物理化学第四章化学平衡课件.ppt

1、 标准平衡常数和平衡组成的计算标准平衡常数和平衡组成的计算 4.4 4.4 影响化学平衡的因素影响化学平衡的因素4.5 4.5 溶液中的化学反应溶液中的化学反应 对于化学反应在定温、定压及对于化学反应在定温、定压及W W0 0的条件下进行，的条件下进行，对一般的对一般的反应，反应， 0 = BB ，系统的吉布斯函数发生变化，当反应进度为系统的吉布斯函数发生变化，当反应进度为d d时，有时，有d d = d nB/B 因系统变化因系统变化d d得小得小 ，可认为反应进度发生微小的变化时，系，可认为反应进度发生微小的变化时，系统组成及各组分的化学势都没有发生变化，由于各物质的量的变统组成及各组分的

2、化学势都没有发生变化，由于各物质的量的变化引起的系统的吉布斯函数变化为：化引起的系统的吉布斯函数变化为：BBBdndG0dBB自发平衡(5-1)BBBpTG,)(mrG(5-2)(5-2) rGm称为称为摩尔反应吉摩尔反应吉布斯函数布斯函数，它表示，它表示在定温、定压及在定温、定压及 W W0 0的条件下，在该给定的状态下发生的条件下，在该给定的状态下发生1molmol进度的进度的反应时引起的反应时引起的系统吉系统吉布斯函数变化。根据吉布斯函数判据，在布斯函数变化。根据吉布斯函数判据，在此条件下化学反应向着吉布斯函数减少的方向进行，当达到极此条件下化学反应向着吉布斯函数减少的方向进行，当达到极

3、小值时，反应系统达到小值时，反应系统达到 平衡。平衡。 rGm = = BGB 0 自发平衡(5-3)G由图可以看出：由图可以看出： 反应开始反应开始 a点点0)(,pTG0)(,pTG0)(,pTGaec反应平衡反应平衡 e点点平衡点后平衡点后 c点点 先以理想气体为例，其化学势先以理想气体为例，其化学势为为 B = = Byy( (T）+ RT ln ( ln ( pB / /p yy ) )代入式代入式 (5-1)(5-1)，得，得 rGm = B Byy( (T）+ RT ln ( ln ( pB / /p yy ) ) = B Byy( (T） + B RT ln ( ln ( pB

4、 / /p yy ) )BBBBBBppRT)(ln(5-4)令令 rGm yy = B Byy( (T） Jp = ( ( pB / /pyy ) ) B 得得 rGm = rGmyy( (T ) )+ RT ln ln J p （5-55-5） 式（式（5-55-5） rGm = rGmyy（T）+ RT ln ln J p 中中 rGmyy（T）称为化学反应的标准摩尔反应吉称为化学反应的标准摩尔反应吉布斯函数，布斯函数， J p是给定状态下的是给定状态下的压力商压力商。若参加化学反应的各物质都处于温度为。若参加化学反应的各物质都处于温度为T T 的标准态，的标准态， J p =1 1，

5、rGm = rGmyy（T），因），因 Byy只是温度函只是温度函数，所以数，所以rGmyy也只是温度的函数。也只是温度的函数。 式式（5-55-5）称为理想气体化学反应的）称为理想气体化学反应的等温方程等温方程。可以计算给。可以计算给定状态下的摩尔反应吉定状态下的摩尔反应吉布斯函数，并判断化学反应的方向和限度。布斯函数，并判断化学反应的方向和限度。 rGm的单位为的单位为 Jmol1 。由等温方程可以判断化学反应的方向。由等温方程可以判断化学反应的方向。 对于非理想气体的化学反应，只须用逸度代替压力即可。对于非理想气体的化学反应，只须用逸度代替压力即可。混合气体中混合气体中B的化学势为的化学

