瓶装矿泉水中溴酸盐含量的检测方法课件.ppt

1、瓶装矿泉水中溴酸盐含量的检测方法组长：娄 晶组员：罗建松 罗惠书 陆桃红 普娇娇 潘瑜洁 彭成云 彭光彩 罗凤珍一.引言 水是生命之源，和人类的生存息息相关。用消水是生命之源，和人类的生存息息相关。用消毒剂对饮用水进行消毒，能有效的杀灭饮用水中的毒剂对饮用水进行消毒，能有效的杀灭饮用水中的微生物病原体，大大降低了人们感染痢疾、霍乱等微生物病原体，大大降低了人们感染痢疾、霍乱等水传播疾病的机率。当使用臭氧消毒时也会产生一水传播疾病的机率。当使用臭氧消毒时也会产生一些副产物，溴酸盐就是用臭氧对饮用水进行消毒时些副产物，溴酸盐就是用臭氧对饮用水进行消毒时产生的，研究发现溴酸盐对人体健康有危害。产生的

2、，研究发现溴酸盐对人体健康有危害。新国新国标对于溴酸盐浓度限定必须低于标对于溴酸盐浓度限定必须低于0.01 mg/L 0.01 mg/L 的指标的指标 ；美国国家环保局（美国国家环保局（EPAEPA）饮水标准中溴酸盐的最高）饮水标准中溴酸盐的最高允许浓度规定为允许浓度规定为0.01mg/L0.01mg/L；欧盟规定为；欧盟规定为0.003mg/L0.003mg/L 1.1.溴酸盐的来源溴酸盐的来源 在正常的情况下，天然矿泉水中是不含溴酸盐的，但是存在微量溴化钾。目前，溴化钾是认定是否系天然矿泉水的指标之一（修改后的标准将取消溴化钾指标）。以前国内的矿泉水企业都用氯来给矿泉水消毒，不但会留有明显

3、的氯味，也会有产生不利于健康的卤代烃类副产物。后来，改用臭氧来杀菌，它与氯气相比，臭氧不但不会留下异味，颜色也更为清澈，消毒效果更好。但利用臭氧的强氧化性来杀灭矿泉水中细菌时，原来存在的溴化物与臭氧发生了反应生成溴酸盐（其中主要成分是溴酸钾）。而纯净水因为在预处理后大多会采用反渗透技术，使它不含溴化物，所以不会产生溴酸盐，故而也就不存在溴酸盐的问题。 溴酸盐在矿泉水中的含量取决于原水中的溴化物含量与臭氧接触发生化学反应的时间等。在现阶段的矿泉水行业中，使用臭氧消毒是保证矿泉水产品合格的有效方法，否则细菌数很可能超标。 消毒剂臭氧的使用与溴酸盐的产生消毒剂臭氧的使用与溴酸盐的产生 臭氧是常用的瓶

4、装水生产过程中的消毒臭氧是常用的瓶装水生产过程中的消毒剂臭氧的消毒过程是保证瓶装水产品的安全剂臭氧的消毒过程是保证瓶装水产品的安全和质量的有效方法。臭氧消毒处理比氯消毒使和质量的有效方法。臭氧消毒处理比氯消毒使用广泛，因为它处理后的水没有余味和异味，用广泛，因为它处理后的水没有余味和异味，颜色也更清澈。在欧洲和美国，臭氧消毒处理颜色也更清澈。在欧洲和美国，臭氧消毒处理已被广泛地应用在市政供水系统很多年。目前已被广泛地应用在市政供水系统很多年。目前我国各相关净水或瓶我国各相关净水或瓶装水标准中对微生物指标的要求：灌装产品菌装水标准中对微生物指标的要求：灌装产品菌落总数要求低于落总数要求低于50

