硫酸装置SO2O2含量在线分析方案-110916(精)课件.ppt
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1、LOGO硫酸装置SO2、O2含量在线分析方案聚光科技聚光科技( (杭州杭州) )股份有限公司股份有限公司Company Logo 目 录123 3硫酸生产工艺简介硫酸生产工艺简介硫磺制酸在线分析技术硫磺制酸在线分析技术硫酸生产尾气有害物处理和排放监测硫酸生产尾气有害物处理和排放监测 Company Logo1. 硫酸生产工艺简介硫酸生产工艺简介Company Logo1.1 硫酸的性质和用途硫酸的性质和用途v 硫酸硫酸H2SO4,外观为无色透明的油状液体,相对分子质量,外观为无色透明的油状液体,相对分子质量98.078,密度密度(20)1.8305g/cm3。硫酸是强酸之一。硫酸是强酸之一。v
2、 浓硫酸有其特殊的性质:浓硫酸有其特殊的性质:物理性质方面,有相对密度大、沸点高、物理性质方面,有相对密度大、沸点高、液面上水蒸气的平衡分压极低等特性;化学性质方面,有氧化、液面上水蒸气的平衡分压极低等特性;化学性质方面,有氧化、脱水和磺化的特性。脱水和磺化的特性。v 工业上使用的硫酸是硫酸的水溶液,工业上使用的硫酸是硫酸的水溶液,即即SO3与与H2O的摩尔比的摩尔比1的的物质。物质。v 发烟硫酸是发烟硫酸是SO3的的H2SO4溶液,溶液,SO3与与H2O的摩尔比的摩尔比1,因其暴,因其暴露于空气中,逸出的露于空气中,逸出的SO3与空气中的水分结合形成白色酸雾,故与空气中的水分结合形成白色酸雾
3、,故称之为发烟硫酸。称之为发烟硫酸。Company Logov 硫酸用途非常广泛,主要用途是生产化学肥料,硫酸用途非常广泛,主要用途是生产化学肥料,如磷铵、重过磷酸钙、如磷铵、重过磷酸钙、硫铵等。在我国,硫酸产量的硫铵等。在我国,硫酸产量的60以上用于生产磷肥和复肥。以上用于生产磷肥和复肥。v 在化学工业中,在化学工业中,硫酸是生产各种硫酸盐的主要原料,是塑料、人造纤硫酸是生产各种硫酸盐的主要原料,是塑料、人造纤维、染料、油漆、药物等生产中不可缺少的原料;维、染料、油漆、药物等生产中不可缺少的原料;v 在石油工业中,在石油工业中,石油精炼需使用大量硫酸作为洗涤剂,以除去石油产石油精炼需使用大量
4、硫酸作为洗涤剂,以除去石油产品中的不饱和烃和硫化物等杂质;品中的不饱和烃和硫化物等杂质;v 在冶金工业中,在冶金工业中,钢材加工及成品的酸洗要用硫酸,电解法精炼铜、锌、钢材加工及成品的酸洗要用硫酸,电解法精炼铜、锌、镉、镍时,电解液需使用硫酸;镉、镍时,电解液需使用硫酸;v 在火炸药及国防工业中,在火炸药及国防工业中,浓硫酸用于制取硝化甘油、硝化纤维、三硝浓硫酸用于制取硝化甘油、硝化纤维、三硝基甲苯等炸药。基甲苯等炸药。Company Logo1.2 硫酸的生产方法硫酸的生产方法v 接触法制酸几乎是目前世界上硫酸工业的惟一生产方法。根据生产接触法制酸几乎是目前世界上硫酸工业的惟一生产方法。根据
5、生产原料的不同,硫酸的生产方法有以下几种:原料的不同,硫酸的生产方法有以下几种: (1)硫磺制酸硫磺制酸 (2)硫铁矿制酸硫铁矿制酸 (3)冶炼烟气制酸冶炼烟气制酸 (4)硫化氢制酸硫化氢制酸 (5)磷石膏制酸磷石膏制酸 Company Logov 据统计,据统计,2008年全国硫酸产量年全国硫酸产量5379万吨,受金融危机影响同比下降万吨,受金融危机影响同比下降5.6%。其中硫磺制酸。其中硫磺制酸2081万吨,同比下降万吨,同比下降20.7%;冶炼烟气制酸;冶炼烟气制酸1543万吨,同比增长万吨,同比增长16.8%;硫铁矿制酸;硫铁矿制酸1686万吨,同比下降万吨,同比下降1.1%;其它;其