6、势为 B = B (T）+ RT ln (fB /p)得得 rGm = rGm（T）+ RT lnJ f （5-6）式中式中 Jf = ( fB /p) B 标准平衡常数和平衡组成的计算标准平衡常数和平衡组成的计算标准平衡常数标准平衡常数标准平衡常数的定义：标准平衡常数的定义： K yy (T )exprGm yy( (T )/RT （6-1a6-1a） 或或 rGm yy ( (T ) RTlnK yy (T ) （6-1b)6-1b)将式将式（6-1b)6-1b)代入式（代入式（5-55-5）中得）中得 rGm = RTlnK yy (T ) + RT RT ln ln J p （6-2)

7、6-2)由式（由式（6-2)6-2)可判断化学反应的方向和平衡：可判断化学反应的方向和平衡： K yy J p ，rGm 0 0，反应自发向右进行；，反应自发向右进行； K yy J p ，rGm 0 0，反应自发向左进行；，反应自发向左进行； K yy = = J p ，rGm = 0 0，反应达到平衡。，反应达到平衡。 当反应达到平衡时当反应达到平衡时 rGm = RT lnK yy (T ) + RTln(ln(J Jp p ) )平衡平衡 = 0 K yy (T ) =( (J Jp p ) )平衡平衡 = ( ( pB / /p yy ) ) B 平衡平衡 （6-3)6-3)因因rG

8、m yy ( (T ) 仅是温度的函数，仅是温度的函数， K yy也只与温度有关。也只与温度有关。由于吉布斯函数是广度性质的量，由于吉布斯函数是广度性质的量，rGm yy的值与计量方程式的值与计量方程式的写法有关，的写法有关， K yy的值也与计量方程式的写法有关。例如：的值也与计量方程式的写法有关。例如： SO21/2O2SO3 rGm，1 yy （T）RTlnK1 yy (T) 2SO2O22SO3 rGm，2 yy （T）RTlnK2 yy (T)因为因为 2 2rGm，1 yy（T） rGm，2 yy （T）所以所以 K1 yy (T )与与K2 yy (T )关系关系: K1 yy

9、( T ) 2 K2 yy ( T )了 例例 1 已知反应已知反应 C(石墨石墨) + 2H2(g) = CH4(g) 在在1000 K的的 rSm yy = 93.85 JK 1mol 1 , fHm yy(CH4,g) = 74.848 kJmol 1。(1) 若参加与石墨反应的气体由若参加与石墨反应的气体由y y (CH4)= 0.10 , y y (H2)= 0.80 ，y y (N2)= 0.10组成的组成的,试问在试问在1000 K及及100kPa压力下计算说明甲压力下计算说明甲 烷能否生成；烷能否生成；(2) 在与在与(1)相同的条件下，为使向生成甲烷方向进行，问需加多相同的条

10、件下，为使向生成甲烷方向进行，问需加多 大的压力；大的压力；(3) 在在1000 K及及100kPa 下，在不改变下，在不改变H2(g)与与CH4(g)的比例下，若的比例下，若 将最初所采用混合物中将最初所采用混合物中N2(g)的含量增加至的含量增加至 (N2)= 0.55，试，试问问 此反应的方向是否改变此反应的方向是否改变? （p yy =100 kPa） (1)在在1000 K时，时， rHm yy = fHm yy(CH4,g) rGm yy = rHm yy T rSm yy = 74.848 1000 ( ( 93.85) ) 10-3 kJmol 1 = 19.00 kJmol

11、1 rGm yy = RT lnK yy， K yy = 0.1017参加反应的各物质的分压为参加反应的各物质的分压为 p(CH4)= 0.1 p yy ， p(H2) = 0.8 p yy 再据再据 rGm = rGm yy + RT lnJ p = (19.00 15.43) kJmol 1 =3.57kJmol 1 反应不能向右进行；反应不能向右进行； 或因或因 J p K yy ，反应不能向右进行。，反应不能向右进行。224)/ )H(/ )CH(ppppJp2)/8 . 0(/1 . 0pppppp1563. 01563. 0 (2) p(CH4)= 0.1p(总总) p(H2) =