5、cfu/mL。 为达标，各瓶装水企业普遍采用了臭氧杀菌工艺。溴酸盐是用臭氧对饮用水进行消毒时产生的一种消毒副产物。当溴离子和臭氧一起时，在一定条件下起化学反应形成溴酸盐。臭氧将水中存在的Br通过其中间体OBr氧化成溴酸盐。其形成过程如下： 溴酸盐在瓶装水中的含量取决于水源水中的溴化物含量、与臭氧溴酸盐在瓶装水中的含量取决于水源水中的溴化物含量、与臭氧接触并起化学反应的时间和各种各样的水质状态。包括酸碱度、有接触并起化学反应的时间和各种各样的水质状态。包括酸碱度、有机物含量、水的硬度和碱性大小。为此：机物含量、水的硬度和碱性大小。为此：（1 1）尽量避免饮用未被完全证明溴酸盐含量超标与否的瓶装）

6、尽量避免饮用未被完全证明溴酸盐含量超标与否的瓶装矿泉水。矿泉水。(2(2）建议职能部门加强监管，对于瓶装矿泉水应列明详细的构成）建议职能部门加强监管，对于瓶装矿泉水应列明详细的构成和执行的食品标和执行的食品标 (3) (3) 对于用户发现的溴酸盐超标的瓶装水，有关部门应采取对于用户发现的溴酸盐超标的瓶装水，有关部门应采取必要措施，甚至建立强制召回制度。必要措施，甚至建立强制召回制度。由于溴酸盐对人体健康的危害性，用臭氧消毒会将溴由于溴酸盐对人体健康的危害性，用臭氧消毒会将溴离子氧化成溴酸盐引起人们很大的关注。近年来离子离子氧化成溴酸盐引起人们很大的关注。近年来离子色谱技术的快速发展，为饮用水中

7、低色谱技术的快速发展，为饮用水中低gg/L/L级溴酸盐级溴酸盐的分析提供了有效的方法，因此，对饮用水中溴酸盐的分析提供了有效的方法，因此，对饮用水中溴酸盐的研究成为近几年来国际境化学家研究的热点之一。的研究成为近几年来国际境化学家研究的热点之一。 2.2.溴酸盐的潜在危险性溴酸盐的潜在危险性（1 1）溴酸盐是一种潜在的致癌物）溴酸盐是一种潜在的致癌物溴酸盐在国际上被定为溴酸盐在国际上被定为2B2B级潜在致癌物，级潜在致癌物，军事医学科学军事医学科学院马秀英教授也曾对媒体表示：长期饮用高溴酸盐含量院马秀英教授也曾对媒体表示：长期饮用高溴酸盐含量的饮用水，将增加癌症的患病率。的饮用水，将增加癌症的

8、患病率。长期摄入溴酸盐可能长期摄入溴酸盐可能会增加个体患癌症的风险，育龄妇女，幼儿、怀孕妇女会增加个体患癌症的风险，育龄妇女，幼儿、怀孕妇女. .免疫功能低下者和年迈的个人应尽量避免。研究表明，免疫功能低下者和年迈的个人应尽量避免。研究表明，人终生饮用含人终生饮用含5.0ug5.0ugL L溴酸盐的水时，其致癌率为溴酸盐的水时，其致癌率为10-410-4；饮用含饮用含0.50ug/L0.50ug/L溴酸盐的水时，其致癌率为溴酸盐的水时，其致癌率为10-510-5。20062006年年岳银铃等对超市中瓶装矿泉水溴酸盐含量的调查发现：岳银铃等对超市中瓶装矿泉水溴酸盐含量的调查发现：12 12种矿泉

9、水中溴酸盐的检出浓度在种矿泉水中溴酸盐的检出浓度在0.890.8948.2 ug48.2 ug/L/L。（2 2）溴酸盐的遗传毒性）溴酸盐的遗传毒性 溴酸盐本身具有一定溴酸盐本身具有一定的染色体和的染色体和DNA DNA 水平的遗传毒性，它有可能引起水平的遗传毒性，它有可能引起染色体畸变和染色体畸变和DNADNA损伤损伤 3.3.测定测定的意义的意义 研究人员认为，溴酸盐对育龄妇女、孕妇、幼儿、免疫功能低下者和老年人，可能特别容易受溴酸盐的影响，容易造成恶心、呕吐、胃肠不适、腹泻、无尿、抑郁症、溶血性贫血、肺水肿、肾功能衰竭和失聪。2007年7月1日正式实施的生活饮用水卫生标准中，已经增加了对