6、它原料制酸原料制酸69万吨。万吨。 Company Logo1.3 接触法制造硫酸的基本工序接触法制造硫酸的基本工序v 接触法制造硫酸的生产过程包含以下三个基本工序:接触法制造硫酸的生产过程包含以下三个基本工序:v 第一,由含硫原料制取含二氧化硫气体。实现这一过程需将含硫原料第一,由含硫原料制取含二氧化硫气体。实现这一过程需将含硫原料焙烧,故工业上称之为焙烧,故工业上称之为“焙烧焙烧”。 S + O2 = SO2 + Qv 第二,将含二氧化硫和氧的气体催化转化为三氧化硫,工业上称之为第二,将含二氧化硫和氧的气体催化转化为三氧化硫,工业上称之为“转化转化”。 SO2 + O2 = SO3 + Q
7、v 第三,将三氧化硫与水结合成硫酸。实现这一过程需将转化所得三氧第三,将三氧化硫与水结合成硫酸。实现这一过程需将转化所得三氧化硫气体用硫酸吸收,工业上称之为化硫气体用硫酸吸收,工业上称之为“吸收吸收”。 SO3 + H2O = H2SO4 + QCompany Logo1.4 硫磺制酸硫磺制酸图图1-2 硫磺制酸生产流程图硫磺制酸生产流程图1一焚硫炉;一焚硫炉;2一废热锅炉;一废热锅炉;3一省煤一省煤-过热器;过热器;4一第二过热器;一第二过热器;5一转化器;一转化器;6一第一换热器;一第一换热器;7一第一吸收塔;一第一吸收塔;8一第二吸收塔;一第二吸收塔;9,10,14一冷却器;一冷却器;1
8、1,12,15一酸贮槽;一酸贮槽;13一干燥塔;一干燥塔;16一鼓风机一鼓风机Company Logov 空气经鼓风机加压后送入干燥塔,用浓硫酸干燥。干燥空气在焚硫炉空气经鼓风机加压后送入干燥塔,用浓硫酸干燥。干燥空气在焚硫炉内与喷入的液体硫磺反应,生成二氧化硫气体。高温二氧化硫气直接内与喷入的液体硫磺反应,生成二氧化硫气体。高温二氧化硫气直接进入废热锅炉,气温降到适合于进转化器温度,进入转化器。进入废热锅炉,气温降到适合于进转化器温度,进入转化器。v 该工艺采用该工艺采用“两转两吸两转两吸”流程,炉气进行一次转化、一次吸收后,再流程,炉气进行一次转化、一次吸收后,再进行第二次转化和第二次吸收
9、。进行第二次转化和第二次吸收。Company Logo1.5 硫铁矿制酸硫铁矿制酸v 硫铁矿制酸的硫铁矿制酸的基本工艺过程为沸腾焙烧、电除尘、酸洗净化、电除雾、基本工艺过程为沸腾焙烧、电除尘、酸洗净化、电除雾、塔式干吸、两转两吸,塔式干吸、两转两吸,见图见图1-3。.v 在图在图1-3所示工艺中,采用所示工艺中,采用3 + 1式两次转化工艺。式两次转化工艺。 图图1-3 硫铁矿为原料的接触法硫酸生产工艺流程简图硫铁矿为原料的接触法硫酸生产工艺流程简图1沸腾焙烧炉;沸腾焙烧炉;2空气鼓风机;空气鼓风机;3废热锅炉;废热锅炉;4旋风除尘器;旋风除尘器;5电除尘器;电除尘器;6冷却塔;冷却塔; 7洗
10、涤塔;洗涤塔;8循环槽;循环槽;9稀酸泵;稀酸泵;10气体冷凝器;气体冷凝器;11第一级电除雾器;第一级电除雾器;12第二级电除雾器;第二级电除雾器; 13干燥塔;干燥塔;14,24循环槽及酸泵;循环槽及酸泵;15,25酸冷却器;酸冷却器;16二氧化硫鼓风机;二氧化硫鼓风机; 17,18,20,21气体换热器;气体换热器;19转化器;转化器;22中间吸收塔;中间吸收塔;23最终吸收塔最终吸收塔Company Logo1.6 冶炼烟气制酸冶炼烟气制酸v 有色金属矿多以硫化物形态存在,在冶炼过程中有有色金属矿多以硫化物形态存在,在冶炼过程中有SO2烟气产生。烟气产生。从从冶炼烟气的数量多少及其能否
