第四章扩散与物质迁移课件.ppt

1、Chapter Four扩散与物质迁移扩散与物质迁移唯象理论定律ddkPQAxDarcys LawPorous flowxTkQddFouriers LawHeat flowJ DdCdxFicks First LawMass flowI dEdxOhms LawElectric flowAdolf Fick: Contributionsl眼压计l压力计 血压 (P)l呼吸记录仪l测力计 肌肉l隐性眼镜lLaws of diffusion 18554.1 粘性流体的宏观规律粘性流体的宏观规律一、层流与牛顿粘度定律一、层流与牛顿粘度定律1、层流、层流在流动过程中，相邻质点的轨迹线彼此仅稍有差别，

2、不同流体质点的轨迹线不相互混杂，这样的流动称为层流称为层流。2、湍流、湍流 流体的不规则运动。3、稳恒层流中的、稳恒层流中的粘性现象粘性现象xyz1U2U内摩擦现象内摩擦现象u=u（z）4、牛顿粘度定律、牛顿粘度定律Azfu为动量流。，动量流密度：dtdpAdtdpJp/AJdtdpfpuuu zzABC 为粘度（粘性系数）为粘度（粘性系数）国际单位制单位为帕斯卡秒（国际单位制单位为帕斯卡秒（Pas）；）；厘米克秒制单位为厘米克秒制单位为泊泊 (P), 10P=1Pa s气体的粘度随温度升高而增加，液体的粘度随温度升高而减少。气体的粘度随温度升高而增加，液体的粘度随温度升高而减少。5、切向动量

3、流密度、切向动量流密度dzduJp动量ump 6、非非牛牛顿顿流流体体1、其速度梯度与互相垂直的粘性力间不呈线性其速度梯度与互相垂直的粘性力间不呈线性函数关系，如血液、泥浆、橡胶等。函数关系，如血液、泥浆、橡胶等。2、其粘性系数会随着时间而变的，如：油漆等其粘性系数会随着时间而变的，如：油漆等凝胶物质。凝胶物质。3、对形变具有部分弹性恢复作用，如沥青等黏对形变具有部分弹性恢复作用，如沥青等黏弹性物质。弹性物质。7、气体粘性微观机理、气体粘性微观机理实验证实：实验证实：常压下气体的粘性就是由这种流速不同的常压下气体的粘性就是由这种流速不同的流体之间的定向动量的迁移产生的。流体之间的定向动量的迁移

4、产生的。二、泊萧叶定律二、泊萧叶定律 管道流阻管道流阻1、泊萧叶定律（、泊萧叶定律（Poiseuille）体积流速体积流速dV/dt：单位时间内流过管道截面上的流体体积。对水平直圆管有如下关系：对水平直圆管有如下关系：LprdtdV8448,FFdVLQRdtrpQR若称为体积流量，并令流阻则：式中式中: 为管道为管道L长度上的压差长度上的压差2、管道流阻、管道流阻/P L三、斯托克斯定律三、斯托克斯定律 （Stokes） 若物体是球形的，而且流体作流层流动，则该物体受到的阻力阻力为：是流体的黏度。是球相对流体的速度，是球的半径，vRvRf,6应用：应用：云、雾中的水滴云、雾中的水滴AdzdT

5、QdzdTJT四、傅立叶定律四、傅立叶定律设设 为单位时间内通过的热量简称为为单位时间内通过的热量简称为热流热流,单位单位W，则，则Q若设热流密度为若设热流密度为JT单位单位Wm-2,则：则：傅立叶定律傅立叶定律mKW /:为导热系数4.2 气体分子平均自由程气体分子平均自由程2212)2(,ddd不同直径分子则：碰撞截面：一、一、碰撞（散射）截面碰撞（散射）截面d为分子有效直径三、气体分子平均自由程三、气体分子平均自由程二、分子间平均碰撞频率二、分子间平均碰撞频率数：单位体积的气体分子速度：运动分子的平均相对nuudnZ,2mkTvnkTp8,mkTpZ4对处于平衡态的化学纯理想气对处于平衡

6、态的化学纯理想气体中分子平均碰撞频率为：体中分子平均碰撞频率为：vnZvu22平均两次碰撞之间所走过的距离即为平均两次碰撞之间所走过的距离即为平均自由程平均自由程ZvZtt vpkTn221或4.3 气体输运系数的导出气体输运系数的导出vvnmdAdzduz3131F0或粘滞力23vmTTkm2/132一、气体粘性系数的导出一、气体粘性系数的导出讨论：讨论：1）、）、与与n n无关。无关。2）、）、 仅仅是温度的函数。仅仅是温度的函数。3）、可以测定）、可以测定和和d d的数量级。的数量级。4）、公式的适用条件）、公式的适用条件dL.5）、采用不同近似程度的各种推导方法的实质是相同的。）、采用