10、溴酸盐的限制标准，所以这次制定的天然矿泉水标准中增加了溴酸盐指标，且也是0.01mg/L，与世界卫生组织的标准一致。 随着给水处理技术的发展和人们对饮用水水质的重视，臭氧消毒技术在随着给水处理技术的发展和人们对饮用水水质的重视，臭氧消毒技术在 饮用水中的应用日益广泛。臭氧消毒虽然不会产生有机卤代副产物，但当原饮用水中的应用日益广泛。臭氧消毒虽然不会产生有机卤代副产物，但当原 水中含有溴化物时，会在臭氧的氧化作用下形成对人体有害的溴酸盐，原水水中含有溴化物时，会在臭氧的氧化作用下形成对人体有害的溴酸盐，原水 中的氯离子也有可能被强氧化性的臭氧氧化为亚氯酸盐和氯酸盐。溴酸盐、中的氯离子也有可能被强

11、氧化性的臭氧氧化为亚氯酸盐和氯酸盐。溴酸盐、 亚氯酸盐和氯酸盐都是对人体有害的消毒副产物。当饮用水中溴酸盐的浓度亚氯酸盐和氯酸盐都是对人体有害的消毒副产物。当饮用水中溴酸盐的浓度 大于大于0.05g/L0.05g/L时，即对人体有潜在的致癌作用；亚氯酸盐、氯酸盐会引起溶时，即对人体有潜在的致癌作用；亚氯酸盐、氯酸盐会引起溶 血性贫血，并降低精子的数量和活力血性贫血，并降低精子的数量和活力 。目前，国外采用臭氧对饮用水消毒比目前，国外采用臭氧对饮用水消毒比 较普遍，对臭氧消毒所产生的消毒副较普遍，对臭氧消毒所产生的消毒副产物也非常关注。在世界卫生组织最产物也非常关注。在世界卫生组织最新的新的饮用

12、水水质准则饮用水水质准则中，确定溴中，确定溴酸盐的指导值为酸盐的指导值为25g/L，我国卫生部，我国卫生部2001年颁布的年颁布的生活饮用水水质卫生生活饮用水水质卫生规范规范规定亚氯酸盐的最大浓度为规定亚氯酸盐的最大浓度为200g/L， 氯酸盐为未确定指导值氯酸盐为未确定指导值 的的指标；美国现行的饮用水水质标准中，指标；美国现行的饮用水水质标准中，溴酸盐的指标值为溴酸盐的指标值为10g/L。 二二. .实验方法实验方法 目前用离子色谱法测定饮用水中的溴酸盐主要有目前用离子色谱法测定饮用水中的溴酸盐主要有以下三种方法。以下三种方法。 1. 1.直接测定法直接测定法(1) Na(1) Na2 2

13、COCO3 3，淋洗液体系传统的检测方法，淋洗液体系传统的检测方法 使用使用IonPacAS9-HCIonPacAS9-HC，碳酸盐淋洗液，抑制型电导检测器，如，碳酸盐淋洗液，抑制型电导检测器，如EPA EPA Method300.1BMethod300.1B，检测限为，检测限为2.0ug/L2.0ug/L。 (2) KOH (2) KOH淋洗液在线产生离子色谱法淋洗液在线产生离子色谱法 采用分析柱为容量高、亲水性强的采用分析柱为容量高、亲水性强的DionexIonPacDionexIonPac ASl9 ASl9阴离子交换柱，阴离子交换柱，EG40EG40在线产生在线产生KOHKOH淋洗液，

