第四章3NMR与化学位移课件.ppt
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- 第四 NMR 化学 位移 课件
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1、第四章第四章第四章第四章第四章第四章 核磁共振波谱核磁共振波谱核磁共振波谱核磁共振波谱核磁共振波谱核磁共振波谱分析法分析法分析法分析法分析法分析法一、化学位移一、化学位移二、二、 化学位移的化学位移的表表 示方法示方法三、影响化学位移的三、影响化学位移的因素因素第三节第三节第三节第三节第三节第三节 化学位移化学位移化学位移化学位移化学位移化学位移一、电子屏蔽效应与化学位移一、电子屏蔽效应与化学位移一、电子屏蔽效应与化学位移一、电子屏蔽效应与化学位移一、电子屏蔽效应与化学位移一、电子屏蔽效应与化学位移 氢核受周围不断运动着的电子影响。氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下,运动的电子产生
2、相对于外磁场方向的感应在外磁场作用下,运动的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场,起到屏蔽作用,使氢核实际受到的外磁场作用减小:磁场,起到屏蔽作用,使氢核实际受到的外磁场作用减小: B实实= B0 - B0 B0 (1- ) 屏蔽常数。 越大,屏蔽效应越大。 = / (2 ) B实实 / (2 ) B0(1- ) 共振方程式 由于屏蔽作用的存在,氢核产生共振需要更大的外磁场强由于屏蔽作用的存在,氢核产生共振需要更大的外磁场强度,来抵消屏蔽影响。度,来抵消屏蔽影响。 = / (2 ) B0 1.409 T , 60MHz ; 2.340 T, 100MHz97化学位移:化学位移:化学位移:化学位移
3、:化学位移:化学位移: = / (2 ) (1- )B0 是核的化学环境的函数。有机化合物中,是核的化学环境的函数。有机化合物中,各种氢核周围的电子云密度不同,各种氢核周围的电子云密度不同, 值不同,值不同,在不同磁场强度下共振,引起共振吸收峰的在不同磁场强度下共振,引起共振吸收峰的位移,这种现象位移,这种现象 化学位移。化学位移。二、化学位移的表示方法二、化学位移的表示方法二、化学位移的表示方法二、化学位移的表示方法二、化学位移的表示方法二、化学位移的表示方法 各种氢核化学位移差别很小,约各种氢核化学位移差别很小,约1010-6-6范围内,靠测定磁场范围内,靠测定磁场的绝对强度来加以辨别很难
4、办到。的绝对强度来加以辨别很难办到。 屏蔽作用的大小(屏蔽作用的大小( B0 0)与外加磁场成正比,使用不同照与外加磁场成正比,使用不同照射频率的仪器所得射频率的仪器所得化学位移值不同,不易直接比较。化学位移值不同,不易直接比较。 为了克服测试的困难和避免因为了克服测试的困难和避免因仪器仪器不同所造成的不同所造成的误差,使误差,使用一个与用一个与仪器无关的相对值仪器无关的相对值 表示表示( 化学位移常数) 定义为:定义为: = ( 样样 - 标标) / 0 106 (ppm) 样 样品的共振频率 标 标准物的共振频率 0 仪器振荡器的频率981 1 1,2 2 2,2 2 2三氯丙烷(三氯丙烷
5、(三氯丙烷(三氯丙烷(三氯丙烷(三氯丙烷(CHCHCH3 3 3CClCClCCl2 2 2CHCHCH2 2 2Cl)Cl)Cl)在在60MHz、 100MHz 仪器上测得的仪器上测得的1H-NMR谱谱60MHz: CH2=240/ (60106)106=4.00 (ppm) CH3=134/ (60106)106=2.23 (ppm)100MHz: CH2=400 / (100106)106=4.00(ppm) CH3=223 / (100106)106=2.23(ppm)=106HZ=134HZ3002001000=177HZ=223HZ020040060MHz100MHz位移的表示方法
6、位移的表示方法位移的表示方法位移的表示方法位移的表示方法位移的表示方法 与裸露的氢核相比,TMS的化学位移最大,但规定 TMS=0,其他种类氢核的位移为负值,负号不加。 小,屏蔽强,共振需要的磁场强度大,在高场出现,图右侧; 大,屏蔽弱,共振需要的磁场强度小,在低场出现,图左侧;化学位移的标准化学位移的标准化学位移的标准化学位移的标准化学位移的标准化学位移的标准 样品的样品的 值值是选择某个标准物的是选择某个标准物的 值为值为零来测量的内标。零来测量的内标。 1 1H-NMRH-NMR,通常选四甲基硅烷通常选四甲基硅烷(TMSTMS)为标准。规定其为标准。规定其 TMSTMS=0.00 =0.