7、不同近似程度的各种推导方法的实质是相同的。yzxdVdAorndVdtZdVdtndVdVdVroxydA的分子数为时间内离开内的分子数为处有一个微体积元在空间极坐标平面内位于坐标的原点为设器壁上任一个面积元, cos)()cos()(sincos)(4)()()(yrsincos50000rzuzurzuzudrddezuznmndzmuzdAdtzmurmudAdrddeZnnddAdtdAdtdzdudkzdAdtdkzrrz方向传输的定向动量为面沿时间内通过所以方向的动量都具有沿处，所以假设这些分子面分子最后一次碰撞在通过面的分子数：时间内达到方向输运的定向动量面沿时间内通过为在vdt

8、dAvdtdAzuznmdtdAdrdderzuzuznmdkdkzdAdtrzuzurzuzudrddezuznmndzmuzdAdtzmurmudAdrddeZnndzrzzrr31313224sincoscos)(4cos)()cos()(sincos)(4)()()(yrsincos520200000000 方向输运的定向动量面沿时间内通过积分得到方向传输的定向动量为面沿时间内通过所以方向的动量都具有沿处，所以假设这些分子面分子最后一次碰撞在通过二、气体热传导系数的导出二、气体热传导系数的导出mmVAmVMCvNCvn,3131讨论：讨论：1）、）、n、v是与气体平均温度所对应的数密度

9、、密度、平是与气体平均温度所对应的数密度、密度、平均速率。均速率。2）、刚性分子气体的热导率与数密度）、刚性分子气体的热导率与数密度n无关，仅与无关，仅与T1/2有关。有关。3）、适用于温度梯度较小，满足）、适用于温度梯度较小，满足dL条件的理想气体。条件的理想气体。2/1,32TMCkmmmV三、气体扩散系数的导出三、气体扩散系数的导出vD312/32/3332TpTmkD1221mmDDD为自扩散系数为自扩散系数讨论：讨论：1）、2）、在一定的压强与温度下，扩散系数）、在一定的压强与温度下，扩散系数D与分子质量的平与分子质量的平方根成反比。方根成反比。3）、满足）、满足dC1近似为常数近似

10、为常数4.6 4.6 液体中的扩散系数液体中的扩散系数对 的修正公式： 6Bk TDR 4Bk TDR 1/302BNk TDV0NVscmD/101025264921010/Dcms ：阿佛加德罗常数；：液体摩尔体积； 固体中的扩散系数： 液体中的扩散系数：4.6 4.6 液体中的扩散系数液体中的扩散系数bbaabaTkDB2/1222/122)(ln)(622/12212/122)(tan)(6bbabaTkDB溶质为橄榄球形状溶质为铁饼形状4.7 固体中的扩散系数固体中的扩散系数 无序扩散无序扩散 自扩散自扩散 示踪扩散示踪扩散 晶格扩散晶格扩散 本征扩散本征扩散 非本征扩散非本征扩散

11、互扩散互扩散 晶界扩散晶界扩散 界面扩散界面扩散 表面扩散表面扩散 体积扩散体积扩散 没有化学浓度梯度的无规行走扩散，无推动力没有化学浓度梯度的无规行走扩散，无推动力是没有空位或原子流动，而只有放射性离子的无规则运动。是没有空位或原子流动，而只有放射性离子的无规则运动。晶体体内或晶格内的任何扩散过程。晶体体内或晶格内的任何扩散过程。仅由本身的热缺陷作为迁移载体的扩散。仅由本身的热缺陷作为迁移载体的扩散。非热能引起，如由杂质引起的缺陷而进行的扩散。非热能引起，如由杂质引起的缺陷而进行的扩散。存在于化学位梯度中的多组元体系扩散。存在于化学位梯度中的多组元体系扩散。是指在特定区域内原子或离子扩散是指