14、大体积进样，检测水中的溴酸盐，检出限为淋洗液，大体积进样，检测水中的溴酸盐，检出限为0.21ug0.21ugL L。 2. 2.柱后反应柱后反应(PCR)(PCR)法采用邻二甲氧基联苯胺柱后衍生法法采用邻二甲氧基联苯胺柱后衍生法 衍生装置比较复杂衍生条件难以控制，并且有些衍生试剂对人体衍生装置比较复杂衍生条件难以控制，并且有些衍生试剂对人体有害，检出限为有害，检出限为0.5 ug0.5 ug/L/L。 3.3.离子色谱离子色谱- -诱导耦合等离子体质谱连用技术诱导耦合等离子体质谱连用技术(IC-MS)(IC-MS) IC-MS IC-MS技术具有较高的灵敏度和较好的选择性，但仪技术具有较高的灵

15、敏度和较好的选择性，但仪器设备昂贵。难以普及。器设备昂贵。难以普及。 三三. .参考文献参考文献 l l 黄丽，郑惠华离子色谱法测定矿泉水中溴酸盐黄丽，郑惠华离子色谱法测定矿泉水中溴酸盐 J J 中国卫生检验杂志中国卫生检验杂志. . 2 2 牟世芬，刘克纳离子色谱方法及应用牟世芬，刘克纳离子色谱方法及应用 【M M 】 北京：化学工业出版社。北京：化学工业出版社。 3 3 国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会水国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会水和废水监测分析方法和废水监测分析方法 【 M M 】 第第 4 4 版北京：中国环境科学版北京：中国环境科学出版社出版社. . 4 4

16、 刘文明，马卫兴，钱保华罗丹明刘文明，马卫兴，钱保华罗丹明 6G 6G 褪色光度法测定微量褪色光度法测定微量溴酸根溴酸根 【 J J 】理化检验一化学分册】理化检验一化学分册. . 5 5 新型复合滤料对饮用水中溴酸盐的降解效果研究新型复合滤料对饮用水中溴酸盐的降解效果研究-周荣振周荣振陈咏梅陈咏梅李天玉李天玉万平玉万平玉刘永康刘永康杨杨扬扬离子色谱法测定矿泉水中溴酸盐的含量离子色谱法测定矿泉水中溴酸盐的含量 1.1.材料与方法（原理）材料与方法（原理） 1 .1 1 .1 仪器与试剂仪器与试剂 DIONEXDX ISC DIONEXDX ISC 一一 90 90 型离子色谱型离子色谱仪（带有

17、仪（带有 EG40 EG40 淋洗液自动发生器）淋洗液自动发生器） ,UPW,UPW一一 20NE 20NE 型超纯水仪，型超纯水仪， A s2060B A s2060B 型超声型超声波清洗器，波清洗器， ESJ120 ESJ120 一一 4 4 型分析天平，容型分析天平，容量瓶，量瓶， 0 . 220 . 22鲡微孔滤膜，注射器。阴离鲡微孔滤膜，注射器。阴离子标准品购自国家标准物质研究所，子标准品购自国家标准物质研究所， KBro3 (SigmaKBro3 (Sigma，美国）。所有水样取自矿，美国）。所有水样取自矿泉水，所用溶液均用电导率泉水，所用溶液均用电导率 1 . ops 1 . o

18、ps 。朋的超纯水配制。朋的超纯水配制。1 . 2 离子色谱的工作原理 -离子交换平衡 离子色谱中使用的固定相是离子交换树脂。离子交换树脂上分布有固定的带电荷的基团和能游动的配位离子。当样品加入离子交换色谱往后，如果用适当的溶液洗脱，样品离子即与树脂上能游动的离子进行交换，并且连续进行可逆交换吸附和解吸，最后达到吸附平衡。 1 . 3 1 . 3 色谱条件色谱条件分离柱：分离柱：IonPaCIonPaC AS19 AS19保护柱：保护柱： lonPaClonPaC AG19 AG19只只 ASRS ASRS 一一 UL - UL - TRA 114 TRA 114 一一 mm mm 抑制器，抑

19、制电流抑制器，抑制电流 87M 87M 。电导检测器；检测。电导检测器；检测池温度：池温度： 30oC 30oC ；柱温：；柱温： 30oC 30oC ；淋洗液：；淋洗液： KOH ( N KOH ( N H H ）淋洗液梯度淋洗；流速：淋洗液梯度淋洗；流速： 1 . oml1 . oml / min / min进样量：进样量： 20 . oopL20 . oopL1 . 4 1 . 4 样品前处理样品前处理取取 10 . 00 ml 10 . 00 ml 水样经水样经 0 . 22 0 . 22 鲡微孔滤膜过滤后，待鲡微孔滤膜过滤后，待 EC - EC - 90 90 型离子色谱仪分析。型离