11、直接用以制造硫酸等多方面考虑,冶炼烟气的数量多少及其能否直接用以制造硫酸等多方面考虑,最理最理想的气源是炼铜和炼锌烟气。想的气源是炼铜和炼锌烟气。v 由于冶炼设备和操作技术水平所限,过去冶炼烟气的气量和浓度波动由于冶炼设备和操作技术水平所限,过去冶炼烟气的气量和浓度波动很大,而且很大,而且SO2浓度低、成分复杂。浓度低、成分复杂。v 近年来,国内外对冶炼技术和设备进行了较大改进,如冶炼过程采用近年来,国内外对冶炼技术和设备进行了较大改进,如冶炼过程采用富氧密闭操作,或采用新型冶炼设备,如闪速熔炉、氧气顶吹转炉以富氧密闭操作,或采用新型冶炼设备,如闪速熔炉、氧气顶吹转炉以及湿法冶金技术等。其结果
12、是烟气中及湿法冶金技术等。其结果是烟气中SO2浓度得到提高,能很好地适浓度得到提高,能很好地适应烟气制酸的要求。应烟气制酸的要求。Company Logo1.7 H2S湿法催化氧化制造硫酸湿法催化氧化制造硫酸v 在石油炼厂气、油田气、天然气、焦炉气和发生炉煤气中含有数量可在石油炼厂气、油田气、天然气、焦炉气和发生炉煤气中含有数量可观的观的H2S,根据硫方法的不同,可得到硫磺、硫化氢或其它硫化物。,根据硫方法的不同,可得到硫磺、硫化氢或其它硫化物。v H2S湿法催化氧化制造硫酸的方法是指硫化氢燃烧以后的湿法催化氧化制造硫酸的方法是指硫化氢燃烧以后的SO2炉气进炉气进入转化器前不除掉其中的蒸汽,也
13、就是说入转化器前不除掉其中的蒸汽,也就是说SO2在大量蒸汽存在下进行在大量蒸汽存在下进行转化,故称之为湿法催化氧化接触法,工艺流程见图转化,故称之为湿法催化氧化接触法,工艺流程见图1-4。Company Logo图图1-4 硫化氢湿法催化氧化制硫酸工艺流程图硫化氢湿法催化氧化制硫酸工艺流程图 Company Logo1.8 磷石膏制硫酸磷石膏制硫酸v 可以利用湿法磷酸工业副产的磷石膏可以利用湿法磷酸工业副产的磷石膏(CaSO4)制造硫酸和水泥。制造硫酸和水泥。硫酸钙受热硫酸钙受热可直接分解,反应如下。可直接分解,反应如下。v CaSO4 = CaO + SO2 + O2v 磷石膏制酸的工艺流程
14、与硫铁矿制酸没有多大区别,如图磷石膏制酸的工艺流程与硫铁矿制酸没有多大区别,如图1-5所示。所示。图图1-5 磷石膏制硫酸装置的生产流程图磷石膏制硫酸装置的生产流程图1干燥窑;干燥窑;2料仓;料仓;3斗式提升机;斗式提升机;4球磨机;球磨机;5回转窑;回转窑;6冷却滚筒冷却滚筒 Company Logo2. 硫磺制酸在线分析技术硫磺制酸在线分析技术Company Logo2.1 硫磺制酸装置的主要在线分析项目硫磺制酸装置的主要在线分析项目v 硫磺制酸的在线分析测点,位于废热锅炉出口至转化器之间的管道上,硫磺制酸的在线分析测点,位于废热锅炉出口至转化器之间的管道上,测量炉气中测量炉气中SO2和和
15、O2的含量,如图的含量,如图2-1所示。所示。 图图2-1 硫磺制酸装置主要在线分析项目和测量点位置图硫磺制酸装置主要在线分析项目和测量点位置图Company Logov (1)转化器入口气体中二氧化硫含量是制酸过程中一个极重要的综合性转化器入口气体中二氧化硫含量是制酸过程中一个极重要的综合性技术、经济及环保指标。技术、经济及环保指标。v 一般情况下,硫磺制酸采用一转一吸工艺,一般情况下,硫磺制酸采用一转一吸工艺,SO2控制在控制在89。采。采用两转两吸工艺,用两转两吸工艺,SO2控制在控制在1010.5%。Company Logov (2)转化器入口气体中氧含量也是制酸过程中一个重要的技术指
