物理化学电解质溶液课件.ppt

1、上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回1Friday, March 25, 2022第七章 电解质溶液7.1 电化学的基本概念和法拉第定律7.2 离子的电迁移和迁移数7.3 电导7.4 强电解质溶液理论简介上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回2Friday, March 25, 2022 基本概念电化学研究对象两类导体正极、负极阴极、阳极原电池电解池电流效率 法拉第定律定律的文字表示法拉第常数定律的数学式粒子的基本单元7.1 电化学的基本概念和法拉第定律电化学应用上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回3Friday, March 25,

2、20221 基本概念基本概念 (1) 电化学研究对象电能电能 化学能化学能电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。研究装置： 原电池：化学能电能。通过自动发生的化学反应向外输送电能，如干电池，蓄电池等。 电解池：电能化学能。输入电能使之发生化学反应，如蓄电池充电，电解，冶炼等。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回4Friday, March 25, 2022(1) 电化学研究对象上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回5Friday, March 25, 2022(2) 电化学应用 1799年伏特(Volta) 电池（Cu，Zn

3、电池）直流电 1870年有了直流发电机，得到廉价直流电。大量研究电能化学能，电解法广泛应用于工业生产中。应用于国民经济各个领域，与生产、生活、实验密切相关：电冶炼：许多有色和稀有金属的提炼或精练。如：Al，Mg，K，Na等的冶炼，Cu，Pb，Zn等的精练。 腐蚀与防腐：许多金属生锈腐蚀的原因与电化学有关，可利用电化学原理及方法来防腐。 电化学分析：电位(导)的滴定法，库仑分析，极谱分析，电位扫描伏安法，循环伏安法 化学电源：可提高能源利用率，方便使用，如电池。热电法效率40%，燃料电池的能量利用率80%。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回6Friday, March 25

4、, 2022(3) 两类导体A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。 第一类导体: 能导电的物体称为导体。导体可分为电子导体和离子导体两类。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回7Friday, March 25, 2022(3) 两类导体A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担第二类导体：又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，

5、本章以讨论电解质水溶液为主。2AgBrPbI、上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回8Friday, March 25, 2022(3) 正极、负极电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。在原电池中负极是阳极；在电解池中负极是阴极。负极：无论在原电池或电解池中，电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。在原电池中正极是阴极；在电解池中正极是阳极。正极：上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回9Friday, March 25, 2022(4) 阴极、阳极发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。发生氧化作用的极称为阳极，在原电池中

6、，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回10Friday, March 25, 2022(5) 原电池(galvanic cell)Cu2+2e- Cu(S)发生还原作用，是阴极。电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高，是正极。Cu电极：Zn(S)Zn2+2e-发生氧化作用，是阳极。电子由Zn极流向Cu极，Zn极电势低，是负极。Zn电极：电池反应：Cu2+ + Zn(s) Cu(s) + Zn2+电极反应，也称半电池反应上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回11Friday, March 25, 2022(6) 电解池(el

7、ectrolytic cell)与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。Cu(S) Cu2+2e-电极：与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。Cu2+2e-Cu(S)电极：上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回12Friday, March 25, 2022(6) 电解池(electrolytic cell)表示式（1）电流效率= 100%理论计算耗电量实际消耗电量表示式（2）电流效率= 100%电极上产物的实际量理论计算应得量电解的电流效率上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回13Friday, March 25, 2022(7) 离子迁

8、移方向无论在原电池或电解池中，离子迁移方向：Anion Anode阴离子迁向阳极Cation Cathode阳离子迁向阴极上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回14Friday, March 25, 20222 法拉第定律法拉第定律 (1) 法拉第定律的文字表述 在电极界面上发生化学变化物质的质量 与通入的电量成正比。 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。z-M e MA e Azzz上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回15Friday, March