12、在特定区域内原子或离子扩散晶格内部扩散晶格内部扩散4.7.1 4.7.1 扩散的微观机制与扩散系数l4.7.1.14.7.1.1自扩散系数自扩散：自扩散： 由体系中原子（质点）的热运动造成的无规则行走。由体系中原子（质点）的热运动造成的无规则行走。 三种扩散机制：三种扩散机制： 空位机制：（原子半径相差不大时）空位机制：（原子半径相差不大时）间隙机制：（体系结构中间隙较大时）间隙机制：（体系结构中间隙较大时）环圈机制：环圈机制：一维无规行走 limnkk0n 0无数次无规行走的净位移为零 12nNkk2k0n k2n2 均方位移量为, k2, 定义为 k212n两边开平方 n次无规行走的一维总

13、距离的 R it R jt DJ12d t1N R iti1N2二维的无规行走轨迹二维的无规行走轨迹无规行走与扩散 nRn = ri i=1Rn2 = RnRn = r1r1 + r1r2 + r1r3 + r1r4 + + r1rn +r2r1 + r2r2 + r2r3 + r2r4 + + r2rn +r3r1 + r3r2 + r3r3 + r3r4 + + r3rn +rnr1 + rnr2 + rnr3 + rnr4 + + rnrn n n-1 n-2Rn2 = riri + 2 riri+1 + 2 riri+2 + i=1 i=1 i=1 n n-1 n-j n n-1 n-

14、jRn2 = riri + 2 riri+j = ri2 + 2 riri+jcosi,i+j i=1 j=1 i=1 i=1 j=1 i=1 n n-1 n-j n n-1 n-jRn2 = riri + 2 riri+j = ri2 + 2 riri+jcosi,i+j i=1 j=1 i=1 i=1 j=1 i=1每次跳跃距离 n-1 n-jRn2 = na2 + 2 2 cosi,i+j j=1 i=1 n-1 n-jRn2 = n 2(1 + (2/n) cosi,i+j) j=1 i=1假定为马尔可夫过程 cosi,i+j = 0Rn2 = n 2 Rn2 = n n = ftD

15、= (1/6)2f Rn2 = n 2 = ft6D/f = 6Dt (for 3-D) = 4Dt (for 2-D) = 2Dt (for 1-D)爱因斯坦方程 D16nt2or 6Dtn2爱因斯坦结论261fD D 代表一个纯的微观量不同状态的扩散系数范围Range: D cm2/sPhase/State10-610-2510-410-7110-2SolidsLiquidsGases4.7.1.14.7.1.1自扩散系数21*6D （ ：爱因斯坦公式：爱因斯坦公式：原子间距； 原子跳跃频率）*BDB k T式中，原子受某种虚拟力作用的迁移速度为v ： *vF BB*：淌度，即没有浓度和化

16、学位梯度下质点在单位作用力下的移动 速度，用于表征物质自扩散的能力。 自扩散系数的测定：自扩散系数的测定： 利用示踪剂法，通过放射性同位素进行扩散的观察。 *trDfD111fff(其中，。对于间隙扩散，；对于空位扩散，）4.7.1.2 4.7.1.2 本征扩散系数l体系中存在浓度梯度或化学势梯度作为扩散驱动时，物质的扩散系数为本征扩散系数本征扩散系数。当体系中当体系中i组元在化学位梯度作用下发生扩散：组元在化学位梯度作用下发生扩散：1idFN dx 0lniiiRTa其中，1iiiivvBdFN dx 式中：N为阿佛加德罗常数， R为气体常数4.7.1.3 4.7.1.3 本征扩散系数dxd

17、CdCadRTCBdxadRTCBCdxdBFCBCVJiiiiiiiiiiiiiiiilnlndxdCNRTBdxdCNdadRTBdxdCdNadRTNBJiiiiiiiiiiiiii)lnln1 (lnlnlnDi可以为负值，当Di金属、离子晶体金属、离子晶体) 原因：原因： 化学键的方向性和饱和性化学键的方向性和饱和性 机制：机制： 空位机制空位机制 从能量角度：间隙扩散不利于成键，不利于能量降低。从能量角度：间隙扩散不利于成键，不利于能量降低。例如：例如： 金刚石，间隙位置尺寸约等于原子尺寸，金刚石，间隙位置尺寸约等于原子尺寸， 以空位机制扩散。以空位机制扩散。特点特点：扩散系数相当