12、 0.8 p(总总) 由由 rGm= rGm yy + RT lnJ p 0故故 rGm yy RT ln 0.1563 p yy / p(总总)或或 J p = 0.1563 p yy / p(总总) K yy = 0.1017 得得 p(总总) 161 kPa，即反应要向右进行，即反应要向右进行，p(总总)应大于应大于161 kPa； (3)N2(g)加入使加入使 yCH4(g) ，但，但H2(g)：CH4(g)=8：1不变不变,即余即余下下45 %的的 空气中空气中H2占占40 %，而，而CH4只占只占5 %。 据据 rGm= rGm yy + RT lnJ p得得 rG= 9 132

13、Jmol 1 ，说明增，说明增加加N2(g)是生成是生成CH4不利的。不利的。标准平衡常数的实验测定标准平衡常数的实验测定 实验测定平衡赏数就是测定平衡时各物质的浓度或分压，根实验测定平衡赏数就是测定平衡时各物质的浓度或分压，根据式（据式（5-9）计算标准平衡赏数。常用的方法有：）计算标准平衡赏数。常用的方法有： 物理方法物理方法：测定反应系统的某些物理量，如压力、体积、：测定反应系统的某些物理量，如压力、体积、 电导率，光吸收率等，来确定平衡时系统中各物电导率，光吸收率等，来确定平衡时系统中各物 质的浓度或分压。简便易行，不破坏平衡。质的浓度或分压。简便易行，不破坏平衡。 化学方法化学方法：

14、分析平衡时各物质的浓度。：分析平衡时各物质的浓度。 无论用什么样的方法测定平衡组成，都必需达到平衡态。其无论用什么样的方法测定平衡组成，都必需达到平衡态。其测定的结果应满足以下三点：测定的结果应满足以下三点： 平衡组成不随时间改变；平衡组成不随时间改变； 在一定的温度下，正、逆方向测定的结果相同；在一定的温度下，正、逆方向测定的结果相同； 改变原料配比对改变原料配比对K1 yy无影响。无影响。 标准平衡常数的计算标准平衡常数的计算 计算计算rGm yy (T)有如下三种方法有如下三种方法: 1 . 由相关反应的标准平衡常数计算由相关反应的标准平衡常数计算 因因rGm yy (T)是标准状态下反

15、应的吉布斯函数变，可利用态是标准状态下反应的吉布斯函数变，可利用态函数的性质来完成。再由函数的性质来完成。再由rGm yy (T)RTlnK yy (T)计算。计算。 例例 2 已知已知2525时下列气相反应的数据时下列气相反应的数据 CO24H2CH4+ 2H2O K1 yy 5.341019 O22H2 2H2O K2 yy 8.171079 求反应求反应 CH4+ O2 CO22H2在在2525时时的的K3 yy 。解：反应解：反应 = 由由态函数的性质有态函数的性质有 rGm yy（3 3） rGm yy（2 2） rGm yy（1 1） RTlnK3 yy RTlnK2 yy ( R

16、TlnK1 yy ) K3 yy K2 yy /K1 yy = 8.171079 / 5.341019 = 1.531060 由上例计算可以看出，若总反应是分反应的代数和，则总由上例计算可以看出，若总反应是分反应的代数和，则总反应的标准平衡常数等于各分反应的标准平衡常数之积。这一反应的标准平衡常数等于各分反应的标准平衡常数之积。这一规则称为规则称为多重平衡规则多重平衡规则。 2. 利用利用 fHm yy 和和Sm yy 计算计算在定温及反应物和产物均处于标准状态下的反应，有在定温及反应物和产物均处于标准状态下的反应，有 rGmyy (T）rHmyy (T）TrSmyy （T）rHm yy (T

17、）可以由）可以由 fHmyy计算，计算，rSmyy（T）可以由）可以由Sm yy计算。计算。再由式（再由式（5-5）计算）计算K yy (T)。 某放热化学反应的某放热化学反应的rSm（298K298K） 0 0，则，则25时该化学反时该化学反 应的应的 K 1。 rGmyy (T）rHmyy (T）TrSmyy （T） 放热化学反应，放热化学反应， rHmyy (T） 0 0 以下说法对吗？以下说法对吗？在等温等压下，在等温等压下， 1rGm0的反应不能正向进行。的反应不能正向进行。2 某化学反应的某化学反应的rGm0，则标准平衡常数一定大于，则标准平衡常数一定大于1。3 标准平衡常数的数值