9、25, 2022(2) 法拉第定律的数学表达式 取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，则电极上发生反应的物质的量 n 为： 电极上发生反应的物质的质量 m 为：z-M e MA e AzzzQmnMMzFQnzFQnzF或上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回16Friday, March 25, 2022F=Le 法拉第(Faraday)常数F在数值上等于1 mol元电荷的电量。已知元电荷电量为191.6022 10C=6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmol-196500 Cmol-1(2) 法拉第定律的数学表达式上一内容上一

10、内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回17Friday, March 25, 2022(3) 荷电粒子基本单元的选取 根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：荷一价电阴极 阳极2111H , Cu, Au2232211O , Cl42荷三价电阴极 阳极23H , Au22233O , Cl42荷二价电阴极 阳极22H , Cu, Au3221O , Cl2上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回18Friday, March 25, 2022例题通电于 溶液，电流强度 ， 析出 。已知 。

11、求： 通入电量 ； 通电时间 ； 阳极上放出氧气的物质的量。3 3Au(NO )0.025 AI -1M(Au)=197.0 g molAu(s)=1.20 gQt上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回19Friday, March 25, 2022例题解法一 1-11.20 g(1) 1 96500 C mol197.0 g mol /3 = 1763 CQnzF 41763 C(2) 7.05 10 s0.025 AQtI23111(3) (O )( Au)431.20 g1 =4.57 10 mol4 197.0 g mol/3nn 阴极 1/3Au3+ + e- =

12、1/3Au(s)阳极 1/2H2 O e- = 1/4O2(g) + H+取基本粒子荷单位电荷，即211Au, O34。电极反应为上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回20Friday, March 25, 2022例题解法二 t 同上 1-11.20 g(1) 3 96500 C mol197.0 g mol = 1763 CQnzF 2313(3) (O )(Au)41.20 g3 =4.57 10 mol4 197.0 g molnn 取基本粒子荷3个基本电荷, 即 Au，23O4。电极反应为阴极 Au3+ + 3e- = Au(s)阳极 3/2H2 O 3e- = 3

13、/4O2(g) + 3H+上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回21Friday, March 25, 2022(4) 法拉第定律的意义 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。 该定律的使用没有什么限制条件。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回22Friday, March 25, 20227.2 离子的电迁移和迁移数 离子的电迁移现象 电迁移率和迁移数 *离子迁移数的测定上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回23Friday, March 25, 20221.

14、 离子的电迁移现象离子的电迁移现象 设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用+、-号代替。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回24Friday, March 25, 20221. 离子的电迁移现象离子的电迁移现象 设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时，阳极上有4 mol负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原。 两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。 现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。上一内容上一内容下一内容下一内容

15、回主目录回主目录返回返回25Friday, March 25, 20221. 离子的电迁移现象离子的电迁移现象 (1) 设正、负离子迁移的速率相等，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。rr 当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回26Friday, March 25, 20221. 离子的电迁移现象离子的电迁移现象(2) 设正离子迁移速率是负离子的三倍， ，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mo

16、l负离子逆向通过。3rr 通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回27Friday, March 25, 20221. 离子的电迁移现象离子的电迁移现象1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。()2.()QQrr ( =(正离子所传导的电量正离子所传导的电量极部电解质物质的量的极部电解质物质的量的极部电解质物质的量的负离子所传导的电量极部电解质物质的量的负离子所传导的电量正离子的迁移速率正离子的迁移速率负离子的迁移速率负离子的迁移速率阳减少阳减少阴减少阴减少

17、 如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。 离子电迁移的规律 上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回28Friday, March 25, 20222. 离子的迁移率和迁移数离子的迁移率和迁移数(d/d )(d/d )rUElrUEl(1)离子迁移率式中 为电位梯度，比例系数 和 分别称为正.负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionic mobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是。 UU211msVddEl 离子在电场中运动的速率除与离子本性(半径，电荷，水化程度等)、溶剂性质(如粘度)、温度等因素有关外，还与电位梯度有关