18、小；：扩散系数相当小； 由于键的方向性和高键能由于键的方向性和高键能 自扩散活化能自扩散活化能 熔点相近金属熔点相近金属 的活化能的活化能 D 例：例：Ag Ge熔点相近熔点相近活化能184KJ/mol289KJ/mol说明共价键的方向性和饱和性对空位的迁移有强烈的影响。说明共价键的方向性和饱和性对空位的迁移有强烈的影响。二、二、 非化学计量化合物中的扩散非化学计量化合物中的扩散非计量化合物非计量化合物(如：如： FeO、NiO、CoO、MnO等等) 由于由于气氛变化气氛变化引起相应的空位，使引起相应的空位，使扩散系数明显依赖扩散系数明显依赖于环境气氛于环境气氛。 1、 阳离子空位型阳离子空位

19、型 FeO、NiO、MnO Fe1-xO 由于变价阳离子由于变价阳离子,使得中使得中Fe1-xO有有515Vfe/21OFeFe0o22PFeVK 2O)(212 平衡常数平衡常数FeFeFeFeVgOFe)3exp(.)41( 4)/exp(06131213022RTGPVPVRTGOFeOFe )/exp( 200RTGKVFeFeFe 2222201210360211003601060.exp()661( ) .exp().exp()643/3/31( ).exp().exp()64/3.exp()mFeVFemOmmOmOGDN vv VRTGGvPRTRTSSHHvPRRTHHD P

20、RT讨论：讨论： (1) T不变，由不变，由61LnP2O作图，直线斜率作图，直线斜率KLnDRHT3/HK/1LnD (2)0m 作作图图，直直线线斜斜率率为为负负，氧氧分分压压不不变变，由由LnDFeK=1/62OLnP氧分压对氧分压对DFe额定影响额定影响LnD在缺氧氧化物中在缺氧氧化物中D与与T的关系的关系1/TRHHfm2/ RHHm3/0 2、阴离子空位、阴离子空位 以以TiO2为例。高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应。为例。高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应。eO 2V(g)210O20)3exp(.)41()exp(.4.0613100321221222RTGPVRTGKVPe

21、VPKOOOOOO 2220121003601060exp()6/3/31( ) .exp().exp()64/3.exp()mOmmOmOGDv VRTSSHHvPRRTHHD PRT氧讨论：讨论： (1) T不变，由不变，由61LnP2O作图，直线斜率作图，直线斜率KLnDRHT3/HK/1LnD (2)0m 作作图图，直直线线斜斜率率为为负负，氧氧分分压压不不变变，由由若在非化学计量氧化物中同时考虑若在非化学计量氧化物中同时考虑本征缺陷空位本征缺陷空位、杂质缺陷空杂质缺陷空位以及由于位以及由于气氛改变而引起的非化学计量空位气氛改变而引起的非化学计量空位对扩散系数的贡对扩散系数的贡献，其献

22、，其LnD1/T图含图含两个两个转折点。转折点。EFLnD1/TRHHm3/0 RHm RHHfm2/ (本征扩散本征扩散)(非化学计量扩散非化学计量扩散)(非本征扩散或杂质扩散非本征扩散或杂质扩散)三、三、 晶界、界面、表面扩散晶界、界面、表面扩散 体积扩散体积扩散(Db): (晶格扩散，本征扩散晶格扩散，本征扩散) 界面扩散界面扩散(Dg): 晶界扩散主要为液相少时晶界扩散主要为液相少时 相界扩散主要为液相多时相界扩散主要为液相多时 表面扩散表面扩散(DS) 界面对扩散的影响界面对扩散的影响 DS：Dg: Db = 10-3: 10-7: 10-14 (cm2/s) 原因原因： 晶界和表面

23、结构不完整，原子处于高能态，晶界和表面结构不完整，原子处于高能态， 所以活化能降低，所以活化能降低，D molKJmolKJQmolKJQgb/43Q/85 /193s表面晶界晶内在离子化合物中，在离子化合物中，bSbgQQQQ5 .07 .06 .0 多晶体扩散系数多晶体扩散系数 单晶体扩散系数单晶体扩散系数例：例： Ag三种扩散的活化能三种扩散的活化能 影响扩散因素影响扩散因素一、一、温度温度的影响的影响 DD0exp(- G/RT) T D 或或T G D 二、杂质与缺陷的影响二、杂质与缺陷的影响 1、杂质杂质的作用的作用 增加缺陷浓度增加缺陷浓度 D 使晶格发生畸变使晶格发生畸变 D