18、与方程式的写法有关。标准平衡常数的数值与方程式的写法有关。错错对 例例3.已知已知SO2(g)和和O2(g)的标准热力学函数数据如下：的标准热力学函数数据如下： 物质物质 SO2(g) SO3(g) O2(g) fHmyy(298.15K) / kJmol 1 296.9 359.2 0Sm yy(298.15K) / J mol 1K 1 248.1 256.23 205.03利用上述数据，求反应：利用上述数据，求反应： SO2(g) + (1/2)O2 SO3(g )在在 25时的时的 rGm yy及及 K yy 。解：解： r Hm yy(298.15K) =B B fHm yy(B,

19、298.15K) = 62.3kJmol 1 rSm yy(298.15K) =B BSm yy(B, 298.15K) = 94.39 kJmol 1 r Gm yy(298.15K) = rHm yy(298.15K) 298.15K rSm yy(298.15K) = 34.16 kJmol 1 r Gm yy(298.15K) = RT lnK yy(298.15K) K yy(298.15K) =9.65105 3. 3. 由标准摩尔生成吉布斯函数计算由标准摩尔生成吉布斯函数计算 fGm yy ( (B B， ，T ) )的的定义定义：在温度：在温度T ，由参考态的单质生成，由参考态

20、的单质生成物质物质B B时的标准摩尔吉斯函数时的标准摩尔吉斯函数 变变(注意生成反应注意生成反应 B B = +1)= +1)。参考状态参考状态: :一般指每个单质在所讨论的温度一般指每个单质在所讨论的温度T T及标准压力及标准压力p p yy 下时下时的最稳定状态。稳定相态单质的最稳定状态。稳定相态单质 fGm yy (B, ，T）=0=0。和计算反。和计算反应焓一样，由应焓一样，由fGm yy (B，T )可计算任一反应的可计算任一反应的rGm yy 。书后附录书后附录七七可查到一些化合物的标准摩尔吉布斯函数。可查到一些化合物的标准摩尔吉布斯函数。),()(TBGTGmfBBmr(6-4)

21、例例4 计算下列反应在计算下列反应在25时的时的K yy 。 C2H6 (g)(g) +2Cl2 (g)(g) =CHCl2CH3 (g)(g) +2HCl(g)(g)解：由附录查得解：由附录查得25时各物质的时各物质的 fGm yy如下：如下： C2H6 (g) (g) CHCl2CH3 (g) (g) HCl(g)(g) fGm yy / kJmol 1 32.8 72.52 95.299 rGm yy =B fGm yy(B) = 2 fGm yy(HCl) + fGm yy(CHCl2CH3 ) fGm yy(C2H6) = 2( 95.299 )+( 72.52 ) ( 32.8 )

22、 kJmol 1 = 230.318 kJmol 1 K yy =exp( rGm yy /RT) = 2.251040平衡常数的其他表示平衡常数的其他表示 为了计算方便，平衡常数可采用其他形式表示。为了计算方便，平衡常数可采用其他形式表示。 K yy (T)1 用分压表示的平衡常数用分压表示的平衡常数Kp Kp = pB B K yy (T) = Kp (1/(1/p yy ) ) B (6-5)(6-5)2 2 用摩尔数压表示的平衡常数用摩尔数压表示的平衡常数Ky Ky = yB B 根据分压定律，根据分压定律， pB = pyB BBBBBBBppppTK)1()()(BBBBBBBpp

23、yppTK)()()( K yy (T) = Ky ( (p p / /p yy ) ) B (6-6)(6-6) 3 用物质的量浓度表示的平衡常数用物质的量浓度表示的平衡常数Kc Kc = cB B K yy (T) = ( pB / /pyy ) ) B = cB B ( ( RT/ /pyy ) ) B K yy (T) = Kc ( (RTRT/ /pyy ) ) B (6-7)(6-7)4 4 用物质的量表示的平衡常数用物质的量表示的平衡常数Kn Kn = nB B 对理想气体，对理想气体， pB = ( nB/ nB) p K yy (T) = ( pB / /p yy ) ) B