18、。显然，电位梯度越大，推动力越大，因此离子的运动速率可公式表示为：上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回29Friday, March 25, 20222. 离子的迁移率和迁移数离子的迁移率和迁移数 把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数(transference number)用符号tB表示。其定义式为：q tB是量纲为1的量，数值上总小于1。 由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。BBdef ItI 电迁移率的数值与离子本性、溶剂性质和浓度、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。(2)离子B的迁移数上一内容上一内

19、容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回30Friday, March 25, 2022IQrUtIQrrUUq 迁移数在数值上还可表示为：1tt负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：+1ittt如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：2. 离子的迁移率和迁移数离子的迁移率和迁移数上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回31Friday, March 25, 2022例题 在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的 溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有 析出。阴极部溶液质量为 ，据分析知，在通电前其中含 ，通电后含 。4CuSO

20、0.0405 g Ag(s)36.434 g4CuSO 1.1276 g4CuSO 1.109 g试求 和 的离子迁移数。2+Cu24SO上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回32Friday, March 25, 2022例题解法1：先求 的迁移数，以 为基本粒子，已知：2+Cu2+12Cu1142141212( CuSO )79.75 g mol()0.0405 g/107.88 g mol3.754 10 mol()=1.1276 g/79.75 g mol1.4139 10 mol()1.109 g/79.75 g mol1.3906 10 molMnnn电始终阴极上

21、 还原，使 浓度下降2+Cu2+Cu2+1122CueCu(s) 迁往阴极，迁移使阴极部 增加，2+Cu2+Cu ()()()()nnnn终始迁电4()1.424 10 moln求得 迁2+()(Cu)0.38()ntn迁电24(SO)10.62tt 上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回33Friday, March 25, 2022例题(nnn终） （始）迁）2-4(SO )0.62()ntn迁)电解法2 先求 的迁移数，以 为基本粒子。2-41SO22-4SO 阴极上 不发生反应，电解不会使阴极部 离子的浓度改变。电解时 迁向阳极，迁移使阴极部 减少。2-4SO2-4S

22、O2-4SO2-4SO (moln-4求得迁)=2.33 1010.38tt 上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回34Friday, March 25, 2022例题解法3：先求 的迁移数，以 为基本粒子。2+Cu2+Cu14()0.0405 g/(107.88 g mol )1.8771 1o20 m ln电14(CuSO )159.62 g molM已知 13()1.109 g/159.62 g mol6.9476 10 moln终13()1.1276 g/159.62 g mol7.0643 10 moln始()()()()nnnn终始迁电5()7.10 10 mol

23、n迁2+()(Cu)0.38()ntn迁电24(SO)10.62tt 上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回35Friday, March 25, 2022 在界移法的左侧管中先放入CdCl2溶液至aa面，然后小心加入HCl溶液，使面清晰可见。*3. 离子迁移数的测定方法离子迁移数的测定方法通电过程中，Cd从阳极上溶解下来，H2(g)在上面阴极上放出。溶液中H+向上面负极移动，Cd2+淌度比H+小，随其后，使aa界面向上移动。通电一段时间后， 移动到bb位置，停止通电。界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。根据毛细管的内径、液面移动的距离、溶液的浓度及通入的电量，可以计算离子

24、迁移数。(2) 界面移动法上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回36Friday, March 25, 2022*3. 离子迁移数的测定方法离子迁移数的测定方法上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回37Friday, March 25, 2022*3. 离子迁移数的测定方法离子迁移数的测定方法设毛细管半径为 ，截面积r2Ar 与 之间距离为 ，溶液体积 。 aabblVl A 迁移的电量为 ，+HcVLz ez cVF+H的迁移数为：HHz cVFtQ总所迁移的电量 通过的总电量 在这个体积范围内， 迁移的数量为， cVLH上一内容上一内容下一内容下一内容回

25、主目录回主目录返回返回38Friday, March 25, 2022*3. 离子迁移数的测定方法离子迁移数的测定方法 在电动势测定应用中，如果测得液接电势值，就可计算离子的迁移数。 以溶液界面两边都是相同的1-1价电解质为例，2122Pt,H ( ) | HCl() | HCl() | H ,Ptpmm由于HCl浓度不同所产生液接电势 的计算式为jE1j212()ln (21)lnRTmEttFmRTmtFm已知 和 ，测定 ，就可得 和 的值。（见下章）1m2mjEtt(3)电动势法上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回39Friday, March 25, 20227.