16、标。转化器入口气体中氧含量也是制酸过程中一个重要的技术指标。v 在线实时测量焚硫炉出口气体中的在线实时测量焚硫炉出口气体中的O2和和SO2含量,其目的是控制氧、含量,其目的是控制氧、硫的配比,而控制好硫的配比,而控制好O2/ SO2比是提高工艺转化率的关键因素之一,比是提高工艺转化率的关键因素之一,对提高产品收率、节能降耗具有重要意义。对提高产品收率、节能降耗具有重要意义。v 氧、硫比值一般控制在氧、硫比值一般控制在O2/ SO2 1.1。Company Logo2.2 取样点工况条件、样品组成和影响测量的主要问题取样点工况条件、样品组成和影响测量的主要问题v 取样点的工况条件、样品组成见硫磺
17、制酸装置分析仪数据表。取样点的工况条件、样品组成见硫磺制酸装置分析仪数据表。v 这里影响分析仪正常运行的主要问题是升华硫的堵塞和硫酸酸雾的腐这里影响分析仪正常运行的主要问题是升华硫的堵塞和硫酸酸雾的腐蚀。蚀。Company Logov (1)升华硫的堵塞问题升华硫的堵塞问题v 硫磺在高温下气化变成气体,这一现象称作硫的升华。硫磺在高温下气化变成气体,这一现象称作硫的升华。如果焚硫炉的如果焚硫炉的操作不当操作不当(供氧不足或喷硫量过大供氧不足或喷硫量过大),或设备出现问题,或设备出现问题(喷硫枪喷雾效果喷硫枪喷雾效果不佳、枪头损坏或脱落等不佳、枪头损坏或脱落等),极易产生硫升华现象。,极易产生硫
18、升华现象。v 样品中的硫蒸气在废热锅炉出口取样点样品中的硫蒸气在废热锅炉出口取样点420温度下不会冷凝,但在温度下不会冷凝,但在样品传输管线、样品处理部件和分析仪中,当温度降至样品传输管线、样品处理部件和分析仪中,当温度降至130以下时,以下时,便会冷却凝固粘附在器壁上而造成堵塞。便会冷却凝固粘附在器壁上而造成堵塞。v 除了硫蒸气的冷凝堵塞之外,除了硫蒸气的冷凝堵塞之外,在每次开车时,还存在柴油油烟的粘附在每次开车时,还存在柴油油烟的粘附堵塞问题。堵塞问题。Company Logov (2)硫酸酸露点腐蚀问题硫酸酸露点腐蚀问题v 焚硫炉内生成的焚硫炉内生成的SO2气体中,一部分气体中,一部分S
19、O2会转化成会转化成SO3(对于煤粉炉,对于煤粉炉,转化率一般为转化率一般为1%1.5%)。v SO3与炉气中的水蒸气结合生成硫酸蒸气,如果温度低于某一温度值,与炉气中的水蒸气结合生成硫酸蒸气,如果温度低于某一温度值,硫酸蒸气就会凝结形成硫酸溶液,从而造成腐蚀。硫酸蒸气就会凝结形成硫酸溶液,从而造成腐蚀。硫酸蒸气冷凝成硫硫酸蒸气冷凝成硫酸溶液所需最高温度简称为酸露点温度。酸溶液所需最高温度简称为酸露点温度。Company Logov 硫酸露点温度与样气的绝对压力、硫酸露点温度与样气的绝对压力、SO3含量、含量、H2O含量等因素有关。含量等因素有关。v 焚硫炉内的水分来自两个方面:焚硫炉内的水分
20、来自两个方面:一是来自硫磺中含有的碳氢化合物与一是来自硫磺中含有的碳氢化合物与空气中的氧反应,变成了空气中的氧反应,变成了CO2和和H2O;v 二是由于干燥塔顶的除雾器除雾效果不好,干燥后的空气中也会带进二是由于干燥塔顶的除雾器除雾效果不好,干燥后的空气中也会带进少量水分。少量水分。Company Logov 目前,有关酸露点的预测方法、计算式和图表很多,计算结果差异较目前,有关酸露点的预测方法、计算式和图表很多,计算结果差异较大。大。v 西北电力设计院张建中撰写的西北电力设计院张建中撰写的对烟气对烟气SOx排量计算、脱硫前后烟气排量计算、脱硫前后烟气露点温度预测及烟气腐蚀性评定中若干问题的讨