24、 = ( nB/ nB) p/ /pyy B = nB B （p/ / nB pyy） B K yy (T) = Kn ( (p p/ /nB pyy) ) B (6-8)(6-8)若若 B= 0，则有则有 K yy (T) = Ky = Kc = Kn 当参加反应的物质除理想气体外，还有固体或液体，这当参加反应的物质除理想气体外，还有固体或液体，这样参加反应的物质处于不同的相中的化学反应称为多相化学样参加反应的物质处于不同的相中的化学反应称为多相化学反应。达到平衡时，系统处于多相平衡。如反应。达到平衡时，系统处于多相平衡。如 CaCO3(s) = CaO(s)+CO2(g)本节只讨论本节只讨

25、论凝聚态为纯固体和纯液体凝聚态为纯固体和纯液体的多相化学反应。其等的多相化学反应。其等温方程如下温方程如下 rGm= rGm yy + RT lnJp式中式中Jp = ( ( pB / /p yy ) ) B（ g ）为气相物质的压力商，达到平衡为气相物质的压力商，达到平衡时，时， rGm yy = - RT ln K yy K yy = ( ( pB / /p yy ) ) B（ g ）对碳酸钙分解反应，对碳酸钙分解反应， K yy = p(CO2)/ /pyy ，即在多相反应的平衡，即在多相反应的平衡常数中，只存在气相物质的分压。常数中，只存在气相物质的分压。 如：如：NH2COONH4(

26、s) = 2NH3(g) + CO2(g)其平衡常数为其平衡常数为 K yy = ( p(CO2)/ /pyy ) ( p(NH3)/ /pyy)2 分解反应在一定温度下达到平衡时，此时气体的压力，称为分解反应在一定温度下达到平衡时，此时气体的压力，称为该固体在该温度下的该固体在该温度下的分解压分解压。氨基甲酸铵分解反应的分解压为。氨基甲酸铵分解反应的分解压为 p = p(CO2) + p(NH3) K yy = 4( p(NH3)/ /pyy)3 /27/27分解压达到外压（通常是分解压达到外压（通常是101325101325Pa）时的温度称为）时的温度称为分解温度分解温度。碳酸钙在不同温度

27、的分解压如下：碳酸钙在不同温度的分解压如下： t/ 500 600 700 800 897 1000 1100 t/ 500 600 700 800 897 1000 1100 p/kPa 9.24 10-3 2.45 2.96 22.3 101.3 392 1171 例例5 5. 固体化合物固体化合物A(s) 放入抽空的容器中发生分解反应，生成放入抽空的容器中发生分解反应，生成 两种气体两种气体Y(g) 和和Z(g) A(s) = Y(g) + Z(g) 25 时测得平衡压力为时测得平衡压力为 66.7 kPa , 假设假设Y，Z为理想气体为理想气体，求反应的标准平衡常数。如果在该温度下容器

28、中只有，求反应的标准平衡常数。如果在该温度下容器中只有Y和和 Z，Y的压力为的压力为13.3 kPa，为保证不生成固体，问，为保证不生成固体，问Z的压力应的压力应如何控制。如何控制。(p yy =100 kPa)解：解：K yy = pY /p yy pZ / p yy = ( p/ 2 p yy) 2 = ( 66.7 / 2 100) 2 = 0.1111若要无若要无A(s)生成，对反应生成，对反应 A(s) = Y(g) + Z(g) rGm= RT lnK yy + RT lnJ yy 0 即即 J yy K yy 而而 J yy = pY/p yy pZ/ p yy 则则 pZ K