26、3 电导 电导、电导率、摩尔电导率 电导的测定 电导率、摩尔电导率与浓度的关系 离子独立移动定律 电导测定的一些应用上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回40Friday, March 25, 20221. 电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率(1)电导（electric conductance）电导是电阻的倒数，单位为 或 。1S 1 GR电阻R与导体的长度成正比，与导体的截面积成反比：, UIRGIUAlR为电阻率对电解质而言，l为两电极间距离，A为电极的面积。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回41Friday, March 25, 20

27、221. 电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率AGl 电导G与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：GlkA比例系数 k 称为电导率(electrolytic conductivity)。 电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或 。 1S m11m电导率也就是电阻率的倒数。1k上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回42Friday, March 25, 20221. 电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率(2)摩尔电导率（molar conductivity） 在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时

28、溶液所具有的电导称为摩尔电导率Lm，单位为 。21S mmol 是含有1 mol电解质的溶液的体积，单位为 ， 是电解质溶液的浓度，单位为 。mV31mmolc3mol mckkV Lmm上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回43Friday, March 25, 2022 摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。 例如，对 溶液，基本质点可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1mol 溶液的摩尔电导率是含有1mol 溶液的2倍。即：4CuSO4CuSO412( CuSO )4CuSO412( CuSO ) 为了防止混淆，必要时在

29、Lm后面要注明所取的基本质点。基本质点的选取1. 电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率 Lm(CuSO4)=2 Lm ( CuSO4)21上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回44Friday, March 25, 20222. 电导的测定电导的测定几种类型的电导池： 电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回45Friday, March 25, 20222. 电导的测定电导的测定电导测定的装置 电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示

30、。 AB为均匀的滑线电阻， 为可变电阻，并联一个可变电容 以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池， 电阻待测。1RFxRI 是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回46Friday, March 25, 20222. 电导的测定电导的测定 接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。314xRRRR31411AC1BCxRGRR RR上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回47

31、Friday, March 25, 20222. 电导的测定电导的测定电导池常数 单位是 。celllKA1m 因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。lAcellKcelllRKAcell1KRkR电导池常数（cell constant）上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回48Friday, March 25, 2022例题已知0.01mol / dm3 KCl溶液，298K，KCl = 0.1411 S m-1, 测得其电阻R=1749，计算0.001 mol

32、/ dm3，Rx= 1.89104 AgCl溶液的摩尔电导率。先计算电导池常数kcell 解：KClKClcellRkcellAgNO13kRxcellKClKCl1kAlRc3AgNO3m)(AgNOL再计算AgCl溶液的摩尔电导率cellAgNO13kRx上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回49Friday, March 25, 20223. 电导率、摩尔电导率与浓度的关系电导率、摩尔电导率与浓度的关系强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，由于正、负离子间相互作用增大，离子运动速率降低，导致电导率反而降低，如 和KOH溶液。24H SO弱电解

33、质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。(1)电导率与浓度的关系上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回50Friday, March 25, 2022 由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。(2)摩尔电导率与浓度的关系3. 电导率、摩尔电导率与浓度的关系电导率、摩尔电导率与浓度的关系上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主

