)(韩国化学研究院韩国化学研究院) (1992年研究光解水至今年研究光解水至
10、今)光催化剂光催化剂: Ni/CdxZnxSyMz, 寿命寿命 1年年, US$40/kg产氢产氢(99.99%)率率: 3,000 ml/(h m2) (cat.量量: 500g)利用波长利用波长: UV 470 nm*问题问题: Na2S/Na2SO3 催化剂保护剂催化剂保护剂 (除氧除氧)价格价格: US$2/m3高纯氢高纯氢 ? 催化剂耐氧催化剂耐氧, 氢氢-氧及时廉价分离;氧及时廉价分离; 真正产业化真正产业化 100年?年?半导体光半导体光(电电)催化分解水催化分解水SC2hn n2e2h+ + H2O(空穴空穴, hole) O22 H+SCH22H2O(g) + 2hn n2H
11、2 + O2l lth = 495 nm-等离子体分类等离子体分类(一一) 按存在分类按存在分类 1). 天然等离子体天然等离子体 宇宙中宇宙中99%的物质是以等离子体状态的物质是以等离子体状态 存在的存在的, 如恒星星系、星云,地球附近的闪如恒星星系、星云,地球附近的闪 电、极光、电离层等。如太阳本身就是一电、极光、电离层等。如太阳本身就是一 个灼热的等离子体火球。个灼热的等离子体火球。 2). 人工等离子体人工等离子体 如:如:*日光灯、霓虹灯中的放电等离子体。日光灯、霓虹灯中的放电等离子体。 *等离子体炬(焊接、新材料制备、等离子体炬(焊接、新材料制备、 消除污染)中的电弧放电等离子体。
12、消除污染)中的电弧放电等离子体。 *气体激光器及各种气体放电中的电气体激光器及各种气体放电中的电 离气体。离气体。 等离子体分类等离子体分类(二二) 按电离度分类按电离度分类 e + A A+ + 2e 忽略二阶电离忽略二阶电离, ni = ne, nn为中性粒子浓度为中性粒子浓度 a a = ne /(ne+ nn) 1). 完全电离等离子体完全电离等离子体 a a = 1 2). 部分电离等离子体部分电离等离子体 0.01 a a 1 3). 弱电离等离子体弱电离等离子体 10-12 a a 0.01等离子体分类等离子体分类SAHA 方程方程 在仅含单种气体的完全平衡和局域热力学平在仅含单
13、种气体的完全平衡和局域热力学平衡等离子体中存在着电离平衡衡等离子体中存在着电离平衡:A A+ + eSAHA推导出如下方程推导出如下方程: a a2 2/(1-a/(1-a2 2) ) = 2.410 - 4 (T 5/2/P ) exp(-wi /kT) P 气压气压 (Torr) T 绝对温度绝对温度 ( K) wi 气体分子(原子)电离电位气体分子(原子)电离电位 ( eV) k Boltzman常数常数 (8.61410-5 eVdeg-1) 电离过程电离过程: e + A A+ + 2ekion P2三体复合过程三体复合过程: e + A+ + M A + Mkrecom P3等离子
14、体分类等离子体分类 常压热平衡条件下氮等离子体的电离度常压热平衡条件下氮等离子体的电离度 a a 随随温度变化温度变化 T ( K ) a a 5,000 3.210-7 10,000 0.0065 15,0000. 22 20,000 0. 82* * * 星际空间气压很低星际空间气压很低 (101-2 粒子粒子/cm3),低温下即会,低温下即会高度电离高度电离 (电离源:宇宙射线(电离源:宇宙射线, 或直接来自太阳大气或直接来自太阳大气层层太阳风)。太阳风)。等离子体分类等离子体分类 (三三) 按热力学平衡分类按热力学平衡分类 1. 完全热(力学)平衡等离子体完全热(力学)平衡等离子体 (
15、CTE) (Complete Thermal Equilibrium Plasma) 2. 局域热(力学)平衡等离子体局域热(力学)平衡等离子体 (LTE) (Local Thermal Equilibrium Plasma) 3. 非热(力学)平衡等离子体非热(力学)平衡等离子体 (NTE) (Non-Thermal Equilibrium Plasma) (or Non-Equilibrium Plasma) 等离子体分类等离子体分类 (四四) 按系统温度分类按系统温度分类 ( 1 eV = 11,610 K ) 1. 高温等离子体高温等离子体 (LTE) Tg = Ti = Te = =