21、论露点温度预测及烟气腐蚀性评定中若干问题的讨论一文,对此进行一文,对此进行了较为详细的对比和分析,并提出了取舍意见,值得参考,原文如下。了较为详细的对比和分析,并提出了取舍意见,值得参考,原文如下。Company Logov Muller在在1955年使用热力学关系式计算了含有很低浓度硫酸蒸气的烟年使用热力学关系式计算了含有很低浓度硫酸蒸气的烟气露点,得到气露点,得到Muller露点温度曲线,该曲线为许多研究者的实验所证露点温度曲线,该曲线为许多研究者的实验所证实。此后,荷兰学者实。此后,荷兰学者A.G.Okkes根据根据Muller实验数据,提出了新的酸实验数据,提出了新的酸露点计算式:露点
22、计算式:v 表示水蒸气分压表示水蒸气分压/at, 表示表示SO3的分压的分压/at(工程大气压)(工程大气压)v 该式和该式和Muller曲线的计算式相比,计算精度比较高且适用范围广。曲线的计算式相比,计算精度比较高且适用范围广。v 聚光公司在含聚光公司在含SO2气体酸露点计算中采用的计算公式即为上式。气体酸露点计算中采用的计算公式即为上式。19. 28lg06. 1lg83.10lg6 .2725.203332SOSOOHDPPPPTOHP23SOPCompany Logov 根据根据翁福达州硫磺制酸翁福达州硫磺制酸SO2分析仪数据表分析仪数据表,焚硫炉出口气体的,焚硫炉出口气体的温度:温度
23、:420,压力,压力(绝压绝压):132.5kPa(A),SO2:10.718%,SO3:0.2%,H2O:0.133%。经计算,酸露点为经计算,酸露点为142.32。v 根据根据巴陵石化硫磺制酸工况调查表巴陵石化硫磺制酸工况调查表,焚硫炉出口气体的温度:,焚硫炉出口气体的温度:420,压力,压力(绝压绝压):140kPa(A),SO2:8%,SO3:3%,H2O:3%。经计算,酸露点为经计算,酸露点为216.9。Company Logov 巴陵石化炉气中巴陵石化炉气中H2O含量较高,是由于焚硫炉的原料除硫磺外,还掺含量较高,是由于焚硫炉的原料除硫磺外,还掺烧洞庭氮肥厂煤制合成气脱硫后送来的硫
24、化氢气体。烧洞庭氮肥厂煤制合成气脱硫后送来的硫化氢气体。据了解,焚硫炉据了解,焚硫炉掺烧硫化氢气体的情况在一部分硫磺制酸装置上也存在。掺烧硫化氢气体的情况在一部分硫磺制酸装置上也存在。v 如果伴热传输,这样高的温度无论是对于样品管线还是对于分析仪来如果伴热传输,这样高的温度无论是对于样品管线还是对于分析仪来说,都是难以承受的;如果不采取伴热措施,则会造成严重的腐蚀。说,都是难以承受的;如果不采取伴热措施,则会造成严重的腐蚀。Company Logo2.3 样品处理系统的设计样品处理系统的设计v 废热锅炉出口炉气中废热锅炉出口炉气中SO2含量的测量样品处理系统的设计,主要难点含量的测量样品处理系
25、统的设计,主要难点就是解决上面提到的升华硫堵塞和酸露点腐蚀问题。就是解决上面提到的升华硫堵塞和酸露点腐蚀问题。图图2-2 硫磺制酸废锅出口炉气硫磺制酸废锅出口炉气SO2测量样品处理系统示意图测量样品处理系统示意图Company Logov 取样和样品处理系统简要说明。取样和样品处理系统简要说明。v (1)炉气样品采用炉气样品采用316不锈钢管引出,不锈钢管不带保温层,裸露在空不锈钢管引出,不锈钢管不带保温层,裸露在空气中,使气中,使420高温样气自然冷却降温。高温样气自然冷却降温。v (2)将样气就近通入酸洗罐中进行鼓泡洗涤,洗涤液采用浓硫酸溶液。将样气就近通入酸洗罐中进行鼓泡洗涤,洗涤液采用
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