29、yy(p yy) 2 / pY =（ 0.1111 100 2 / 13.3） kPa pZ 83.5 kPa 即即Z的压力应控制在的压力应控制在83.5 kPa 以下。以下。习题：习题：P245 5.5，5.6，5.12，5.16 平衡组成和平衡转化率的计算平衡组成和平衡转化率的计算平衡转化率平衡转化率: :反应物之一在给定条件下达到平衡时，有百分之多反应物之一在给定条件下达到平衡时，有百分之多少少转化为产物转化为产物( (包括主产物及副产物包括主产物及副产物) )。0 ,AeqA0 ,AeqA def nnnx(6-9)x xA Aeqeq反应达平衡时反应达平衡时A的转化率，是给定条件下的

30、最高转化率。的转化率，是给定条件下的最高转化率。例例6 6 下列反应在下列反应在1000K时，时，Kyy=1.39 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2 (g) 若反应开始时若反应开始时CO(g)与与H2O(g)的物质的量比为的物质的量比为1:11:1； CO(g)与与H2O(g)的物质的量比为的物质的量比为1:4，求求1000K反应达平衡时反应达平衡时CO(g)的转化率和摩尔分数的转化率和摩尔分数。 解：设的平衡转化率为解：设的平衡转化率为 CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2 (g) 开始开始 1 1 0 0 平衡平衡 1 1 因反应的因反应的 B= 0， nB

31、= 2 K yy = Kn = 2 2/ /（1）2 2 = 1.39 得：得：= 0.541， yCO = （1）/2 = /2 = 0.23 CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2 (g) 开始开始 1 4 0 0 平衡平衡 1 4 nB=5 K yy = Kn = 2 2/ /（1）（）（4 4）= 1.39 得：得：= 0.840， yCO = （1）/5 = /5 = 0.032例例7 7 乙烷按下式进行脱氢反应，在乙烷按下式进行脱氢反应，在1000K1000K，100kPa100kPa下的下的 平衡转化率为平衡转化率为 =0.688, =0.688, C2H6(g

32、) = C2H4(g) + H2(g) 求求1000K1000K的的K yy ； 1000K 1000K时，将乙烷引入真空容器中，乙烷的起始压力为时，将乙烷引入真空容器中，乙烷的起始压力为 200kPa 200kPa。求平衡时混合物的组成。求平衡时混合物的组成。解：解： C2H6(g) = C2H4(g) + H2(g) nB= 1 开始开始 1 0 0 平衡平衡 1 nB= 1+ K yy = Kn ( (p p/ /nB pyy) ) B = 2 2/ /（1)(1+）将将 =0.688 =0.688代入代入, ,得得K yy =0.899=0.899 当当T、V 恒定时，恒定时， p p

33、 n C2H6(g) = C2H4(g) + H2(g) nB= 1 开始开始 200kPakPa 0 0 平衡平衡 200kPakPap p p p p p p pB= 200kPa+kPa+p p K yy = （p p / p yy ）2 2/ /（ 200kPakPap p ) / p yy =0.899=0.899 p p =96.5kPa96.5kPa y乙烯乙烯 = y氢气氢气 = p p / p pB =96.5/296.5 96.5/296.5 =0.3250.325 y乙烷乙烷 =1 21 20.325 = 0.35 0.325 = 0.35 4.4 4.4 影响化学平衡的

34、因素影响化学平衡的因素 4.4.1 4.4.1 温度对标准平衡常数的影响温度对标准平衡常数的影响 因标准平衡常数仅是温度的函数，因而当温度发生变化时，因标准平衡常数仅是温度的函数，因而当温度发生变化时，标准平衡常数也会变化。由式标准平衡常数也会变化。由式（6-1)6-1) rGmyy RT lnK yy 得得 rGmyy / T RlnK yy 恒压下两边对温度求导，得恒压下两边对温度求导，得由吉布斯亥娒霍兹方程得：由吉布斯亥娒霍兹方程得：dTKdRdTTGdmrln)/(dTTGdmr)/(2RTHmrdTKdln2THmr(7-1) 式式(7-1)(7-1)称为范特霍夫方程，又称称为范特霍