24、与基质结合成化合物与基质结合成化合物 D 如发生淀析如发生淀析 2、 点缺陷点缺陷：提供机制：提供机制 3、 线缺陷线缺陷(位错位错)：提供扩散通道。：提供扩散通道。4.8 互扩散系数与电导率的关系 材料中离子的扩散迁移可以导致电流的产生，成为一材料中离子的扩散迁移可以导致电流的产生，成为一 种电导机制。种电导机制。l设材料中离子沿x方向的迁移速率为nx，则电流为： Z：离子的价数，e：电子电量 设离子受到电场力的作用，运动速度为： eZxBVX22XIBZ e Cx ：电位, B: 淌度 C：离子浓度eZCVIxx4.8 互扩散系数与电导率的关系2 2XIBZ e Cx离子迁移对材料电导率的

25、贡献为： 2()xIBC Zex假定体系为理想状态， 2)(ZeCTkTBkDBB材料的实际电导率由多种载流子贡献而成：材料的实际电导率由多种载流子贡献而成： iiit定义迁移数：随着温度的变化，材料的导电机制可能发生变化，因此迁移数it在不同的温度区间的数值也是不同的。4.11.3 4.11.3 互扩散系数互扩散系数 AuNiAuNiAuNiAuNixyAu引起的变化引起的变化Ni引起的变化引起的变化净的变化净的变化 Mo丝丝 Mo丝：高熔点惰性标志丝：高熔点惰性标志 *整块材料加热退火，保温时间整块材料加热退火，保温时间tyx4.11.3 4.11.3 互扩散系数互扩散系数AuNivv A

26、u的扩散比的扩散比Ni要快，即要快，即 。固体棒的移动速度取决于。固体棒的移动速度取决于()AuNivv则站在棒上看到金的净扩散流：则站在棒上看到金的净扩散流：AuAuAudCJDdx 当站在棒外观察时，棒的移动速度为当站在棒外观察时，棒的移动速度为:实际金的实际金的净扩散流净扩散流为为:xCAuxx+xdtdxVxAuxAuAuAuCVdxdCDNAuAuxAuxxdCxNNdtxNdtdCAuAu 代代入入AuAuAuxAuCCDV Ctxx 4.11.3 4.11.3 互扩散系数互扩散系数NiNiNixNiCCDV Ctxx 0)(tCCCttCtCNiAuAuNi11(1)()1AuN

27、iAuAuAuNiAuxAuNAuiiNCCCCDDDDCxxCVCxxDDCx 同理：同理：0NixNiNiAuxAuAuCVxCDCVxCDx4.11.3 4.11.3 互扩散系数互扩散系数AuNiAuAuNiDxXCDXDJD lnlnlnlnAAABABBBBBaDB k TXaDB k TX其中，XA、XB分别为A，B的摩尔分数。 lnlnlnlnBAABBAABBBABBAaaDX DX DX B k TX B k TXXxCDXDXxdtdCAuNiAuAuNiAu这里:XAu与XNi分别为Au和Ni的摩尔分数4.11.3 4.11.3 互扩散系数互扩散系数根据根据Gibbs-D

28、uhem方程，方程， lnlnlnlnBABAaaXXBBAABBBB,TkBDBAAln()lnAABBAAaDX DX DX则：假如认为： ，因为则则AABABBBAXaTkBXTkBXDlnln4.9 4.9 物质流菲克第一定律l稳态扩散：稳态扩散：介质中的扩散物质的浓度梯度不随 时间、空间变化的扩散，称为稳态扩散。l一维扩散： xDWAAAxA在X方向上的质量流通量，单位为g/cm2s； 式中，AxW ：A：扩散介质中单位体积中A的质量，单位为g/cm3； AD ：A的扩散系数，单位为cm2/s。 4.94.9物质流菲克第一定律AAxAWDx 亦可表述为：AAxACJDx AxJ ：式

29、中，A在X方向上的摩尔通量，单位为mol/cm2 s； A：扩散介质中单位体积中A的质量，单位为g/cm3； AD ：A的扩散系数，单位为cm2/s。CA 为浓度mol/cm3Al若表示A物质在体系中的质量分数， 为体系总密度，则有： AAxAWDx 4.9 4.9 物质流菲克第一定律 如果XA表示A的摩尔分数，C表示单位体积的总摩尔数，则有：三维扩散三维扩散 JDC xXCDJAxAx4.10 4.10 非稳态扩散菲克第二定律l非稳态扩散：非稳态扩散：在扩散体系中，扩散物质的浓度分布随时间和空间而改变的扩散，称为非稳态扩散。At=1t=2t=3t=44.10 非稳态扩散非稳态扩散菲克第二定律