20、子色谱仪分析。 1. 5 1. 5 标准溶液的配制标准溶液的配制准确称取准确称取 0 . 01009 0 . 01009 的溴酸钾固体，的溴酸钾固体，加入加入 10 . 00 ml 10 . 00 ml 超纯水，用振荡器超纯水，用振荡器振摇均匀，用超纯水定容至振摇均匀，用超纯水定容至 1 oooml1 oooml 待用。待用。1 . 6 1 . 6 测定方法测定方法1 . 6 . 1 1 . 6 . 1 标准曲线的绘制标准曲线的绘制 用移液枪分别准确移取配制好的标准溶液用移液枪分别准确移取配制好的标准溶液 0 . 0 0 . 0 、 0 . 0 . 25 25 、 0 . 5 0 . 5 、

21、0 . 75 0 . 75 、 1 . 0 1 . 0 、 1 . 25 ml 1 . 25 ml 定容至定容至 1 000ml1 000ml经经0 . 22 0 . 22 肠肠 l l 微孔微孔滤膜过滤。分别取各个浓度点的标准溶液滤膜过滤。分别取各个浓度点的标准溶液20 . 00 20 . 00 川注入川注入 ISC-90 ISC-90 型离子色谱仪，得到型离子色谱仪，得到各个浓度点的色谱峰和保留时间，利用离子色谱工作站进行数据处理，以峰面积为纵坐各个浓度点的色谱峰和保留时间，利用离子色谱工作站进行数据处理，以峰面积为纵坐标，以溴酸盐浓度为横坐标，绘制标准曲线标，以溴酸盐浓度为横坐标，绘制标

22、准曲线 1 . 6 . 2 1 . 6 . 2 样品的测定用样品的测定用 1 . 0ml 1 . 0ml 注射注射器分别吸取器分别吸取 3 3 份己经处理好的样品，在份己经处理好的样品，在与测定标样相同工作条件下依次注入离子与测定标样相同工作条件下依次注入离子色谱仪，得色谱峰（见图色谱仪，得色谱峰（见图 1 1 ）。利用色）。利用色谱工作站根据保留时间定性，利用峰面积谱工作站根据保留时间定性，利用峰面积定量（见表定量（见表 l ) l ) ，标准工作曲线见图，标准工作曲线见图 2 2 。 2. 2. 结果与讨论结果与讨论 2 . 1 2 . 1 实验结果实验结果经测得水中的溴酸盐含量（以经测得

23、水中的溴酸盐含量（以 B B 。二计）为。二计）为 8 . 63 pg 8 . 63 pg 几。几。数据结果表明，该种水澳酸盐的数据结果表明，该种水澳酸盐的含量基本达标。虽然其含量未超含量基本达标。虽然其含量未超出出WTOWTO和和 EPA EPA 规定的浓度，但是规定的浓度，但是仍然存在一些致癌作用仍然存在一些致癌作用2 . 2 . 2 2 . 2 . 2 淋洗液条件的选择淋洗液条件的选择 离子色谱分析阴离子常用的淋洗液有碳酸盐和离子色谱分析阴离子常用的淋洗液有碳酸盐和 OH OH 根型两种。其中，根型两种。其中，碳酸盐类淋洗液是应用最广泛的。但碳酸盐类淋洗液在经过抑制器抑碳酸盐类淋洗液是应