35、夫方程，又称等压方程等压方程。 当当 r Hmyy 0 0，是吸热反应，是吸热反应， T ，Kyy 1 1 r Hm yy与温度无关与温度无关 当当 r Cp,m =0=0时，时， r Hm yy与温度无关，或当温度变化不大时，与温度无关，或当温度变化不大时， r rH Hm myy也可视为常数。对式（也可视为常数。对式（7-17-1）分离变量，作定积分：）分离变量，作定积分：dTRTHKdTTmrTT21212ln得得(7-2)(7-3)11(ln1212TTRHKKmr此式表明，用此式表明，用lnK yy对对K/T 作图，得一直线，作图，得一直线，斜率为斜率为rHmyy/R。 式（式（7-

36、17-1）分离变量，作不定积分）分离变量，作不定积分dTRTHKdmr2lnIRTHKmrln积分后得积分后得(7-4) 2 2 r Hm yy是温度的函数是温度的函数 当当 r Cp,m 0 0时，时， r Hmyy = =f f( (T ) )，由基希霍夫公式，由基希霍夫公式热容与温度的关系式热容与温度的关系式C p,m= a + bT + c T 2 得：得： r H m (T ) = r(a + bT + c T 2 ) dT + rH 0 r Hmyy (T ) = rH 0 + raT + r bT 2 + 1/3 rcT 3代入式代入式(7-1)(7-1)积分得积分得 dTTRc

37、RbRTaRTHKdrrrr32ln20ITRcTRbTRaRTHKrrrr2062lnln由平衡常数的定义由平衡常数的定义rGm yy ( (T ) RT lnK yy (T ) ，还可得，还可得RTITcTbTaTHGrrrrmr32062ln（7-6）（7-7） 例例8 8 Ag2CO3(s)在空气中分解反应为在空气中分解反应为 Ag2CO3(s)= Ag2O(s)+ CO2(g) 25 25时的标准平衡常数时的标准平衡常数K yy =2.5810-6 。试求。试求110110时，在空时，在空 气中干燥潮湿的气中干燥潮湿的Ag2CO3(s) ，空气中，空气中p pCO2CO2应为多少，才

38、能保证应为多少，才能保证 Ag2CO3(s)不不发生分解。已知分解反应的发生分解。已知分解反应的rHm yy = =82.06 kJmol 1 。 解：近似认为解：近似认为 r Hm yy与温度无关，与温度无关， ln（K 2yy/ K1yy ） rHm yy/ R（1/ T2 1/ T1 ） ln（K 2yy/ 2.5810-6） 82060/ 8.314（1/ 383.151/ 298.15） K 2yy 4.3910-3 要使要使Ag2CO3(s)不不发生分解，只有发生分解，只有rGm 0 0 ，即，即 K yy J p ， J p = p(CO2)/ /py y 4.3910-3 p(

39、CO2)/ /py y 0.439kPakPa 4.4.2 4.4.2 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 因因K K yy f( (T T),),所以所以p p对对K K yy 无影响，但对平衡移动有影响。无影响，但对平衡移动有影响。由式由式(6-7)(6-7)可知可知 K yy (T) = Ky ( (p p/ /p yy ) ) B若若vB B0 ,0 ,是反应分子数增加的反应，是反应分子数增加的反应， 压力压力，Ky ，平衡左移，平衡左移, , 压力压力，Ky ，平衡右移，平衡右移; ;若若vB B 0 , 0 ,是反应分子数减少的反应，是反应分子数减少的反应， 压力压力，Ky

40、，平衡右移，平衡右移, , 压力压力，Ky ，平衡左移，平衡左移; ;若若v vB B = 0 , = 0 ,是反应分子数不变，压力对平衡无影响。是反应分子数不变，压力对平衡无影响。 例例10 10 反应反应 (CH3)2CHOH(g) = (CH3)2 CO(g) + H2(g) 在在457.4457.4K时时K yy =0.3600 。求在。求在457.4K,100kPa和和1000kPa下下(CH3)2CHOH(g)的平衡转化率。的平衡转化率。解：设解：设(CH3)2CHOH(g)在在100kPa和和1000kPa的平衡转化率分的平衡转化率分别别为为1 1和和2 2 。 (CH3)2CH