30、菲克第二定律AAxAAxACJCxDxJt 有，则将代入上式，得：22AAACCDxt 在一般情况下，体系通常总体流动，并伴随有化学反应。接下来考虑流动介质中的扩散问题。 （1）（2）（3）（4）4.10 非稳态扩散非稳态扩散菲克第二定律菲克第二定律l对于流动体系A+B：ABD ：Bn、 ：An扩散系数 分别表示A和B的通量 A：/AAw BAnnnJAxJAyJAzxyz微体积元()AABAAABnDwnn AAxAyAznn injn kijkxxzAABAJD A的质量密度 体系总密度 4.10非稳态扩散非稳态扩散菲克第二定律菲克第二定律l对于二元体系A+B：ABD ：Bn、 ：An扩散

31、系数 分别表示A和B的通量 A：nAynAznAxxyz微体积元A的质量密度 体系总密度 （7）()()()AAxxAxAxxAyyAyAyyAzzAzAzzAx y ztnny znnz xnnx yRx y z （5）两边同除以两边同除以xyz，得：，得： AAnRt （6）对于（对于（1）式两边加）式两边加 算子点积，算子点积，nwwnDnAAAABA)(RA为化学反应速度A4.10 非稳态扩散非稳态扩散菲克第二定律菲克第二定律l对于二元体系A、B：ABD ：Bn、 ：An扩散系数 分别表示A和B的通量 A：A的质量密度 体系总密度 （10）（8）（9）/vn体系平均速率：AAAABAn

32、vvD）u对于连续介质，应用Laplas方程：0 xyzvvvvxyz()AAABAnvD（10）代入（6）式，得：()AAABAvDRt （11）4.10 非稳态扩散非稳态扩散菲克第二定律菲克第二定律l对于二元体系A、B：体系中总的移动速度 单位体积中A的反应速率 （12）()11AAABAvDRt A（ ）两边同除以A的原子量M ，得：()AAABAACvCDCRt 菲克第二定律的一般表达形式菲克第二定律的一般表达形式 v：AR：4.11 求解扩散方程xdCJDdx xx xxx xxdCJAJAAxdt 由右图得：xdJdCdxdt22CdCDxdt220CdCDxdtxJxJx+x*对

33、于对于一维一维的扩散模型的扩散模型（菲克第二定律）（菲克第二定律） *对于对于稳态扩散稳态扩散4.11 求解扩散方程22 ()2rrrrrdCJrLJrr LrrLdt rrdJdCCJDdrdtr D ddCCrr drdrt0D ddCrr drdr*考虑考虑圆柱状材料圆柱状材料中的扩散情况：中的扩散情况：(如右图）如右图）（非稳态扩散）（稳态扩散）rrL4.11 求解扩散方程22244 ()4rrrrrdCJrJrrrrdt 22D ddCCrr drdrt220D ddCrr drdr*对于对于球形体系球形体系的扩散的扩散（非稳态扩散）（非稳态扩散） （稳态扩散）（稳态扩散）rr4.1

34、1 求解扩散方程*例例1：如图管道，内径为如图管道，内径为r1，外径为，外径为r2，将含碳气体通入管内，管内气体碳的，将含碳气体通入管内，管内气体碳的浓度为浓度为C1，外部浓度为，外部浓度为C2，C1C2，假设为稳态扩散。，假设为稳态扩散。C1r1r2C201drdCrdrdrdCrAdr（令）1lnCArA则：11111lnArACrrCC12222lnArACrrCC1221lnCCArr2122121lnlnrrrCCCA2122121221lnlnlnlnrrrCCCrrrCCC 4.11 求解扩散方程22HH2/111KPC 2/122KPC 21212112PPxKDPKPKxDx

35、CCDxCCDJx*例例2：利用带有金属铂层的石英玻璃管对不纯氢气进行过滤净化。利用带有金属铂层的石英玻璃管对不纯氢气进行过滤净化。 体系中存在如下反应，体系中存在如下反应，反应的平衡常数为K根据西华特（Sievert）定律 x不纯H2 P1P2铂黑4.11 求解扩散方程Cakn044)(4222rnrJrJrrrrrrraCkdrdCrdrdrDAAeff122* * * *例例3 3：在一个充满：在一个充满A A物质的气体中放入多孔催化剂球，气体物质的气体中放入多孔催化剂球，气体A A在多孔介质表面在多孔介质表面 发生催化反应发生催化反应AB，球表面的，球表面的A浓度为浓度为CAS 解：假