16、 108-9 K ( 104-5 eV )2. 低温等离子体低温等离子体 1). 热等离子体热等离子体 Tg Ti Te ( LTE ) 5,000 K Tg Ti Tg ( NTE ) 100 K Tg Ti Tg 102 K 电晕层电晕层筒状电极筒状电极线电极线电极介质阻挡放电介质阻挡放电形成条件形成条件:1. 二电极间有绝缘介质二电极间有绝缘介质存在存在2. 交变电场交变电场特点:特点:1. 高气压高气压 (105-106 Pa)2. 高电压降高电压降 (103-105 V)3. 低电流密度低电流密度 (10-2-10-3A/cm2)4. Te Ti Tg 102 K HV(a.c.)大
17、气压辉光放电大气压辉光放电 (APGD)lMasuhoro Kogoma et al. 1987 年世界上首次获得年世界上首次获得APGD (2004年年12月月Kogoma 来大工访问来大工访问)l早期三条件早期三条件: 1) He 2) 交流频率交流频率 1 kHz 3) DBD亚稳态寿命长,扩散系数大亚稳态寿命长,扩散系数大, 其能量与电离势接近其能量与电离势接近 高分子膜及纺织品改性处理高分子膜及纺织品改性处理; 大气压下均匀大气压下均匀CVD等等F. Massines: (8th APCPST, Australia, July, 2006) N2: APTD; He: APGD (双
18、介质层双介质层; 紧密接触紧密接触)清华清华 王新新王新新, 大工大工 王德真等王德真等, 国自重点基金国自重点基金(2004-2007)2等离子体化学的主要应用及若干最新进展等离子体化学的主要应用及若干最新进展1.大规模集成电路制备中的等离子体化学刻蚀与大规模集成电路制备中的等离子体化学刻蚀与沉积沉积 (已大规模工业应用)已大规模工业应用)2.等离子体平面显示器等离子体平面显示器 (PDP) (已进入规模生产阶段)已进入规模生产阶段)3.等离子体化工合成及转化等离子体化工合成及转化 (O3发生器,已工业化半发生器,已工业化半世纪,世纪,CH4转化,煤转化,等离子体引发聚合,转化,煤转化,等离
19、子体引发聚合,)4.等离子体环境工程等离子体环境工程 (燃煤电厂烟气中氮、硫氧化物燃煤电厂烟气中氮、硫氧化物脱除脱除,VOC脱除,脱除, 汽车尾气中氮氧化物脱除,汽车尾气中氮氧化物脱除,固体废固体废料处理料处理,)5.纺织品等材料表面的等离子体改性纺织品等材料表面的等离子体改性 ( (已产业化)已产业化)6.等离子体增强化学气相沉积(等离子体增强化学气相沉积(PECVD)制备各种制备各种新型材料新型材料 (金刚石,类金刚石,碳纳米管,(金刚石,类金刚石,碳纳米管,)1. 大规模集成电路制备中的等离子体化学刻大规模集成电路制备中的等离子体化学刻蚀与沉积蚀与沉积 * 全世界与大规模集成电路相关工业
20、总产值已达全世界与大规模集成电路相关工业总产值已达万亿美元以上。等离子体化学刻蚀与沉积是大万亿美元以上。等离子体化学刻蚀与沉积是大规模集成电路工业生产中的核心环节之一。规模集成电路工业生产中的核心环节之一。* 1998年年7月,参观了设在台新竹交通大学内的月,参观了设在台新竹交通大学内的“国科会毫微米元件实验室国科会毫微米元件实验室”。其设备总值约。其设备总值约1亿美元,包含一套从美进口的亿美元,包含一套从美进口的90年代中期水平年代中期水平的大规模集成电路工业生产流水线(超净厂房,的大规模集成电路工业生产流水线(超净厂房,10级,级,10 尘埃尘埃/m3 )。已完成。已完成250 nm 元件
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