41、OH(g) = (CH3)2 CO(g) + H2(g) 开始开始 1 0 0 平衡平衡 1 nB= 1+K yy = Kn ( (p p/ /nB pyy) ) B = 2 2 / /（1) p p / /(1+） py y p p = 100kPa时时 1 1 =0.514 p p = 100kPa时时 2 2 =0.186对反应对反应分子数增加的反应，总压增加，平衡转化率降低。分子数增加的反应，总压增加，平衡转化率降低。 4.4.3 4.4.3 惰性气体对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响 惰性气体惰性气体: :反应系统中存在的不参与反应的气体。由式反应系统中存在的不参与反应的气体。

42、由式(6-9)(6-9) K yy (T) = Kn ( (p p/ /pyy nB) ) Bn nB-B-包含惰性气体的反应系统全部气体的物质的量的总和；当包含惰性气体的反应系统全部气体的物质的量的总和；当有惰性气体存在时，有惰性气体存在时， nB增加。增加。 若若vB B0 , (0 , (p p/ /pyy nB) ) B ，Kn ，平衡右移，平衡右移; ; 若若vB B 0 , ( 0 , (p p/ /pyy nB) ) B ， Kn ，平衡左移。，平衡左移。恒压下加入惰性气体的作用相当于总压降低，因而有利于反应分恒压下加入惰性气体的作用相当于总压降低，因而有利于反应分子数增加的反应

43、。对反应分子数减少的反应，惰性气体的存在是子数增加的反应。对反应分子数减少的反应，惰性气体的存在是不利的。如不利的。如合成氨反应为：合成氨反应为： 3H2(g) + N2(g) = 2NH3(g) 一般在一般在30 Mpa，约，约520 时进行，生产过程中要经常从循环时进行，生产过程中要经常从循环气气(主要是主要是H2, N2, NH3, CH4)中排除中排除CH4气体。气体。 例例11 11 丁烯脱氢制丁二烯的反应为丁烯脱氢制丁二烯的反应为 C2H6 (g) = C2H4 (g) + H2 (g) 在在10001000K时，时， K yy =0.1786=0.1786。试求。试求 100kP

44、a100kPa下下, ,丁烯的平衡转化率；丁烯的平衡转化率； 若丁烯与水蒸气的物质量之比为若丁烯与水蒸气的物质量之比为1:101:10，100kPa100kPa下丁烯的平衡下丁烯的平衡 转化率；转化率； 解：解：设丁烯的平衡转化率为设丁烯的平衡转化率为， p p = 100kPa= 100kPa时时 C2H6 (g) = C2H4 (g) + H2 (g) 开始开始 1 0 0 平衡平衡 1 nB= ( (1+)mol)mol K yy = Kn ( (p p/ /nB pyy) ) B = 2 2/ /（1)(1+） = 0.1786= 0.1786解得解得 = = 0.38930.3893

45、 若加入水蒸气，若加入水蒸气，n n丁烯丁烯: :n n水水=1:10, =1:10, nB= ( (11+)mol,)mol, p p = 100kPa= 100kPa K yy = Kn ( (p p/ /nB pyy) ) B = 2 2/ /（1)(11+）解得解得 = = 0.73930.7393 计算结果表明，加入水蒸气使丁烯的转化率提高。加入惰性计算结果表明，加入水蒸气使丁烯的转化率提高。加入惰性气体，有利于反应分子数增加的反应。气体，有利于反应分子数增加的反应。 4.5 4.5 溶液中的化学反应溶液中的化学反应若溶剂若溶剂A也参加反应，也参加反应， aA+bB+cC=yY+zZ 在定温，定压条件下，在定温，定压条件下， rGm=(-a A- b B- c C+ y Y+ z Z)； B = = Byy( (T）+ RT ln ln aB代入代入得得 rGm = B Byy( (T）+ RT ln ln aB = B Byy( (T） + B RT lnlnaBBaRTBBBBBln得得 rGm = rGmyy( (T ) )+ RT ln ln J a K yy (T ) =( (J Ja a ) )平衡平衡 = ( (aB) ) B 平衡平衡 习题：习题：P246 5.10, 5.11P246 5.10, 5.11，5.225.22，5.275.27