36、定反应速度为K：正反应速度常数； a：多孔体内单位体积的平均表面积当rR时， CACAS当r0时， CA为有限值，求解催化转化表达式，求解催化转化表达式与催化效率。与催化效率。在稳态下，扩散量等于消耗量，即4.11 求解扩散方程rrfCCASA)(211rfrdrdfCdrdCASA22222drfdrCdrdfdrfdrdrdfCfdrdfrdrdCdrdCrdrdASASASAaCkdrfdrCDAASeff122fDakCrCDakdrfdeffASAeff22令令4.11 求解扩散方程fDakdrfdeff22rDakrCrDakrCCCeffeffASAsinhcosh21121si

37、nh0effDakRCCRDakrDakrRCCeffeffASAsinhsinh求解方程求解方程代入边界条件求出代入边界条件求出C1、C2，得：得：4.11 求解扩散方程RDakRDakCRDdrdCDRWeffeffASeffRrAeffAD2coth144)(343ASAaCkRW单位时间内进入球内的单位时间内进入球内的A的物质的量为的物质的量为发生催化反应的发生催化反应的A的量为的量为定义催化效率：定义催化效率：effeffeffAADRDakRRDakRDakWW4341coth34.11 求解扩散方程ak整个过程分为两步，首先气体整个过程分为两步，首先气体A扩散到球内，然后扩散到球

38、内，然后A在多孔介质内在多孔介质内发生反应，故当扩散系数发生反应，故当扩散系数D增大时，催化效率增大时，催化效率也增大，而当也增大，而当增大时，扩散成为控速环节，增大时，扩散成为控速环节，下降。下降。4.12 4.12 非稳态扩散方程解非稳态扩散方程解C0 x22CdCDxdt0000000txCtxCCxC xCffyt1xdyydxtt（令：， ）3/22dyxytdtt 边界条件为：边界条件为： 2xCCyyCtytty 1tCC yCxyxyt4.12 4.12 非稳态扩散方程解非稳态扩散方程解22221111tCCCxxxyxyttCyxytttCCy则：222DyCtyty dCP

39、dy2dPyPDdy 令令C4.12 4.12 非稳态扩散方程解非稳态扩散方程解2dPyPDdy 将积分得：2ln4yDPIlnIDA 2ln4yPDA则2exp4yPAD2exp4dCyAdyD224yD22yxDDt2dyDd22dCAeDd则：令积分常数 令 dCPdy（）4.12 4.12 非稳态扩散方程解非稳态扩散方程解22dCAeDd对积分， 得：0 xC （当，）0CAD 22002200022xxDtDtCCCCDededD 220002( , )11()2xDtxC x tCedCevfDt则deDAdCDtxCC202022220020DAdeDAdCC浓度边界层浓度边界层

40、 浓度随距离的降低只发生在 厚度内 “浓度边界层”厚度不是固定的，它还随反应液体或气体的流速、密度、粘度和温 度而变化 。 4.12 多相反应与传质系数多相反应与传质系数 假定：多相反应过程中，反应组份在单相内部由于搅拌是均匀分布的，浓度梯度仅存在于界面层中。对流传质l流体与固体壁面间对流传质中，一方面由于浓度梯度的存在，物质以分子扩散的方式进行传递，另一方面，流体在运动过程中，也必然将物质从一处向另一处传递。所以，对流传质的速率除了分子传递的影响外，还受到流体流动的影响。l对流传质的类型与机理l对流传质的类型l按流体的流动发生原因不同，分：l自然对流传质l强制对流传质l强制层流传质l强制湍流

41、传质l按流体的作用方式，分：l流体作用于固体壁面，即流体与固体壁面的传质，如水流过可溶性固体壁面。l一种流体作用于另一种流体，两流体通过相界面进行传质，即相际传质，如用水吸收混于空气的氨。浓度边界层与对流传质系数l浓度边界层l当流体流过固体壁面时，若流体与固体壁面间存在浓度差，受壁面浓度的影响，在与壁面垂直方向上的流体内部将建立起浓度梯度，该浓度梯度自壁面向流体主体逐渐减小。通常将壁面附近具有较大浓将壁面附近具有较大浓度梯度的区域称为浓度边界层或传质边界层度梯度的区域称为浓度边界层或传质边界层。对流传质的机理对流传质的机理l以流体与固体壁面的对流传质为例讨论，对有固定相界面的相际传质，其机理类