34、目录返回返回51Friday, March 25, 2022 随着浓度下降，Lm升高，通常当浓度降至 以下时，Lm与 之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch(科尔劳施)总结的经验式为：30.001mol dmc 是与电解质性质有关的常数。将直线外推至 得到无限稀释摩尔电导率Lm(又称摩尔极限电导率)。0c 强电解质的强电解质的Lm与与c的关系的关系3. 电导率、摩尔电导率与浓度的关系电导率、摩尔电导率与浓度的关系)1 (mmcLL上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回52Friday, March 25, 2022 随着浓度下降，Lm也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀

35、时，Lm与 不呈线性关系，等稀到一定程度，Lm迅速升高，见 的Lm与 的关系曲线。cc3CH COOH弱电解质的Lm不能用外推法得到。弱电解质的弱电解质的Lm与与c的关系的关系3. 电导率、摩尔电导率与浓度的关系电导率、摩尔电导率与浓度的关系上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回53Friday, March 25, 20224. 离子独立移动定律离子独立移动定律 德国科学家Kohlrausch根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：LLLm,-m,m 这就称为

36、Kohlrausch 离子独立移动定律。这样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。LLm,-m,LmLm上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回54Friday, March 25, 20224. 离子独立移动定律离子独立移动定律如，求)HAc(Lm)Ac()H()HAc(-LLLmmm)Cl()Cl()H(-LLLmmm)Na()Na()Ac(-LLLmmm)NaCl()NaAc()HCl(LLLmmm几个有用的关系式(1)LLLm,-m,m对于强电解质，在浓度不太大时近似有m,-m,mLLL上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回55F

37、riday, March 25, 20224. 离子独立移动定律离子独立移动定律利用这些关系式，从实验可测量求不可测量。mm,mm,LLLLt(2)mm,mm,LLLLtLLmm(3)对强电解质近似有FUFULLm,m,(4)FUFULLm,m,mmm,mmm,LLLLLLFUtFUt(5)上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回56Friday, March 25, 20225. 电导测定的一些应用电导测定的一些应用(1)检验水的纯度 纯水本身有微弱的解离，H+和OH-的浓度近似为 ，查表得 L ，7310 mol dm221 m2 (H O)=5.5 10 S mmolL6

38、15.5 10 S m这样，纯水的电导率应为 事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。411 10 S m上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回57Friday, March 25, 20225. 电导测定的一些应用电导测定的一些应用去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有： (1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。 (2)用石英器皿，加入 和，去除及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。4KMnOKOH2CO 普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。2CO上一内容

39、上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回58Friday, March 25, 20225. 电导测定的一些应用电导测定的一些应用(2)计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：+ ABAB 0 0 (1) cccc起始平衡时 LLmm)(1mmm22LLLLmcccK2mc2mm)(111LLLLKccm或 以cLm作图，从截距和斜率求得Lm和Kc 值。这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定律，称为Ostwald稀释定律（Ostwalds dilution law）。m1L上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回59Friday, March 25

40、, 20225. 电导测定的一些应用电导测定的一些应用(3)测定难溶盐的溶解度 1难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为LmLm。 Lm的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。 运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度 。c2()()(H O)难溶盐溶液2难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：2 m ()(H O)()()cc溶液难溶盐难溶盐LL上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回60Friday, March 25, 20225. 电导测定的一些应用电导测定的一些应用(4)电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化

41、的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回61Friday, March 25, 20225. 电导测定的一些应用电导测定的一些应用1.用NaOH标准溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用 滴定 ，产物均为沉淀2BaCl24Tl SO4BaSO ,TlCl上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回62Friday, March 25, 20227.4 强电解质溶液理论简介 平均活度和平均活度系数 离子强度 强电解质溶液的离子互吸理论 德拜-休克尔极限

42、定律上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回63Friday, March 25, 2022当溶液很稀，可看作是理想溶液，则：B,1m1. 平均活度和平均活度系数平均活度和平均活度系数(1)非电解质化学势表示式mmRTTBmB,BBln)(mB,Bln)(aRTT mmaBmB,mB,mmaBmB,上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回64Friday, March 25, 20221. 平均活度和平均活度系数平均活度和平均活度系数(2)电解质化学势的表达式 强电解质溶解后全部变成离子。为简单起见，先考虑1-1价电解质，如HCl:+HClHClHCl()H (