7、00 四甲基硅烷作为标准物的优点:四甲基硅烷作为标准物的优点: (1 1)1212个氢处于完全相同的化学环境,只产生一个尖峰个氢处于完全相同的化学环境,只产生一个尖峰; ;(2 2)屏蔽强烈,化学位移最大。与有机化合物中的质子峰)屏蔽强烈,化学位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭;不重迭;(3 3)化学惰性,与样品之间不会发生反应和分子间缔合;)化学惰性,与样品之间不会发生反应和分子间缔合;(4 4)易溶于有机溶剂,沸点低()易溶于有机溶剂,沸点低(27)27),样品易回收;,样品易回收; CH CH3 3 CH CH3 3CHCH3 3 SiSi CH CH3 3常见结构单元化学位移范围常
8、见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围0123456789101112131415化学位移HCCHCOHCOOHH3CO3.7H3CN3.0H3CC2.1OH3CC1.8CH3CC0.9(ppm)三、影响化学位移的因素三、影响化学位移的因素三、影响化学位移的因素三、影响化学位移的因素三、影响化学位移的因素三、影响化学位移的因素 质子相连的碳原子上,质子相连的碳原子上,如果接有电负性强的基如果接有电负性强的基团,由于吸电子诱导效应,团,由于吸电子诱导效应,使质子周围的电使质子周围的电子云密度降低,屏蔽作子云密度降低,
9、屏蔽作用减弱,信号峰在低场用减弱,信号峰在低场出现,出现, 值就大。值就大。 -O-H, -C-H, 大大 小小 低场低场 高场高场 电负性与化学位移的关系极重要,往往是预测化学位移电负性与化学位移的关系极重要,往往是预测化学位移的最重要因素。的最重要因素。1.1.诱导效应诱导效应 电负性的影响电负性的影响电负性的影响电负性的影响电负性的影响电负性的影响 (a) 在没有其他在没有其他影响时,影响时,取代基的电负性越大,质取代基的电负性越大,质子的子的 值越大。值越大。化合物化合物 取代基取代基 电负性电负性 /ppmCH3 F F 4.0 4.30CH3 OH OH 3.5 3.40 CH3
10、Cl Cl 3.1 3.10CH3 Br Br 2.8 2.70CH3 I I 2.5 2.20CH3 H H 2.1 0.20 ( (c)c)诱导效应诱导效应 是通过成键电子传递的,取代基是通过成键电子传递的,取代基的影响随的影响随距离的增大而迅速降低,通常相隔三个以上碳原子的质子距离的增大而迅速降低,通常相隔三个以上碳原子的质子几乎没有影响。几乎没有影响。化合物化合物 CH3Br CH3CH2Br CH3( CH2)2Br CH3(CH2)3 Br /ppm 2.68 1.65 1.04 0.9 (b)多取代比单取代有较强的多取代比单取代有较强的效应效应, 值移向低场。值移向低场。化合物化
11、合物 CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl /ppm 7.27 5.30 3.05( (d)d)在具有共轭效应的的芳环体系中,也有同样的作用。在具有共轭效应的的芳环体系中,也有同样的作用。 邻位邻位 间位间位 对位对位苯胺苯胺/ppm 6. 52 7. 03 6. 64苯甲醛苯甲醛/ppm 7. 85 7. 48 7. 542. 2. 2.共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应 极性基团通过极性基团通过-和和 p-p-共轭作用使较远的碳上的质共轭作用使较远的碳上的质子受到影响。子受到影响。 共轭效应中共轭效应中, , 推电子基使推电子基使 H H 值减小,值减小,拉电子基使拉电子基使
12、 H H 值增大。值增大。HHCH3OHCCC0.21(c)CCHHHH0.00(b) (a) 中中-OCH3 与烯键形成与烯键形成 p-共轭体系共轭体系, n-电子流向电子流向 键,键,末端亚甲基中质子周围电子云密度增加末端亚甲基中质子周围电子云密度增加 H 值向高场移动。值向高场移动。 (c) 中中 C=O 的电负性高,在的电负性高,在-共轭体系中氧端电子云密度共轭体系中氧端电子云密度高于高于亚甲基端,故亚甲基中质子亚甲基端,故亚甲基中质子 H 值向低场移动。值向低场移动。CH3HCCOHH1.29(a):3 3 3、各向异性效应、各向异性效应、各向异性效应、各向异性效应、各向异性效应、各
13、向异性效应 各向异性效应各向异性效应: 化学键产生一个小磁场并通过空间作用化学键产生一个小磁场并通过空间作用影响邻近的氢核。影响邻近的氢核。 当化合物电子云分布不是球形对称时,就对邻近质子附加当化合物电子云分布不是球形对称时,就对邻近质子附加了了一个各向异性的磁场,对外磁场起着增强或减弱的作用。一个各向异性的磁场,对外磁场起着增强或减弱的作用。 增强外磁场的作用增强外磁场的作用去屏蔽效应去屏蔽效应 ()表示,()表示, H H 值值增大增大 减弱外磁场的作用减弱外磁场的作用 屏蔽效应屏蔽效应 ()表示,()表示, H H 值值减小减小 质子的质子的 除与电负性有密切关系外,还受其他因素影响。除
14、与电负性有密切关系外,还受其他因素影响。 / /ppmppm CHCH3 3 - CH- CH2 2 H 0.96H 0.96CHCH2 2 = CH = CH H 5.84H 5.84CH = C CH = C H 1.80H 1.80C C6 6H H5 5 - H 7.28 - H 7.28 R-CO - H 7.80-10.5R-CO - H 7.80-10.5 碳杂化轨道电负性大小次序:碳杂化轨道电负性大小次序: SP SPSP SP2 2 SP SP3 3(1 1 1)双键的各向异性)双键的各向异性)双键的各向异性)双键的各向异性)双键的各向异性)双键的各向异性 价电子产生诱导磁场
15、价电子产生诱导磁场,质子位于其磁力线上,质子位于其磁力线上,与外磁场方向一致,受与外磁场方向一致,受去屏蔽效应。去屏蔽效应。 H H 移向低场。移向低场。(2 2 2)叁键的各向异性)叁键的各向异性)叁键的各向异性)叁键的各向异性)叁键的各向异性)叁键的各向异性 炔键炔键电电子云绕子云绕C-C轴对称分布轴对称分布呈筒形,当呈筒形,当分子与外磁分子与外磁场平行时圆场平行时圆筒轴线上的筒轴线上的炔氢位于屏炔氢位于屏蔽区,受到蔽区,受到屏蔽效应。屏蔽效应。 H H值移向高场。值移向高场。但比(3 3 3)苯环的各向异性)苯环的各向异性)苯环的各向异性)苯环的各向异性)苯环的各向异性)苯环的各向异性
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