42、似。层流区：物质传递仅以分子扩散方式进行，其浓度梯度很大，浓度分布曲线很陡，近似为一直线。zcA层流区缓冲区湍流主体区缓冲区：物质传递以分子扩散和涡流扩散方式进行，浓度梯度较层流区的小，浓度分布曲线为一曲线。湍流主体区：由于搅拌的作用使得浓度梯度非常小，近似为零，浓度分布曲线为一水平线。l将层流区、湍流主体区的直线延长，其交点与壁面间形成的膜层称为浓度边界层。zc1层流区缓冲区湍流主体区浓度边界层l浓度边界层内浓度分布曲线近似为直线，假定浓度边界层内物质迁内物质迁移是以扩散的方式进行移是以扩散的方式进行。浓度边界层以外的浓度分布曲线为水平线，全部传质阻力集中在全部传质阻力集中在浓度边界层。C2

43、4.13 传质系数传质系数 扩散通量：扩散通量： 21CCCJDDxd 定义“传质系数传质系数” dDk /seccm（）单位：则：kCCJ)(21浓度差是传质的驱动力！ 4.144.14 多相反应中的传质过程多相反应中的传质过程假设物质A扩散到界面生成物质B： AADkBBDk()AAAAsnkCC()BBBBsnkCC A的传质系数 B的传质系数则A，B的传质通量分别为：在界面上的反应写作： BAK 多相反应中的传质过程多相反应中的传质过程()AAAAsnkCCBAssCKC带入()BBBBsnkCC得：()AAAAsnkCC()ABBBsnkCKC11AAABABABssABnnCCCC

44、CCkkKK假设：假设：1）界面反应速度远大于扩散，即扩散是控速环节； 2）整个反应是在稳态下进行， BAnnn111()ABABnCCkkK那么： 多相反应中的传质过程多相反应中的传质过程则总扩散通量：则总扩散通量： 11()11()ABABnCCKkk111()ABkk定义 为总传质系数为 k1 ()ABnkCCK则1KABC 对于类型的三相反应，同样可以推出：11()()()ABCCABABCnnnCCCkkkK再根据反应特点，便可得到总扩散通量的表达式。多相反应中的传质过程多相反应中的传质过程l总的来说：总的来说： 1）如果反应有多个路径，那么应沿着最快的路径进行； 2）如果反应过程中

45、有多个步骤，那么整个反应速度应由最慢的步骤（即控速环节）来控制。4.15 、控速环节、控速环节 若某个反应有若某个反应有N个步骤组成，则这些步骤中哪一个速度比个步骤组成，则这些步骤中哪一个速度比较慢，哪一个就控制了总反应的速度，称此步为较慢，哪一个就控制了总反应的速度，称此步为“控速环节控速环节”。 假设假设：气态的A 扩散到固态的C表面，与C反应生成气态的B。 即存在三个步骤 ： 1）A 扩散到C 表面；2）A反应生成B；3）B离开C 表面扩散到气相中；,ABCnnn令分别表示A，B，C物质从本体中扩散到界面的扩散通量， ABCnnn则，当时，A和B都不会在界面上堆积。 4.16 4.16

46、多相间的对流传质模型双膜模型双膜模型l1923年惠特曼(Whiteman)提出，最早的传质模型。l要点：l两流体相接触时，两相间存在稳定的相界面，界面两侧各有一个很薄的相对停滞膜，溶质以分子扩散的方式通过此膜层。l在两相相界面处，两相处于平衡状态。l在两个停滞膜以外的两相主体中，由于流体的强烈流动，各处浓度均匀一致。l双膜理论将复杂的相际传质过程归结为两种流体停滞膜层的分子扩散过程，依此模型，在相界面处及两相主体中均无传质阻力存在。整个相际传质过程的阻力便全部集中在两个停滞膜层相际传质过程的阻力便全部集中在两个停滞膜层内内。因此，双膜模型又称双阻力模型。 溶质渗透模型l1935年希格比(Hig

47、bie)提出。l其要点为：宏观流动将本体中的微体积元带到界面处,微体积元在界面停留的时间内,溶质开始从界面发生非稳态扩散,直至被流体带离界面。l表面更新理论表面更新理论l1951年丹克沃茨(Danckwerts)提出.l其要点为：在两相接触过程中，不断有微体积元从主体到达界面，置换原来界面上的液体，停留一段时间后又为新的液体单元所置换，如此不断地进行，其接触表面也在不断更新，传质过程为不稳定状态，其速率与置换的频率有关。 人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。