24、用最广泛的。但碳酸盐类淋洗液在经过抑制器抑制后会转变为碳酸，部分电离出制后会转变为碳酸，部分电离出 H+H+和和 c o3c o3使背景电导高，灵敏度变使背景电导高，灵敏度变低，水负峰大，不适合大体积进样和梯度淋洗。低，水负峰大，不适合大体积进样和梯度淋洗。 OH OH 根型淋洗液经过根型淋洗液经过抑制器抑制后转变为水，这样背景电导低，水负峰小，灵敏度高。为抑制器抑制后转变为水，这样背景电导低，水负峰小，灵敏度高。为确保确保 B B 。二的准确测定，必须采用梯度洗脱，为此本实验通过优化梯。二的准确测定，必须采用梯度洗脱，为此本实验通过优化梯度条件选择了最佳的梯度淋洗程序（见表度条件选择了最佳的

25、梯度淋洗程序（见表 2 ) 2 ) ，在该梯度程序下可有，在该梯度程序下可有效的将组分分离完全。在不同流速条件下测定，比较样品中各离子的效的将组分分离完全。在不同流速条件下测定，比较样品中各离子的保留时间（保留时间（ RT ) RT ) ，分离度（，分离度（ RS RS ）和峰面积）和峰面积 ( A ( A ）。最终得到结果以）。最终得到结果以流速流速 0 . 8 0 . 8 一一 1 . 1 ml / mi 1 . 1 ml / mi 最佳，本次实验选用流速为最佳，本次实验选用流速为 1 . oml1 . oml / min / min。 2 . 2 . 1 2 . 2 . 1 色谱柱的选择

26、色谱柱的选择水中含有大量的无机阴离子，要准确的分析水中含有大量的无机阴离子，要准确的分析微量溴酸盐，分离柱的选择至关重要。本实微量溴酸盐，分离柱的选择至关重要。本实验选用柱容量高，亲水性强，对溴酸盐有较验选用柱容量高，亲水性强，对溴酸盐有较高的灵敏度、较低的检测限的高的灵敏度、较低的检测限的 lonpaclonpac AS19 AS19交交换柱。该分析柱的固定相是由新型超多接枝换柱。该分析柱的固定相是由新型超多接枝阴离子交换缩聚物组成，同时用高容量树脂阴离子交换缩聚物组成，同时用高容量树脂优化了柱子对溴酸盐的选择性。优化了柱子对溴酸盐的选择性。2 . 3 2 . 3 线性范围和检测限线性范围和

27、检测限 将各标准溶液的峰面积对各组分质量浓度求将各标准溶液的峰面积对各组分质量浓度求回归方程，以三倍信噪比计算最低溴酸盐检测浓回归方程，以三倍信噪比计算最低溴酸盐检测浓度，根据进样量度，根据进样量 20 . 00 pl 20 . 00 pl 计算出最小检出量，计算出最小检出量，见表见表 3 3 。参考。参考 EPA EPA 规定的饮用水中的含量应小规定的饮用水中的含量应小于于 10pg / L 10pg / L ，本实验配制的标准系列溶液浓度，本实验配制的标准系列溶液浓度范围为范围为2 . 5 2 . 5 一一 12 . 5 pg 12 . 5 pg 几。用标准曲线法定几。用标准曲线法定量，在

28、最优化的色谱条件下，溴酸盐的质量浓度量，在最优化的色谱条件下，溴酸盐的质量浓度（ P P ）与峰面积（）与峰面积（ A A ）呈良好的线性关系，回）呈良好的线性关系，回归方程归方程 A = 0 . 484 A = 0 . 484 队队 0 . 031 0 . 031 么相关系数么相关系数 0 . 0 . 9997 9997 。2 . 4 2 . 4 回收率及精密度回收率及精密度准确取水样添加标准贮备液制成准确取水样添加标准贮备液制成 5 5 个溴酸盐不同浓度的个溴酸盐不同浓度的样品，进行测定。回收率及精密度结果见表样品，进行测定。回收率及精密度结果见表 4 43 3 . .实验小结实验小结 用离子色谱法测定水中溴酸盐的含量，用离子色谱法测定水中溴酸盐的含量，方法简便、快捷准确灵敏度高、实用性方法简便、快捷准确灵敏度高、实用性强。具有很大的推广价值强。具有很大的推广价值, ,可应用于实际可应用于实际饮用水样品中饮用水样品中 B B 心于的分析测定。心于的分析测定。The end!Thank you!