43、)Cl ()aaa+HClClHaaaHClHClHClln)(aRTT ClClClHHHln)(ln)(aRTTaRTT)ln(ln ClHClHClHHClaaRT上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回65Friday, March 25, 20221. 平均活度和平均活度系数平均活度和平均活度系数对任意价型电解质+M AMAzzBaa aBBBln)(aRTT aRTTaRTTln)(ln)()ln(BaaRT)ln(BaaRT上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回66Friday, March 25, 20221. 平均活度和平均活度系数平均活度和

44、平均活度系数定义：1+ def = () aa a 离子平均活度（mean activity of ions）1def ()离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）1 def ()mm m离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）Baa aamma)(mm上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回67Friday, March 25, 20221. 平均活度和平均活度系数平均活度和平均活度系数从电解质的 求Bmm1()mm mBmm对1-1价电解质1BB () () mmBB mmmm1_B() m对1-2价电

45、解质Na2SO4B34mm 3/12)(上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回68Friday, March 25, 20221. 平均活度和平均活度系数平均活度和平均活度系数(3)离子平均活度系数规律(1)离子平均活度系数的值一般随浓度的降低而增加(无限稀释时达到极限值1)。(2)对同价型的电解质，在稀溶液中，当浓度相同时，离子平均活度系数相差很小。如，NaCl与KCl和CuSO4与MgSO4等(3)对各个不同价型的电解质，当浓度相同时，正负离子的乘积越高，平均活度系数偏离1越大，即偏离理想溶液程度越大。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回69Frida

46、y, March 25, 20222. 离子强度离子强度2BBB12Im z式中 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。 的单位与 的单位相同。IBmm 从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度（ionic strength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 等于：I上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回70Friday, March 25, 20223. 强电解质溶液的离子互吸理论强电解质溶液的离子互吸理论(1)离子氛（ionic atmosphere）若中心离子取正

47、离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子 处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。r 这是德拜-休克尔理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回71Friday, March 25, 2022(2)德拜-休克尔极限定律(Debye - Hckels limiting law) 德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数 的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律。i

48、2lgiiAzI式中 是 i 离子的电荷， 是离子强度， 是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的 值有表可查。izIAA 由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。3. 强电解质溶液的离子互吸理论强电解质溶液的离子互吸理论上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回72Friday, March 25, 2022德拜-休克尔极限定律的常用表示式：lg|A z zI 这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。式中 为离子平均活度系数，从这个公式得到的 为理论计算值。用电动势法可以测定 的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。298K时，A =

49、 0.509 (kg/mol)1/23. 强电解质溶液的离子互吸理论强电解质溶液的离子互吸理论上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回73Friday, March 25, 2022 对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的体系，德拜-休克尔极限定律公式修正为：|lg1A z zIaB I式中 为离子的平均有效直径，约为，是与温度、溶剂有关的常数，在298 K的水溶液中，a103.5 10mB1210110.33 10 (molkg) mB-1121(mol kg )aB则mIIzzA/1|lg3. 强电解质溶液的离子互吸理论强电解质溶液的离子互吸理论上一内容上一内容下一内容下一

50、内容回主目录回主目录返回返回74Friday, March 25, 2022Summary of Chapter 7(1)离子导体导电机理 电流通过溶液是由离子的定向迁移实现； 电流在电极和溶液界面得以连续是由两极上得失电子实现的。(2)电极 阳极发生氧化反应的电极； 阴极发生还原反应的电极。 正极电位较高者； 负极电位较低者。(3)法拉第定律 Q = nzF F = 96500 C/mol(4)离子迁移数 Sti = 1 IrUtIrrUULLimimit,对强电解质上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回75Friday, March 25, 2022Summary of